INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA DE REAÇÃO NA ALCÓOLISE ALCALINA DO ÓLEO DE MAMONA Fabio Pereira Fagundes 1 Oldemar Ribeiro Cardoso 1 Suzan Ialy Gomes de Medeiros 1 Maurício Rodrigues Borges 2 Rosangela Balaban Garcia 3 Marta Costa 3 RESUMO Neste trabalho, avaliou-se o processo da alcóolise alcalina do óleo de mamona, utilizando-se o álcool metílico anidro P.A e NaOH, como catalisador. Foram determinados o rendimento do processo, em diferentes temperaturas, e as propriedades do éster obtido. Os ensaios mostraram diferenças significativas nos ésteres metílicos produzidos, em diferentes temperaturas, ficando evidenciado o aumento do rendimento da reação a temperaturas maiores. Palavras-chave: Biodiesel, óleo de mamona, alcoólise alcalina. 1 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, a situação energética mundial vem passando por sérios problemas ambientais, visto que, a maior parte da energia consumida é derivada de fontes fósseis e com previsão de esgotamento no futuro, além dos danos causados à atmosfera devido à emissão de gases poluentes (Barnwal & Sharma, 2005; Ferrari et al., 2005). A biomassa constitui uma das fontes de energia mais promissoras devido, principalmente, ao seu caráter renovável e a sua disponibilidade, além de constituir uma fonte energética de 1-Químico / Mestrando / Universidade Federal do Rio Grande do Norte/ffagundes2003@yahoo.com.br 2-Engenheiro químico/doutorando/universidade Federal do Rio Grande do Norte 3-Engenheiro químico/doutor/ Universidade Federal do Rio Grande do Norte/martacosta@quimica.ufrn.br 793
menor impacto ambiental. Dessa forma, a matéria-prima derivada representa uma alternativa bastante promissora frente à energia originária de fontes fósseis. Em virtude da demanda crescente por energia e de uma maior consciência dos aspectos ambientais, pesquisadores visam à busca de combustíveis alternativos originários da biomassa que possam substituir o óleo diesel e os derivados do petróleo (Muniyappa et al., 1996). Nesse contexto, os óleos vegetais aparecem como alternativa viável frente ao óleo diesel utilizado em motores de ignição por compressão. Entretanto, devido a sua alta viscosidade e baixa volatidade é necessário uma modificação química, onde a transesterificação tem se apresentado como a melhor opção, visto que, o processo é relativamente simples, obtendo-se como produto principal, ésteres etílicos ou metílicos (Biodiesel) cujas propriedades são similares às do óleo diesel (Dunn, 1994). Dentre as matérias-primas mais utilizadas para a produção de biocombustíveis, incluemse os óleos de palma, soja, algodão e com grande destaque, a mamona (Ferrari et al., 2005). Esse último é constituído, predominantemente, do ácido ricinoléico que representa cerca de 90% da constituição total do óleo. Esse hidroxiácido (ácido carboxílico hidroxilado) confere ao combustível derivado desse óleo, solubilidade em álcool, estabilidade em diferentes valores de temperatura e pressão, além de possuir um teor de oxigênio superior às demais matérias graxas existentes (Koutroubas et al., 1999). O presente trabalho avaliou a influência da temperatura na alcóolise do óleo de mamona sobre o rendimento da transesterificação, utilizando-se o álcool metílico anidro P.A e NaOH, como catalisador. Além de serem determinadas as propriedades físico-químicas dos ésteres metílicos obtidos. 2 MATERIAIS E MÉTODOS O óleo de mamona utilizado foi gentilmente cedido pela PROQUINOR Ltda. O solvente, metanol P.A anidro, glicerol P.A, hidróxido de sódio P.A e o sulfato de sódio P.A anidro foram usados sem purificação. 2.1. Reação de transesterificação As reações de transesterificação foram realizadas em 4 sistemas reacionais, composto cada um, por um balão de três bocas de fundo chato, termômetro, condensador de refluxo com válvulas de entrada e saída de ar e um banho de óleo. A temperatura de cada sistema foi mantida 794
constante em 25, 45, 60 e 70ºC respectivamente. O óleo de mamona foi adicionado ao balão de fundo chato e mantido à temperatura constante. Em seguida, foi adicionado, ao meio reacional, metanol P.A anidro (na proporção 3g de óleo/1ml de álcool) e NaOH, catalisador a1%. Após 1 hora de reação, adicionou-se 5g de glicerol a fim de acelerar o processo de separação das fases. O produto bruto foi lavado com água destilada, sendo intercalada com uma lavagem de solução de HCl 0,5%, com o intuito de se retirar o excesso de catalisador remanescente e sabões possivelmente formados. Adicionou-se, então, sulfato de sódio anidro para a retirada de possíveis traços de umidade, seguida de filtração. 2.2. Cromatografia em camada delgada Os produtos obtidos a partir da alcoólise alcalina do óleo de mamona foram analisados qualitativamente através de cromatografia em camada delgada, com o intuito de observar a conversão em ésteres metílicos. Devido a menor polaridade do produto, o éster metílico, pode-se acompanhar facilmente a evolução da reação utilizando-se sílica, como fase adsorvente, e como fase móvel, a mistura de éter de petróleo-acetato de etila na proporção de 95:5. As placas cromatográficas foram reveladas com vapor de iodo. 2.3. Propriedades físico-químicas Os parâmetros físico-químicos como: Aspecto, Índice de acidez (Moretto & Fett, 1989), teor de umidade (Método Karl-Fisher), massa específica a 20 ºC e viscosidade dinâmica (mpas) (RheoStress RS-150 da HAAKE) foram determinados para o óleo e o éster produzido. 3 RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Purificação do biodiesel A transesterificação, assim como quase todo processo químico, não ocorre com 100% de rendimento. É necessário, portanto, uma etapa de purificação dos ésteres metílicos obtidos, pois o produto da reação pode estar contaminado mono e diglicerídeos e com reagentes não consumidos, álcool metilíco e NaOH, além de traços de sabões e umidades (Ferrari et al, 2005). Para minimizar a presença destes contaminantes na fase éster, foi realizado o processo de extração conforme descrito no item 2.1. A eficiência deste processo foi comprovada através da análise de ph na água de lavagem. 795
3.2. Rendimento do processo Considerando que o óleo é constituído principalmente de triglicerídeos (aproximadamente 95%), e considerando a estequiometria da reação de transesterificação, pode-se estimar o rendimento teórico médio da reação, nas diferentes temperaturas. Para calcular o rendimento podemos estimar que em 10% a massa do óleo é referente ao glicerol produzido na reação (Tabela 1) (Oliveira et al., 2004). Tabela 1 - Estimativa do rendimento da reação de transesterificação em diferentes temperaturas Rendimento % Produto Temperatura (ºC) 25 45 60 70 Ésteres metílicos 71,2 72,3 80,01 82 Glicerina 6 6,1 6,9 7,3 Metanol recuperado 8,9 8,8 8,3 8,1 Perdas 13,9 12,9 4,7 3,5 A Tabela 1 mostra que, partindo-se de uma mesma massa de óleo, obtivemos uma fase cada vez maior rica em ésteres metílicos à medida que ocorre aumento na temperatura da reação. Entretanto, a literatura reporta (Encinar et al, 2002) que a alcóolise alcalina de óleos vegetais conduzida na temperatura próxima do ponto de ebulição do álcool, poderá acarretar a saponificação dos glicerídeos pelo NaOH, produzindo um alto teor de sabão no meio. Isto acarreta etapas de purificação mais demoradas e, conseqüentemente, diminui o rendimento. A conversão em ésteres metílicos foi constatada através de cromatografia em camada delgada, conforme procedimento descrito no item 2.2. A comparação do tempo de retenção entre material de partida e o produto, permite o acompanhamento da alcoólise alcalina, que neste trabalho, foi fixado com duração de 1h (Tabela 2). Tabela 2 Rfs do óleo e dos produtos obtidos a partir da alcóolise alcalina. Rfs (mm) Composto 25 ºC 45 ºC 60 ºC 70 ºC Triglicerídeos 2 2 1 2 Ésteres metílicos 48 49 48 48 3.6. Avaliação das propriedades físico-químicas A transesterificação é influenciada por diversos fatores, dentre eles, o catalisador, razão molar dos reagentes, temperatura, além das propriedades inerentes à matéria prima utilizada. O 796
conteúdo de água e o teor de ácidos graxos livres, dentre outros parâmetros, atestam a eficiência da reação (Parente et al., 2003; Barnwal & Sharma, 2005). O teor de umidade promove a desativação do catalisador e a formação de ácidos graxos livres, da mesma forma, um alto índice de acidez, promove reações de saponificação, transformando os ácidos graxos livres em sabão e formando moléculas de água. A Tabela 3 mostra os parâmetros físico-químicos do óleo e o biodiesel produzido nas diferentes temperaturas de reação. Tabela 3 Avaliação dos parâmetros físico-químicos dos ésteres obtidos em diferentes temperaturas de reação. Propriedades OM B25 B45 B60 B70 Aspecto α α α α α ρ (20 ºC) 0,958691 0,924615 0,924619 0,924625 0,925841 η (mpas) 655,89 25,31 25,93 26,96 30,19 IA 0,14 0,15 0,15 0,14 0,14 α Límpido, isento de impurezas/b Biodiesel nas referidas temperaturas. A partir dos dados acima, observamos que a viscosidade (η) aumenta gradativamente com a temperatura de reação. Isto pode, provavelmente, ser explicado pelo aumento do índice de saponificação, pois, em temperaturas próximas do ponto de ebulição do álcool, aumenta a hidrólise do éster, fato que pode ser comprovado com o aumento de densidade (ρ). O índice de acidez (IA) manteve-se constante no óleo e nos ésteres obtidos nas diferentes temperaturas. 4 CONCLUSÕES O processo de alcóolise alcalina ocorreu satisfatoriamente à temperatura ambiente. Nestas condições, a temperatura de 70 ºC mostrou ser um pouco mais eficiente que as demais, entretanto, não podemos concluir que ocorreu o aumento no rendimento da reação nessa temperatura, pois associado ao aumento da fase éster, pode estar presente também uma elevação dos produtos de saponificação. Não houve variação significativa no índice de acidez presente no óleo e no produto da alcóolise. 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Barnwal, B. K.; Sharma, M. P. Prospects of biodiesel production from vegetable oils in India. Renewable and Sustainable Energy Reviews, V. 9, 2005, p. 363-378. 797
Dunn, R.O.; Shockley, M.W.; Bagby, M.O. Improving low temperature flow performance of biodiesel fuels and blends. Inform 5, p. 529, 1994. Encinar, J.M. et al. Biodiesel fuels from vegetable oils: transesterification of Cynara cardunculus L. oils with ethanol. Energy and Fuel, V. 16, 2002, p. 443 450. Faria, E. A., et al. Thermal stability of vegetal oils and fats by TG/DTG and DTA. Eclética Química, V.27, 2002. Ferrari, R. A.; Oliveira, V. S.; Scabio, A. Biodiesel de soja Taxa de conversão em ésteres etílicos, caracterização físico-química e consumo em gerador de energia. Química Nova, V. 28, 2005. Hosamani, K. M.; Ganjihal, S. S.; Chavadi, D. V. Alternanthera triandra seed oil: A moderate source of ricinoleic acid and its possible industrial utilisation. Industrial Crops and Products, V. 19, 2004, p. 133-136. Koutroubas, S. D.; Papakosta, D. K.; Doitsinis, A. Adaptation and yielding ability of castor plant (Ricinus communis L.) genotypes in a Mediterranean climate. European Journal of Agronomy, V. 11, 1999, p. 227-237. Moretto, E.; Fett, R. Óleos e Gorduras Vegetais (Processamento e Análises), Florianópolis: Editora da UFSC:, p. 142, 1989. Muniyappa, P.R.; Brammer, S.C.; Noureddini, H. Improved conversion of plant oils and animal fats into biodiesel and co-product, Bioresource Technology, V. 56, 1996, ed. 1, p. 19. Oliveira, D., et al.. Influência das variáveis de processo na alcoólise enzimática do óleo de mamona. Ciênc. Tecnol. Aliment, V. 2(24), 2004, p. 178-182. Parente, J. E., et al. Biodiesel: Uma aventura tecnológica num país engraçado. Fortaleza: Tecbio, 2003, p. 21-23. 798