Capítulo 5 Estereoquímica: Moléculas quirais

adeira aquiral imagem especular superponível 5

Moléculas também podem ser quirais: carbono assimétrico centro quiral (estereocentro ou centro estereogênico). 6

O Polarímetro e a luz polarizada Luz normal: composta por ondas eletromagnéticas que oscilam em todas as direções. Luz plano-polarizada: oscila em apenas uma direção. É obtida a partir da luz comum - prisma de Nicol. slide 7 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

O Polarímetro e a luz polarizada Polarímetro: aparelho para medida do desvio da luz polarizada. Moléculas quirais: capacidade de desviar o plano da luz polarizada. desvio para direita dextrógira (+) desvio para esquerda levógira (-) slide 8 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

O Polarímetro e a luz polarizada A rotação depende: - da natureza da amostra; - do comprimento do tubo; - da concentração da amostra; - da temperatura; - do solvente; - da fonte de luz utilizada. slide 9 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

O Polarímetro e a luz polarizada Rotação específica: rotação causada por uma solução (1 g.cm -3 ) em tubo de 1 dm, a uma certa temperatura (em ) e comprimento de onda específicos. = rotação observada (º) l = comprimento do tubo da amostra (dm) c = concentração (g.cm -3 ) [ ] T D l. c - é propriedade física de isômero opticamente ativo. - D é a rotação específica quando se utiliza a linha D ( = 589,3 nm) do sódio. slide 10 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

A descoberta da quiralidade em moléculas Em 1848, Louis Pasteur, observou que dois tipos de cristais do ácido tartárico eram depositados em barris de vinho durante a fermentação. (a) (b) slide 11 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

A descoberta da quiralidade em moléculas Pasteur observou que uma solução contendo os dois isômeros do tartarato na mesma concentração era opticamente inativa. Mistura racêmica (racemato): - proporções iguais dos enantiômeros - não altera o plano de polarização da luz - usa-se o símbolo ( ) slide 12 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Enantiômeros Le Bel e Van t off mostraram que em carbono assimétrico tetraédrico os quatro grupos podem arranjar-se em torno dele de duas formas distintas: O 2 O 2 3 O O 3 (I) (II) são imagens especulares, não superponíveis. slide 13 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Enantiômeros Mesmas propriedades físicas: - temperatura de fusão - temperatura de ebulição - densidade, - índice de refração, etc. Diferentes propriedades biológicas. Diferentes propriedades ópticas diferente interação com a luz polarizada. slide 14 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

The Biological Importance of hirality The binding specificity of a chiral receptor site for a chiral molecule is usually only favorable in one way hapter 5 15

A importância da Quiralidade nas moléculas O 2 2 ON 2 2 N O 2 2 NO 2 N 2 (R)-asparagina (sabor amargo) (S)-asparagina (sabor doce) O O slide 16 (S)-carvona (odor de menta) (R)-carvona (odor de alcavaria) 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

A importância da Quiralidade nas moléculas O O N O O (R)-talidomida (sedativo) N O O N N O O (S)-talidomida (teratogênico) l O N N N N N N O l (2R,3R)-paclobutrazol (fungicida) (2S,3S)-paclobutrazol (regulador do crescimento de plantas) slide 17 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Estereoisômero com um carbono assimétrico onfiguração absoluta: ordem de arranjo dos grupos em torno do átomo assimétrico F F l l Br Br I II Enantiômeros slide 18 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Representação de enantiômeros Fórmulas em perspectiva Projeções de Fischer F F F F l l l l Br Br Br Br I Projeção de Fischer II Projeção de Fischer slide 19 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R/S: Regra de ahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: 1) numerar os átomos (ou grupos) ligados ao carbono assimétrico em ordem de prioridade maior número atômico, maior prioridade (1); 2) escrever a estrutura da molécula, orientando o grupo de menor prioridade (4) para trás; slide 21 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R/S: Regra de ahn, Ingold e Prelog Etapas para a determinação da configuração R ou S: 3) traçar uma seta do grupo de prioridade 1, passando pelo 2 e, então, pelo 3. Sentido horário R (do latim rectus, direito) 4 3 1 2 4 2 1 3 Sentido antihorário S (do latim sinister, esquerdo) slide 22 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Naming ompounds with More than One Stereogenic enter The molecule is manipulated to allow assignment of each stereogenic center separately This compound is (2R, 3R)-2,3-dibromobutane hapter 5 23

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 1) Se o grupo de menor prioridade estiver na posição vertical, é só observar o sentido das setas, partindo do grupo 1 até o 3. 2 F 4 l 1 D 3 F l D 2 F 4 D3 l 1 slide 24 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: 2) Se o grupo de menor prioridade estiver na horizontal, mantém-se fixa a posição de qualquer um dos grupos (exceto do 4) e trocam-se as posições dos outros. 4 2 l I 1 A F 3 1 I 4 l 2 B 3 F slide 25 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades A prioridade dos grupos é dada segundo o número atômico (e número de massa) dos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico. 2 2 N 1 O 2 Br 3 onfiguração S 4 slide 26 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades slide 27 Em caso de empate nos átomos diretamente ligados ao carbono assimétrico, compara-se os átomos ligados a eles, utilizando os mesmos critérios. 3 3 O 4 2 Br (R)-1-bromopropan-2-ol 1 2 Br (Br,,) (,,) 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades Grupos com ligações duplas e triplas são desdobrados em duas ou três ligações simples. O equivale a O O 2 equivale a equivale a slide 28 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Sistema R,S a partir de fórmulas de Fischer: Atribuição de prioridades 3 2 > 2 2 3 Maior prioridade O O O < O O Menor prioridade slide 29 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

onfiguração absoluta Não existe correlação entre a configuração R/S e o sentido do desvio da luz polarizada (dextrógiro ou levógiro): O 2 O 2 3 2 l 2 3 l 2 3 2 3 3 O O 3 (R)-1-cloro-2-metilbutano (S)-1-cloro-2-metilbutano (R)-Ácido lático (S)-Ácido lático 25 [ ] D = -1,64 25 [ ] D = +1,64 25 [ ] D = +2,60 25 [ ] D = -2,60 slide 30 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Estereoisômeros com mais de um centro assimétrico REGRA GERAL: NÚMERO MÁXIMO DE ESTEREOISÔMEROS É 2 N, ONDE N = NÚMERO DE ARBONOS ASSIMÉTRIOS. 1 3 2 3 4 3 Br l slide 31 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Estereoisômeros com dois centros assimétricos diferentes 3 l 3 3 l 3 l l Br Br Br Br 3 3 3 3 (I) (II) I e II, III e IV: Enantiômeros. I e IV, I e III, II e IV, II e III: Diastereoisômeros (III) (IV) não são imagens especulares slide 32 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Estereoisômeros com dois centros assimétricos iguais O 2 O O O 2 V Iguais O 2 O O O 2 O O O 2 O 2 VI 180º O O 2 O O 2 VII Diferentes VII e VIII: Enantiômeros V e VI: ompostos meso V e VII, V e VIII: Diastereoisômeros O O 2 O O 2 O O 2 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados. O O 2 VIII 180º

Meso compound: achiral despite the presence of stereogenic centers Not optically active Superposable on its mirror image as a plane of symmetry hapter 5 34

ompostos meso contêm carbonos assimétricos, mas imagens especulares sobreponíveis : não são enantiômeros; mesmo composto. possui dois ou mais carbonos assimétricos; possui plano de simetria; são opticamente inativos. slide 35 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Outras designações em estereoquímica onvenção de Fischer-Rosanoff (designação D-L): carboidratos e aminoácidos D: grupo hidroxila ou amino à direita L: grupo hidroxila ou amino à esquerda O O O O 2 O 2 O D-Gliceraldeído 25 [ ] D = +8,7 (em água) L-Gliceraldeído 25 [ ] D = -8,7 (em água) slide 36 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

Outras designações em estereoquímica O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O 2 O 2 O 2 O 2 O D-glicose L-glicose D-alose L-alose O 2 O 2 O 2 O 2 2 N N 2 2 N N 2 3 L-alanina 3 D-alanina 2 S L-cisteína 2 S D-cisteína slide 37 2010 Pearson Prentice all. Todos os direitos reservados.

hiral Molecules that Do Not Possess a Tetrahedral Atom with Four Different Groups Atropoisomer: conformational isomers that are stable Allenes: contain two consecutive double bonds hapter 5 38