BLENDAS BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO DE MILHO E POLIETILENO: INFLUÊNCIA DO AGENTE COMPATIBILIZANTE ORGÂNICO NO COMPORTAMENTO MECÂNICO A. B. Martins; W. Fracassi; R. M. C. Santana* Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, CEP: 91501-970, Porto Alegre, RS, Brasil. (*ruth.santana@ufrgs.br) Laboratório de Materiais Poliméricos, Departamento de Engenharia de Materiais RESUMO Polímeros derivados do petróleo são amplamente usados, contudo o descarte incorreto e o longo tempo de degradação destes causam graves impactos ambientais. Uma alternativa é o uso de matérias-primas naturais, como o amido devido à sua biodegradabilidade. Entretanto, quando usado em blendas ocasiona redução no desempenho mecânico em razão da baixa afinidade com a matriz. Afim de melhorar a relação interfacial, ácidos orgânicos naturais: cítrico, caprílico e palmítico foram usados como agente compatibilizante (AC) em blendas de polietileno de baixa densidade linear com amido de milho plastificado, 30% de glicerol, (PELBD/TPS: 70/30 m/m). As amostras foram processadas em extrusora dupla-rosca e moldadas por injeção. As amostras com amido apresentaram um decréscimo na resistência à tração no ponto de escoamento de aproximadamente 37%, e uma menor fragilidade quando comparado ao PELBD puro. Entre as blendas, as com AC de maior massa molar (ácido palmítico e caprílico) apresentaram melhor desempenho mecânico. Palavras-chave: amido, polietileno, agente compatibilizante, ácidos orgânicos, comportamento mecânico. INTRODUÇÃO Devido às suas excelentes e versáteis propriedades, os polímeros sintéticos são usados em grande quantidade em diferentes aplicações. O polietileno linear de baixa densidade (PELBD) é um polímero muito utilizado em embalagens e filmes. Entretanto, é sabido que essas macromoléculas sintéticas são derivadas do petróleo, um recurso limitado e não biodegradável (1). O crescente uso e o descarte incorreto destas matérias-primas são responsáveis por aumentar o volume de 7892
resíduos nos aterros urbanos e contribuir para a diminuição da vida útil destes, causando graves problemas ambientais (2). Como alternativa ambientalmente correta tem se o uso de matérias primas biodegradáveis e de fontes renováveis, como o amido. O amido é um carboidrato composto de uma parte linear (amilose) e outra ramificada (amilopectina) (3). Este por si só não possui comportamento termoplástico, contudo a adição de um plastificante e força termo-mecânica leva ao rompimento da estrutura semi-cristalina, resultando em um material amorfo, chamado amido termoplástico (TPS). Este adquire características próprias que o permitem ser processado, extrusado, injetado nos mesmos equipamentos que os polímeros sintéticos (4). A adição de um polímero natural na matriz polimérica acelera o ataque dos microrganismos e garante uma biodegradabilidade parcial do produto final (5). O amido é uma macromolécula altamente hidrofílica, enquanto o polietileno é apolar e hidrofóbico. Essa grande diferença entre as propriedades resulta em uma baixa afinidade entre a fração polimérica e o amido, fazendo com que esta blenda apresente altas tensões interfaciais (6). Assim, para uma maior compatibilidade e em consequência uma melhora nas propriedades mecânicas, diversos tipos de tratamentos são utilizados, como a modificação do amido, modificação do polietileno e a introdução de um agente compatibilizante (7). Essa interação interfacial pode ser melhorada com a incorporação de poliolefinas graftizadas, uma das mais usadas é o PE grafitizado com anidrido maléico, PE-g-MA. A interação entre os grupos anidrido do agente e o grupo hidroxila do amido pode superar o problema da incompatibilidade e melhorar as propriedades mecânicas. Contudo, este agente é constituído de uma poliolefina advinda do petróleo, ou seja, proveniente de uma fonte não renovável (8). Assim, o uso de ácidos graxos de cadeia longa tem representado uma boa possibilidade para a substituição desses agentes sintéticos, pois apresentam estrutura química semelhante, e como principal vantagem, por serem orgânicos possuem maior disponibilidade (9). Neste contexto, o presente trabalho tem por objetivo desenvolver blendas de PELBD adicionados de amido de milho plastificado com glicerol (TPS), utilizando agentes compatibilizantes provenientes de fontes renováveis como possível 7893
alternativa aos compatibilizantes comercialmente empregados atualmente. Desta forma, estudou-se a influência de diferentes ácidos carboxílicos orgânicos no comportamento mecânico nas blendas de PELBD/TPS. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Os materiais usados neste trabalho foram: PELBD fornecido pela Braskem, amido de milho regular adquirido no comércio local da cidade de Porto Alegre, RS. Como possíveis agentes compatibilizantes (AC) foram utilizados os ácidos orgânicos naturais: cítrico, caprílico e palmítico fornecidos pela Vetec Química Fina, Rio de Janeiro/Brasil. Preparo do amido termoplástico (TPS) Para a obtenção do amido termoplástico (TPS) primeiramente misturou-se amido e glicerol, na proporção em massa de 70 e 30%, respectivamente, como esquematizado na Figura 1, Item I. Os componentes foram misturados a temperatura ambiente por 30min. A pasta obtida foi seca em estufa a 60ºC por 48h. Após este tempo, o material foi resfriado em dessecador. Fig. 1 Fluxograma de processamento blendas PEBDL/TPS. Preparação das blendas As blendas PELBD/TPS, com e sem AC, foram obtidas através da mistura manual dos materiais e confeccionadas em extrusora dupla rosca Haake Rheomex PTW16/25 com diâmetro de rosca de 16mm e razão L/D, 25 e 120rpm. A extrusão foi realizada com perfil de temperatura entre 130 a 150ºC (Fig.1, Item II). A Tabela 1 7894
apresenta as formulações de cada uma das blendas desenvolvidas. A quantidade de AC adicionada às blendas foi de 3% ppr. Tab. 1 Formulação das misturas efetuadas, percentual em massa de resina. Amostras Agente Compatibilizante (%) PELBD TPS (%) (%) Ác. Ác. Ác. Citrico Caprílico Palmítico PELBD 100 0 0 0 0 PELBD/TPS 70 30 0 0 0 PELBD/TPS/CÍTRICO 70 30 3 0 0 PELBD/TPS/C10 70 30 0 3 0 PELBD/TPS/C16 70 30 0 0 3 Após mistura na extrusora, as amostras foram transformadas em pellets através do picotador SEIBT PS50 com frequência de 4 Hz (Fig.1, Item III). O material foi então seco em estufa a 60ºC por 24h e moldado por injeção em mini injetora Thermo Scientific Haake MiniJet II a uma temperatura de 160ºC, molde aquecido a 60ºC e pressão de 600bar, para confecção dos corpos de prova, como mostrado na Figura 1, Item IV. Caracterização As propriedades mecânicas relacionadas a resistência à tração dos materiais foram analisadas de acordo com a norma ASTM D638 com velocidade de ensaio de 5 mm/min, em máquina de ensaios universal INSTRON 3382. Sete medidas foram feitas para cada amostra e o resultado obtido corresponde à média dos valores. Para o ensaio de dureza usou-se os corpos de prova injetados, após estes serem submetidos ao ensaio de impacto. O equipamento utilizado foi o medidor de espessura, de escala Shore D, com 3 segundos de compressão, segundo a norma ASTM D2240. Foram realizadas 10 medidas de dureza por amostra e em triplicata, os valores exibidos são as médias calculadas. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados do ensaio de resistência à tração das amostras com e sem amido são apresentados na Tabela 2. Observa-se que a adição de amido foi responsável por uma redução de, em média, 37% em relação à resistência à tração 7895
Tensão no Escoamento (MPa) Módulo de elasticidade (MPa) 21º CBECIMAT - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais no ponto de escoamento do PELBD puro. Este comportamento provavelmente está associado à incompatibilidade dos componentes da blenda PELBD/TPS. Dos ACs testados, os que apresentaram uma melhora na resistência mecânica no escoamento, na ruptura e módulo foram o C10 e o C16. Tab. 2 Resultados do ensaio de resistência à tração das blendas. Amostras Módulo de elasticidade (MPa) Tensão de ruptura (MPa) Tensão no escoamento (MPa) Deformação ruptura (%) PELBD 85 ± 5 4,3 ± 0,8 12,8 ± 0,4 117,5 ± 20 PELBD/TPS 64,7 ± 5 0,2 ± 0,1 7,9 ± 0,9 127,8 ± 20 PELBD/TPS/CÍTRICO 56,7 ± 3 0,3 ± 0,2 7,0 ± 0,9 121,8 ± 38 PELBD/TPS/C10 63,9 ± 5 0,7 ± 0,5 8,5 ± 0,4 256,0 ± 26 PELBD/TPS/C16 70,4 ± 3 0,7 ± 0,4 8,7 ± 0,4 230,0 ± 47 A amostra com o AC de menor massa molar, o ácido cítrico, apresentou o menor módulo de elasticidade, diminuindo a fragilidade desta blenda, como melhor visualizado na Figura 2. Isso pode ser devido a uma maior quantidade de hidroxilas em sua estrutura química, resultando em uma maior mobilidade para as cadeias. Por outro lado, as amostras com este ácido apresentaram as menores tensões de escoamento com redução de 45% em relação ao PELBD puro. 14 12 10 8 6 4 2 0 Tensão no escoamento 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Módulo de elasticidade (MPa) PEBDL PEBDL/TPS PEBDL/TPS/ACITRICO PEBDL/TPS/C10 PEBDL/TPS/C16 Fig. 2 Comparação entre a tensão no escoamento e o módulo de elasticidade. 7896
Resultados semelhantes foram encontrados por Ning e col. (10) que estudaram as propriedades mecânicas das blendas de polietileno e TPS com ácido cítrico em diferentes concentrações. Estes autores observaram que quando usado em 3%, o ácido cítrico, apresentou as menores tensões, possivelmente devido ao aumento da acidez causando a deterioração da estrutura do amido. Por outro lado, com o aumento da cadeia carbônica há uma diminuição dessa mobilidade, fato observado pelo aumento do módulo de elasticidade e da resistência à tração no ponto de escoamento das amostras PELBD/TPS/C10 e PELBDTPS/C16. Como nestas formulações as proporções de TPS e de ácido foram mantidas constantes, pode-se relacionar os resultados observados com o efeito compatibilizante desses ácidos, relacionando o aumento da massa molar do AC com o aumento da rigidez e fragilidade. Esta tendência se confirma com os ensaios de dureza, cujos resultados são apresentados na Tabela 3. Entre as blendas, as com C10 e C16 apresentaram maiores valores de dureza, ou seja, mais resistente a deformações permanentes. Resultados estes estão coerentes com a relação entre: o módulo de elasticidade e a rigidez dos materiais, obtido pelo ensaio de tração mostradas na Tabela 2. Tab. 3 Resultado do Ensaio de dureza Amostras Dureza Shore D* PELBD 45,6 a ± 0,3 PELBD/TPS 32,2 b ± 0,6 PELBD/TPS/CÍTRICO 29,9 b ± 0,1 PELBD/TPS/C10 39,5 c ± 0,3 PELBD/TPS/C16 39,7 c ± 0,2 *Letras sobrescritas iguais indicam que não há diferença significativa com 0,05% de confiança segundo Teste-t. CONCLUSÕES Com o objetivo de obter blendas biodegradáveis à base de amido de milho e polietileno linear de baixa densidade utilizou-se o processamento por extrusão em dupla-rosca. Com base nos resultados obtidos, a adição de amido tem efeito negativo nas propriedades mecânicas. A adição de 3% m/m de ácido cítrico reduz 7897
drasticamente as tensões de escoamento e o módulo de elasticidade. Entretanto, o aumento da massa molar do ácido beneficia a compatibilidade do amido na fração polimérica. Assim, a utilização de ácidos carboxílicos de cadeia longa mostra ser uma alternativa viável e promissora para melhorar a compatibilidade destes materiais. Trabalhos futuros serão realizados para confirmar o aumento da biodegradabilidade destas blendas. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à UFRGS, ao LAPOL, ao Instituto de Química, ao SIBRATEC, e ao CNPq pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS 1 LU, D. R.; XIAO, C. M.; XU, S. J. Starch-based completely biodegradable polymer materials. Express Polymer Letters, v. 3, n. 6, p. 366-375, 2009. 2 YANG, J.-H.; YU, J.-G.; MA, X.-F. Preparation and properties of ethylenebisformamide plasticized potato starch (EPTPS). Carbohydrate Polymers, v. 63, n. 2, p. 218-223, 2006. 3 RODRIGUEZ-GONZALEZ, F. J.; RAMSAY, B. A.; FAVIS, B. D. High performance LDPE/thermoplastic starch blends: a sustainable alternative to pure polyethylene. Polymer, v. 44, n. 5, p. 1517-1526, 2003. 4 LIU, H. et al. Thermal processing of starch-based polymers. Progress in Polymer Science, v. 34, n. 12, p. 1348-1368, 2009. 5 ROY, S. B. et al. Polypropylene and potato starch biocomposites: Physicomechanical and thermal properties. Journal of Applied Polymer Science, v. 120, n. 5, p. 3078-3086, 2011. 6 TAGUET, A. et al. Toughening mechanisms in interfacially modified hdpe/thermoplastic starch blends. Carbohydrate Polymers, 2014. 7 SHUJUN, W.; JIUGAO, Y.; JINGLIN, Y. Preparation and characterization of compatible thermoplastic starch/polyethylene blends. Polymer Degradation and Stability, v. 87, n. 3, p. 395-401, 2005. 8 CERCLÉ, C.; SARAZIN, P.; FAVIS, B. D. High performance polyethylene/thermoplastic starch blends through controlled emulsification phenomena. Carbohydrate Polymers, v. 92, n. 1, p. 138-148, 2013. 9 POLETTO, M.; ZATTERA, A. J.; SANTANA, R. M. C. Effect of natural oils on the thermal stability and degradation kinetics of recycled polypropylene wood flour composites. Polymer Composites, 2014. 7898
10 NING, W. et al. The influence of citric acid on the properties of thermoplastic starch/linear low-density polyethylene blends. Carbohydrate Polymers, v. 67, n. 3, p. 446-453, 2007. BIODEGRADABLE BLEND OF STARCH CORN AND POLYETHYLENE: INFLUENCE OF ORGANIC COMPATIBILIZER AGENT IN THE MECHANICAL BEHAVIOUR ABSTRACT Polymers derived from oil are widely used. However, the incorrect disposal and the long degradation time of these cause serious environmental impacts. An environmentally conscious alternative is to use natural polymers like starch due to its biodegradability. Nevertheless, when it used in blends causes reduction in the mechanical performance due to low affinity with the matrix. In order to improve the interfacial interaction, natural organic acids: citric, caprylic and palmitic acid were used as interfacial modifiers (IM) in blends of linear low-density polyethylene plasticized with cornstarch, 30% glycerol (LLDPE / TPS: 70/30 m/m). Samples were processed in twin-screw extruder and injection molded. Samples with starch showed a decrease in tensile strength at yield point of approximately 37%, and less fragile compared to pure LLDPE. Among the blends, the AC with higher molar mass (palmitic acid and caprylic) showed higher mechanical performance. Key-words: starch, polyethylene, coupling agent, organic acids, mechanical behavior. 7899