PAGQuímica 2011/1 Exercícios de Termodinâmica 1. Escolha o termo melhor associado com cada exemplo, símbolo ou relação. (A) endotérmico (1) S (B) calor de formação (2) H < 0 (C) estado padrão (3) H para C(grafite) + 2 H 2 (g) CH 4 (g) (D) exotérmico (4) G > 0 (E) entalpia (5) H > 0 (F) calor de combustão (6) H 2 O(l), 25º C e 1 atm (7) G (8) H (9) H para C(grafite) + 4 H (g) CH 4 (g) (10) H para 2 C 2 H 6 (g) + 7 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 6 H 2 O 2. Diga se cada uma das reações a seguir, se realizada de maneira isotérmica, pode exercer trabalho de expansão sobre as vizinhanças. Justifique. a) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O (g) b) CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) c) 2 CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) d) 2 N 2 O(g) 2 N 2 (g) + O 2 (g) 3. Escreva as equações termoquímica para a fusão e a vaporização de um mol de água. A partir destes dados, proponha uma expressão que permita calcular a variação de entalpia para a sublimação de um mol de água sólida. 4. a) Na sua opinião o inferno é endotérmico ou exotérmico? Justifique. b) o calor é característica de um sistema ou de um processo? Justifique. c) por que é mais comum falar-se em variação de entalpia ( H) de um processo do que em variação de energia ( U)? d) por que o calor de formação de um elemento no seu estado padrão é zero? 5. Um mol de CaCO 3 foi aquecido a 700 o C até sua decomposição. A operação foi realizada em um cilindro fechado por um pistão, sempre contra a pressão atmosférica. Qual o trabalho (em J) realizado pela reação CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g)? 6. Um mol de um gás ideal com Cp = 5 cal/molk e Cv = 3 cal/molk, inicialmente nas CNTP, sofre uma transformação reversível em que seu volume é duplicado. A natureza do processo não é especificada, porém sabe-se que H = 500 cal e q = 400 cal. a) calcule a temperatura e a pressão finais, assim como U e w do processo b) se o gás fosse levado às mesmas condições finais por um processo constando de uma transformação isométrica e uma isotérmica, ambas reversíveis, quais seriam os valores de H e U para o processo total, neste caso?
7. Uma certa massa de CO 2, num estado caracterizado pela temperatura T 1, pressão P 1 e volume V 1, sofre um processo I que leva o gás ao estado T 2, P 2, V 2. A seguir, o gás sofre um outro processo (II), que o traz de volta ao seu estado inicial. A respeito dos processos I e II, justifique se as informações abaixo são falsas ou verdadeiras: a) o calor trocado no processo I é necessariamente igual ao trocado no processo II. b) o calor trocado no processo global (I + II) é nulo. c) o trabalho trocado no processo I é necessariamente igual ao trocado no processo II. d) o trabalho trocado no processo global (I + II) é nulo. e) a energia interna do gás após o processo global (I + II) não sofre variação. 8. Acetileno (C 2 H 2 ) é usado como combustível no maçarico de oxi-acetileno, para soldar. A reação é: C 2 H 2 (g) + 2,5 O 2 (g) 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) a) sem fazer cálculos, preveja se a reação é exotérmica ou endotérmica b) calcule a entalpia da reação. Dados: H o f CO 2 (g)= - 393,51 kj/mol; H o f H 2 O(g)= - 241,82 kj/mol; H o f C 2 H 2 (g) = 226,73 kj/mol 9. Quando uma amostra de 1 mol de octano, um dos componentes da gasolina, é queimado com excesso de oxigênio em uma bomba calorimétrica a 25 o C, a temperatura aumenta para 81,22 o C: C 8 H 18 (l) + 25/2 O 2 (g) 8 CO 2 (g) + 9 H 2 O (l) a) qual o valor de U o e de H o molares de combustão do C 8 H 18? b) quantos mols de octano são necessários queimar para aquecer uma xícara (250 g) de água de 25 o C para 99 o C, a pressão constante? Dados: c(h 2 O, l) = 4,18 J.g -1.K -1. A capacidade calorífica total da bomba calorimétrica é 97,1 kj/k. 10. A equação termoquímica para a combustão do propano é: C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O (l) H o comb = -2221,6 kj/mol Calcule: a) o calor necessário para aquecer 250 ml de água de 20 o C para 100 o C (c = 4,18 J/g, d = 1 g/ml). b) o calor necessário para vaporizar os mesmos 250 ml de água líquida a vapor, na temperatura de 100 o C e pressão constante de 1 atm ( H o f H 2 O (l) = - 286 kj/mol, H o f H 2 O (v) = - 242 kj/mol). c) o calor total requerido para aquecer e vaporizar os 250 ml de água. d) a massa de gás propano que deve ser queimada para promover o aquecimento e a vaporização, de acordo com o item c. e) a variação de energia interna ( U o ) da combustão do propano, molar e para a massa calculada em item d. 11. A equação termoquímica para a combustão do butano é: C 4 H 10 (g) + 13/2 O 2 (g) 4 CO 2 (g) + 5 H 2 O (l) H o comb = -2879,5 kj/mol Calcule: a) o calor necessário para aquecer 250 ml de água de 20 o C para 100 o C (c = 4,18 J/g, d = 1 g/ml).
b) o calor necessário para vaporizar os mesmos 250 ml de água líquida a vapor, na temperatura de 100 o C e pressão constante de 1 atm ( H o f H 2 O (l) = - 286 kj/mol, H o f H 2 O (v) = - 242 kj/mol). c) o calor total requerido para aquecer e vaporizar os 250 ml de água. d) a massa de gás propano que deve ser queimada para promover o aquecimento e a vaporização, de acordo com o item c. e) a variação de energia interna ( U o ) da combustão do butano, molar e para a massa calculada em no item d. 12. Uma amostra de sacarose, C 12 H 22 O 11 (s), pesando 3,85 g, é queimada em uma bomba calorimétrica contendo 6 litros de água. A temperatura total do sistema bomba calorimétrica + água subiu de 23,40 para 25,64 o C. O calor específico da água, c, é 4,18 J/gK, a capacidade calorífica da bomba, C, é 3180 J/K e a densidade da água é 1 g/mll a) escreva a reação de combustão da sacarose, considerando que os produtos são água líquida e gás CO 2. Calcule: b) o calor total absorvido pela bomba calorimétrica e pela água. c) o calor liberado pela reação. d) U o e H o molar de combustão da sacarose 13. Em uma bomba calorimétrica foram queimados 2,56 gramas de enxofre com excesso de oxigênio. A bomba contém 815 gramas de água. A temperatura do conjunto bomba calorimétrica + água se elevou de 21,25 C para 26,72º C. A capacidade calorífica da bomba é 923 J/K e o calor específico da água é 4,184 J/g.K. a) calcule o calor total absorvido pela bomba calorimétrica e pela água. b) calcule o calor liberado pela reação: S 8 (s) + 8 O 2 (g) 8 SO 2 (g) c) calcule U o molar de combustão do enxofre sólido. d) calcule H o molar de combustão do enxofre sólido. Suponha agora que, por não ter prestado atenção na explicação recebida, o aluno colocou 1000 g de água no calorímetro. e) qual o aumento de temperatura observado? f) qual o valor de U o molar de combustão do enxofre sólido nestas condições? g) qual o valor de H o molar de combustão do enxofre sólido nestas condições? 14. Um calorímetro foi calibrado com um aquecedor elétrico. Este aquecedor doou 22,5 kj de energia ao calorímetro, que teve sua temperatura aumentada de 20 o C para 23,59 o C. A combustão de 1,84 g de Mg no mesmo calorímetro levou a temperatura de 21,30 o C para 28,56 o C. A reação envolvida é: Mg (s) + 1/2 O 2 (g) MgO (s). Calcule: a) a capacidade calorífica total (C) do calorímetro. b) a variação da energia interna molar da reação de combustão do Mg. Massa do magnésio: 24 g/mol 15. Determine a entalpia de formação do carbeto de tungstênio (WC), sabendo os calores de combustão dos elementos e do próprio carbeto de tungstênio: 2 W (s) + 3 O 2 (g) 2 WO 3 (s) H = - 1680,6 kj
C (s) + O 2 (g) CO 2 (g) H = - 393,5 kj 2 WC (s) + 5 O 2 2 WO 3 (s) + 2 CO 2 (g) H = - 2391,6 kj 16. Dadas as variações de entalpia a 298 K para as reações abaixo, determine H o nesta temperatura para a reação: 3 NO 2 (g) + H 2 O (l) 2 HNO 3 (l) + NO (g) 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (l) H o = - 1169,2 kj NH 4 NO 3 (s) N 2 O (g) + 2 H 2 O (l) H o = - 125,2 kj NO (g) + 1/2 O 2 (g) NO 2 (g) H o = - 56,6 kj 3 NO (g) N 2 O (g) + NO 2 (g) H o = - 155,8 kj NH 3 (g) + HNO 3 (l) NH 4 NO 3 (s) H o = - 145,7 kj 17. É possível formar um composto interhalogenado ICl (g) a partir da reação entre I 2 (s) e Cl 2 (g). Calcule o calor de formação de ICl (g), sabendo que as energias de dissociação de ICl (g), I 2 (g) e Cl 2 (g) ( H o, em kcal/mol) são respectivamente 50,5; 36,1 e 57,9; o calor de sublimação de I 2 (s) é 15 kcal/mol e que o iodo e o cloro atômicos só existem em fase gasosa. 18. Determine H o, S o e G o a 298 K para a reação abaixo, P 4 O 10 (s) + 6 PCl 5 (g) 10 POCl 3 (g) utilizando o conjunto de dados a seguir: 1/4 P 4 (s) + 3/2 Cl 2 (g) PCl 3 (g) H o = - 306,4 kj P 4 (s) + 5 O 2 (g) P 4 O 10 (s) H o = - 2967,3 kj PCl 3 (g) + Cl 2 (g) PCl 5 (g) H o = - 84,2 kj PCl 3 (g) + 1/2 O 2 (g) POCl 3 (g) H o = - 285,7 kj Dados: S o (P 4 O 10 (s)) = 210,2 J/molK; S o (PCl 5 (g)) = 364,6 J/molK; S o (POCl 3 (g))= 217,2 J/molK. 19. O óxido de ferro(iii) (ferrugem) pode ser produzido a partir do ferro e do oxigênio numa seqüência de reações que pode ser escrita como: 2 Fe (s) + 6 H 2 O (l) 2 Fe(OH) 3 (s) + 3 H 2 (g) 2 Fe(OH) 3 (s) Fe 2 O 3 (s) + 3 H 2 O (l) 3 H 2 (g) + 3/2 O 2 (g) 3 H 2 O (l) a) calcule a entalpia molar padrão em cada etapa da reação, usando os dados tabelados b) calcule o G o da primeira etapa da reação e diga se esta etapa da reação é espontânea a 25 o C. Dados: Fe(s) Fe(OH) 3 (s) Fe 2 O 3 (s) H 2 (g) O 2 (g) H 2 O(l) H o f (kj/mol) -696,5-821,37-285,57 S o (J/mol.K) 27,13 79,12 89,87 130,46 204,83 69,87 20. Para a seguinte reação química, em que são fornecidas as entalpias padrão de formação e as entropias absolutas padrão dos reagentes e produtos: 2 Fe 2 O 3 (s) + 3 C (s) 4 Fe (s) + 3 CO 2 (g) H o f (kj/mol) -824,2 0 0-393,5 S o (J/mol) 87,4 5,7 27,3 213,6 Calcule: a) H o reação; U o reação; S o reação; G o reação.
b) esta reação ocorre na temperatura padrão? Qual fator (entrópico ou entálpico) contribui para que esta reação ocorra espontaneamente a 298 K? Justifique sua resposta. c) calcule a temperatura a partir da qual a reação ocorre, considerando que H o reação e S o reação não variam significantemente com a temperatura. 21. Para a reação de oxidação do óxido de nitrogênio abaixo representada, são dados os seguintes parâmetros: NO (g) + O 3 (g) NO 2 (g) + O 2 (g) H o f (kj/mol) 90,3 142,7 33,2 0 S o (J/molK) 210,7 238,8 240,0 205,7 a) calcule G o para esta reação a 298 K. b) calcule G para esta reação a 298 K quando as pressões parciais de todos os gases forem iguais a 1atm. A reação é espontânea nessas condições? c) calcule G para esta reação a 298 K quando as pressões parciais de NO, O 3, NO 2 e O 2 forem 10, 5, 1 e 2 atm, respectivamente. d) nas condições da alínea c, a reação está em equilíbrio? Se não estiver, em que sentido ocorre a reação? e) quais os valores de G e Kp a 298 K nas condições de equilíbrio? f) analisando os valores de G o e Kp, esta reação é viável? Justifique sua resposta. 22. A amônia na presença de catalisador de platina, queima ao oxigênio formando NO, segundo a reação 4 NH 3 (g) + 5 O 2 (g) 4 NO (g) + 6 H 2 O (g) Dados: G o f, 298 (NH 3 (g)) = - 16,45 kj/mol; G o f, 298 (NO (g)) = + 86,55 kj/mol; G o f, 298 (H 2 O (g)) = - 228,57 kj/mol, a) calcule G o para esta reação a 298 K. b) mostre como poderia ser calculado o valor de Kp a 298 K e comente a sua ordem de grandeza. c) que conclusão pode-se chegar com relação à composição do sistema no equilíbrio. Justifique sua resposta. d) calcule G para esta reação a 298 K quando as pressões parciais da NH 3, O 2, NO e H 2 O forem 0,6; 0,4; 0,5 e 0,4 atm respectivamente. e) nas condições da alínea d, a reação está em equilíbrio? Se não estiver, em que sentido ocorre a reação? f) qual o valor de G nas condições de equilíbrio? g) analisando os resultados anteriores, você julga esta reação viável? Justifique sua resposta. 23. Seja a reação H 2 (g) + CO 2 (g) H 2 O(g) + CO(g), para a qual são dados: H o f (kcal/mol) 0-94,1-57,8-26,4 S o (cal/molk) 31,2 51,1 45,1 47,3 (dados obtidos para a temperatura de 25 o C) a) explique, justificando, se a reação é espontânea, a 25 o C b) calcule a temperatura a partir da qual a espontaneidade dessa reação tem seu sentido invertido, assumindo que H o e S o não variam significantemente com a temperatura c) calcule G desta reação a 25 o C quando as pressões parciais de H 2, CO 2, H 2 O e CO forem 10; 20; 0,02 e 0,01 atm, respectivamente.
c) analisando o valor de G obtido acima, a reação está em equilíbrio? Se não, em que sentido ela ocorrerá? d) quais os valores de G e Kp nas condições de equilíbrio, a 25 o C? e) na sua opinião, esta reação é industrialmente viável? Justifique. 24. São dados os parâmetros termodinâmicos abaixo para a reação: CaC 2 (s) + 2 H 2 O (l) Ca(OH) 2 (s) + C 2 H 2 (g) H o f (kj/mol) -59,8-285,8-986,1 +226,7 S o (J/molK) 70,0 69,9 83,4 200,9 A partir deles, calcule: a) a energia livre padrão da reação. b) a constante de equilíbrio da reação. c) G para esta reação quando a pressão gasosa for unitária. d) nas condições da alínea c a reação está em equilíbrio? Se não estiver, em que sentido ocorre a reação? e) analisando os valores de Gº e Kp diga se a reação é viável industrialmente. Justifique. 25. Para a reação abaixo são dados os seguintes parâmetros: 4 HCl (g) + O 2 (g) 2 H 2 O (g) + 2 Cl 2 (g) H o f(kj/mol) -92,22 0-241,60 0 S o (J/mol.K) 186,50 204,83 188,54 222,74 Usando os dados termodinâmicos, calcule: a) a energia livre padrão da reação. b) a constante de equilíbrio da reação. c) G para esta reação quando as pressões de todos os gases forem unitárias. d) nas condições da alínea c a reação está em equilíbrio? Se não estiver, em que sentido ocorre a reação? e) analisando os valores de G o e Kp diga se a reação é viável industrialmente. Justifique. 26. a) Explique por que a entropia absoluta do ciclohexano é 71,28 cal/molk enquanto que a de seu isômero 1-hexeno é 92,25 cal/molk b) considere a reação A-A + B-B 2 A-B. Se as energias de ligação A-A, B-B e A-B forem iguais, a reação deve ou não ser espontânea? Justifique. 27. Explique porque cada uma das seguintes afirmações é falsa: a) um processo não espontâneo endotérmico com S positivo pode se tornar espontâneo em baixas temperaturas. b) o trabalho de compressão de um gás consumido em uma reação química é uma função de estado. c) quando uma reação química reversível atinge o equilíbrio, as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais entre si. d) uma reação exotérmica que produz mais mols de gás do que os que são consumidos, possui energia livre padrão de reação positiva. e) um sistema reacional reversível entra em equilíbrio químico quando sua velocidade atinge um mínimo e sua energia livre um máximo.
28. a) Para que um processo ocorra, são necessárias determinadas condições termodinâmicas e cinéticas. Quais são esses critérios de espontaneidade cinético e termodinâmico de uma reação? b) porque um sistema que reage, ao atingir o vale de Gibbs entra em equilíbrio químico? c) porque a constante de equilíbrio de uma reação é sempre adimensional, mesmo quando há variação no número de mols entre reagentes e produtos? d) o que quer dizer a expressão o equilíbrio químico é dinâmico? e) como se explica que a mistura de dois gases ideais seja um processo espontâneo, uma vez que o calor trocado no processo é zero? 29. Abaixo são dados conjuntos de duas afirmativas, nas colunas A e B. Para cada alínea, assinale a(s) coluna(s) que apresenta(m) a(s) afirmativa(s) verdadeira(s) e os casos em que o termo porque está bem aplicado. Não há necessidade de justificar. Coluna A a) em uma reação endotérmica em sistema isolado, a energia cinética média do meio externo aumenta b) o 1 o Princípio da Termodinâmica diz que, o que quer que aconteça em um sistema, a respectiva energia livre ( G) não varia c) Na reação H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O ( H < 0) realizada a pressão constante, o exterior executa trabalho sobre o sistema d) um sistema atinge o ponto de equilíbrio químico quando sua energia livre atinge o mínimo valor possível e) é possível decompor-se uma reação em várias, cuja soma dê a reação pretendida, sendo que o somatório de todas as variações de energia livre será igual à variação da energia livre da reação pretendida. Coluna B porque em uma reação endotérmica há absorção de calor. porque G é função de estado. porque a reação é endotérmica. porque este é o ponto de maior entropia. porque a lei de Hess também é válida para o cálculo de variações de energia livre. 30. O seguinte gráfico apresenta a relação entre G e ln Q para a reação 3 A (g) + B (g) 2 C (g), a 298 K: Com base no gráfico apresentado, responda, justificando: a) qual a expressão genérica que relaciona os dados da ordenada com os da abcissa?
b) explique em que regiões do gráfico este processo é espontâneo. c) qual o valor de G o? d) qual o valor aproximado da constante de equilíbrio? e) calcule o valor de G quando as pressões parciais de A, B e C forem de 0,003 atm; f) calcule o valor de G quando as pressões parciais de A, B e C forem de 1 atm. 31. O valor de G o de formação de CO 2 é - 450 kj/mol. Esse valor é invariável com a temperatura. Já a variação de G o de formação de SiO 2 (areia) com a temperatura é G o = -920 + 0,2t, com G o dado em kj/mol e t em o C. a) por que a variação de G o de formação de CO 2 não varia com a temperatura, enquanto que para SiO 2 esse valor aumenta? b) qual das reações é mais espontânea a 30 o C? c) o que acontece com a espontaneidade de cada reação com o aumento da temperatura? d) em que temperatura (quando isso for possível) o sentido dessas reações pode ser invertido? e) em que temperatura existe o equilíbrio CO 2 (g) + Si (s) SiO 2 (s) + C (s) para uma pressão parcial de CO 2 de 1 atm 32. Considere a reação 5 A (s) + 3 B (g) 2 C (g) + D (g) + E (s). Esse sistema está em equilíbrio a 300 K quando, num recipiente de 2 L coexistem 10 mols de A, 4 de B, 2 de C, 8 de D e 3 de E. Preveja qual o valor de G e em qual sentido a reação deve avançar quando a temperatura for de 300 K e as pressões parciais de cada gás forem: a) B = 0,37 atm, C = 0,50 atm, D = 1 atm b) B = 1,42 atm, C = 0,80 atm, D = 0,60 atm 33. Suponha que você trabalhe em um restaurante. Um cliente pede água gelada a 5 o C. Você dispõe de água a 30 o C e cubos de gelo a 0 o C. A água é servida em doses de 400 ml (sem contar o volume correspondente ao gelo derretido). Quantos gramas de gelo são necessários para servir um copo de água a 5 o C a seu cliente? Suponha que não há absorção de calor por parte do copo. 34. Uma b.o.a. cerveja tem em seu rótulo a informação de que seu conteúdo calórico é de 43,9 kcal/100 ml. Calcule a que temperatura uma garrafa (600 ml) deve ser ingerida para que seu aquecimento até a temperatura do corpo (37º C) gaste exatamente a energia da sua combustão. Considere as propriedades físicas ( H solidificação, capacidades caloríficas, densidade) da cerveja iguais às da água (líquida e sólida). Proceda da seguinte forma: a) calcule a quantidade de calor liberada para levar 600 g de cerveja a partir de 37º C até 0º C. b) agora calcule a quantidade de calor liberada para congelar esses 600 g de cerveja a 0º C. c) finalmente, a que temperatura devemos levar a cerveja congelada, a partir de 0º C, a fim de gastar as calorias restantes?