Contaminantes Emergentes José Carlos Mierzwa mierzwa@usp.br Aracajú, 10 de Dezembro de 2015 CIRRA / IRCWR
Conceitos sobre Disruptores Endócrinos (DEs) DEs são substâncias capazes de promover alterações metabólicas nos organismos vivos, pela capacidade de: Mimetizar efeitos de hormônios endógenos; Antagonizar o efeito destes hormônios; Desregular a síntese de hormônios endógenos; Desregular a síntese de receptores de hormônios
Homeostase Sinal (interno ou externo) + - Inibição A B Aumento na secreção de A Células do tipo A A B Aumento na secreção de B Hormônio A A B Células do tipo B + Estímulo A Redução na secreção de A B Redução na secreção de B (retorno a hom eostase) A B Hormônio B Representação do funcionamento do sistema endócrino com base no princípio da gangorra (WHO, 2002)
Exemplos de efeitos atribuídos aos desreguladores endócrinos em animais Espécie Contaminante Efeitos Referência Efluente de ETE Feminização de peixes; declínio da reprodução; aumento na síntese de vitelogenina (VTG) Robinson et al. (2003); Solé et al. (2000, 2003) Peixe Estradiol Etinilestradiol Feminização de peixes; declínio da reprodução; aumento na síntese de VTG; alteração nas gônadas; hermafroditismo; incidência de testículo-óvulos nas gônadas; mortalidade elevada da prole Declínio da reprodução; indução da síntese de VTG; mortalidade da espécie Knorr e Braunbeck (2002); Panter et al. (2000); Routledge et al. (1998); Shioda e Wakabayashi (2000) Robinson et al. (2003); Schimid et al. (2002) Estrona Indução da síntese de VTG Routledge et al. (1998) Alquilfenóis (octilfenol, nonilfenol, butilfenol) e bisfenol A Feminização de peixes; declínio da reprodução; indução da síntese de VTG; mortalidade elevada da prole Knorr e Braunbeck (2002); Routledge et al. (1998); Shioda e Wakabayashi (2000) Fonte: Mierzwa, J.C; Aquino, S.F e Veras, L.R.V., Capítulo 7: http://www.finep.gov.br/prosab/livros/prosab5_tema%201.pdf
Exemplos de efeitos atribuídos aos desreguladores endócrinos em animais Espécie Contaminante Efeitos Referência Efluente de ETE Feminização de peixes; declínio da reprodução; aumento na síntese de vitelogenina (VTG) Robinson et al. (2003); Solé et al. (2000, 2003) Peixe Estradiol Etinilestradiol Feminização de peixes; declínio da reprodução; aumento na síntese de VTG; alteração nas gônadas; hermafroditismo; incidência de testículo-óvulos nas gônadas; mortalidade elevada da prole Declínio da reprodução; indução da síntese de VTG; mortalidade da espécie Knorr e Braunbeck (2002); Panter et al. (2000); Routledge et al. (1998); Shioda e Wakabayashi (2000) Robinson et al. (2003); Schimid et al. (2002) Estrona Indução da síntese de VTG Routledge et al. (1998) Alquilfenóis (octilfenol, nonilfenol, butilfenol) e bisfenol A Feminização de peixes; declínio da reprodução; indução da síntese de VTG; mortalidade elevada da prole Knorr e Braunbeck (2002); Routledge et al. (1998); Shioda e Wakabayashi (2000) Fonte: Mierzwa, J.C; Aquino, S.F e Veras, L.R.V., Capítulo 7: http://www.finep.gov.br/prosab/livros/prosab5_tema%201.pdf
Principais contaminantes identificados em cursos d água nos Estados Unidos da América (USGS, 2002).
Problemas atuais associados à qualidade da água Em seis anos: Aumento de 162% no número de substâncias disponíveis comercialmente. http://www.cas.org/content/counter, acesso em 08/12/2015
Água de processo Pacientes Usuários Animais Indústrias Hospitais Residências Agricultura Rede de coleta de esgotos Estação de tratamento de esgotos Irrigação Extrav asor Lançamento Drenagem Infiltração Vaz amentos Água superficial Água subterrânea Sistema de tratamento Água tratada Rotas de transporte dos contaminantes orgânicos para os mananciais
Indicadores de Saneamento Básico no Brasil Fonte: SNIS, 2013 Disponível em: http://www.snis.gov.br/component/content/article?id=107
Considerações sobre o tratamento de DEs Deve-se minimizar o lançamento no meio ambiente; A obtenção das maiores eficiências de remoção são obtidas com o tratamento das correntes mais concentradas; Utilização de sistemas específicos como opção de tratamento complementar; Necessidade de avaliação de risco para priorizar os DEs a serem priorizados.
Estimativa da carga de estrogênios lançada no meio ambiente no Brasil, em 2009 Categoria Carga Anual (kg) Quantidade 17b- 17a- (milhões) Estrona Estriol Estradiol Etinilestradiol Homens (15 a 60 anos) 58,4 34,11 83,13 31,97 -- Mulheres (15 a 49 anos) 47,1 a 60,17 137,53 85,52 198,56 b Mulheres (acima de 49) 17,4 14,61 25,40 6,35 -- Mulheres grávidas c 2,8 196,76 455,62 4.537,21 -- Total 305,65 701,68 4.661,05 198,56 Concentração potencial nos esgotos (ng.l -1 ) 41,9 96,2 639,0 27,2 a Excluindo as mulheres grávidas. b Somente 33% das mulheres utilizando pílulas anticoncepcionais (Paraná Online, 2008). c Este valor foi obtido considerando-se o número de crianças abaixo de um ano de idade e um período de excreção de 9 meses. As taxas de excreção forma obtidas de Ying, Kookana and Ru, 2002 - Occurrence and fate of hormone steroids in the environment. Environment International, v. 28, n. 6, p. 545-551.
Eficiências de remoção de estradiol, etinilestradiol, nonilfenol, bisfenol A, dietilftalato e bis(2etilhexil)ftalato por diferentes tecnologias de tratamento de água DE Tecnologia de Tratamento Remoção Referência estudados Carvão ativado em pó (20mg/L e tempo de contato de 4 h) E2 > 95% Veras et al (2006) Carvão ativado granular NP e DEP 90 a 100% (Paune et al. 1998) Carvão ativado em pó BPA, E2 e EE2 > 99% Osmose reversa, nanofiltração, ultrafiltração Filtro biológico com MnO 2 Vazão: 1,2 L/h (Yoon et al. 2003) Fuerhacker et al. (2001) Carvão ativado 77% (EE2) E2,EE2 (5 mg/l e tempo de contato de 4h) 84% (E2) Ultrafiltração EE2, NP > 90% Mierzwa et al (2005) Nanofiltração NP e BPA 67 a 98% (BPA) 70 a 97% (NP) DEP e BEHP 95,1 a 99,9% (DEP) 99,6 a 99,9% (BEHP) (Bodzek et al. 2004) Westerhoff et al. (2005) Gallenkemper et al. 2003 EE2 81,7% (Rudder et al. 2004)
Eficiências de remoção de estradiol, etinilestradiol, nonilfenol, bisfenol A, dietilftalato e bis(2etilhexil)ftalato por diferentes tecnologias de tratamento de água (cont.) Tratamento convencional Tecnologia DE estudados Remoção Referência DEs (11) Fitalatos (BHEP, DBP e DEP) 0 a 7%(DEs) 53% (BHEP) 49% (DBP) 46% (DEP) Choi et al. (2006) Tratamento convencional E2,EE2 25% (E2,EE2) Westerhoff et al. (2005) Cloração (1 mg Cl 2 /L) BPA, NP 58% (BPA) 5% (NP) Choi et al. (2006) Cloração NP, BPA > 99% (NP, BPA) Lenz et al. (2004) Ozonização NP, BPA >99% (NP,BPA) Lenz et al. (2004) Ozonização Ozonização (5 a 6 mg O 3 /L) Ozonização (1,5 mg O 3 /L e tempo de contato de 10 min) BPA, NP E2, EE2, NP 60% (BPA) 89% (NP) 53% (E2) 71% (EE2) 21% (NP) Choi et al. (2006) Wang et al (2005) E2, EE2, BPA > 97% (todos) Alum et al (2004)
Presença de DEs em mananciais da RMSP
Avaliação de Riscos da Presença de DEs no ambiente A presença de DEs no ambiente não implica, necessariamente, na necessidade de sistemas de tratamento para a sua remoção; Deve ser feita uma priorização dos DEs a serem removidos; Utilização da ferramenta de análise de risco: Identificação do perigo; Análise da dose-reposta; Avaliação da exposição; Gestão do risco.
Avaliação de Risco para os DEs encontrados nos Mananciais da RMSP Metodologia proposta pela OMS para avaliação de riscos de compostos químicos com concentração para efeitos observados; Resultados de estudos epidemiológicos disponíveis; Estimativa da concentração máxima permitida dos DEs na água de abastecimento
Avaliação de Risco para os DEs encontrados nos Mananciais da RMSP Substância MDEO (ng.kg -1.d -1 ) 4-Nonilfenol 8.00E+05 17-beta-estardiol 8.20E+05 Etinilestradiol 2.00E+01 FI Massa corporal Bebês Crianças Adultos 1.00E+02 (kg) 5.00E+00 1.00E+01 6.00E+01 Consumo de água (L) Bebês 0.75 Crianças 1.00 Adultos 2.00
Potencial de Risco dos DEs FA Relação [DE]/CENO Nonilfenol 17-beta-Estradiol Etinilestradiol Concentração considerada para avaliação (ng.l -1 ) Bebês Crianças Adultos Bebês Crianças Adultos Bebês Crianças Adultos 0.1 0.41 0.27 0.09 0.01 0.00 0.00 405.00 270.00 90.00 0.2 0.20 0.14 0.05 0.00 0.00 0.00 202.50 135.00 45.00 0.3 0.14 0.09 0.03 0.00 0.00 0.00 135.00 90.00 30.00 0.4 0.10 0.07 0.02 0.00 0.00 0.00 101.25 67.50 22.50 0.5 0.08 0.05 0.02 0.00 0.00 0.00 81.00 54.00 18.00 0.6 0.07 0.05 0.02 0.00 0.00 0.00 67.50 45.00 15.00 0.7 0.06 0.04 0.01 0.00 0.00 0.00 57.86 38.57 12.86 0.8 0.05 0.03 0.01 0.00 0.00 0.00 50.63 33.75 11.25 0.9 0.05 0.03 0.01 0.00 0.00 0.00 45.00 30.00 10.00 1.0 0.04 0.03 0.01 0.00 0.00 0.00 40.50 27.00 9.00 2,185 36.8 54
Formas de monitoramento É possível monitorar cada um dos potenciais Desreguladores Endócrinos presentes na água? Quais deveriam ser monitorados? Qual o custo? Incertezas envolvidas? Necessidade de uma nova abordagem. Testes específicos: Toxicidade; Estrogenicidade e Androgenicidade (YES/YAS).
Controle de qualidade da água na indústria farmacêutica Parâmetro de controle Água Purificada Água para Injetáveis Condutividade elétrica (ms/cm) 1,3 a 25 C Carbono orgânico total (ppm) 500 Bactérias heterotróficas (UFC/mL) 100 10 Endotoxinas (ue/ml) --x-- 0,25 Fonte: Farmacopeia Americana.
Considerações Finais Os DEs são uma nova classe de contaminantes que tem ganhado destaque no meio científico; A simples presença do contaminante no ambiente não implica na ocorrência de efeitos adversos; É necessário desenvolver estudos para priorizar os DEs a serem controlados; As técnicas de tratamento apresentam limitação para remoção de muitos DEs; Deve-se priorizar a remoção destes contaminantes antes do lançamento no meio ambiente; Desafios para o monitoramento da qualidade da água e efluentes.
Muito obrigado!