UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO DE ESTUDOS GERAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DEUSA ANGÉLICA PINTO DA MOTA

UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE CENTRO DE ESTUDOS GERAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA DEUSA ANGÉLICA PINTO DA MOTA ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE ALGUMAS VARIÁVEIS NO COLAPSO DA ZEÓLITA EM CATALISADORES DE UNIDADES DE FCC POR TÉCNICAS DE ANÁLISE TÉRMICA NITERÓI 2006

DEUSA ANGÉLICA PINTO DA MOTA ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE ALGUMAS VARIÁVEIS NO COLAPSO DA ZEÓLITA EM CATALISADORES DE UNIDADES DE FCC POR TÉCNICAS DE ANÁLISE TÉRMICA Dissertação apresentada ao Curso de Pós- Graduação em Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre. Área de Concentração: Química Analítica Orientador: Profª. Drª. ANA MARIA TEIXEIRA Co-orientador: Drª. MARIA LUISA ALEIXO GONÇALVES NITERÓI 2006

M 917 Mota, Deusa Angélica Pinto da Estudo da Influência de algumas variáveis no colapso da zeólita em catalisadores de unidades de FCC por técnicas de análise térmica/ Deusa Angélica Pinto da Mota.- Niterói- RJ: [s.n.}, 2006. 135 f. Dissertação- (mestrado em Química)- Universidade Federal Fluminense, 2006. 1.Catalisadores.2.Refinaria de petróleo. 3.Análise térmica- Química analítica. I. Título CDD 541.395

Àquele pelo qual vivemos e nos movemos e sem Ele nada do que existe teria sido feito: Jesus Cristo. Por todas as palavras de orientação e direção até aqui. Aos que sempre me deram suporte e incentivaram: aos de minha casa.

Agradecimentos Às minhas amadas e sempre orientadoras Profª. Drª Ana Maria Teixeira e Drª Maria Luisa Gonçalves, por todo o incentivo e postura de confiança que sempre demonstraram. Ao centro de pesquisa Leopoldo Américo Miguez de Melo nas pessoas do Marco Antônio Gomes Teixeira, Raul Rawet, Ricardo Pimenta, Paulo César, Ivanilda, Denise Costa, Patrícia, Rodrigo, Daniele, Luís César, Gilmara e Gerardo Portela por todo apoio material, intelectual e pessoal dados a mim e a este trabalho. Aos meus colegas de laboratório: Damiana, Daniel, Frederico, Graziele, Patrícia, Kellen, Verônica, Isabel, Larissa, Juliana, Ana Paula e professores da pós- graduação em Química pelo interesse e disponibilidade constantes. Às professoras Méri, por toda sua atenção e interesse com as análises de DRX, e Denise, pelo auxílio nas determinações de metais no ICP OES. Ao meu quase colega de profissão, ex-aluno no pré-vestibular e agora substituto no laboratório 410: Wildson. Pela disposição e empenho no desenvolvimento deste trabalho. A todos meus amigos, irmãos e colegas que suportaram minha ausência ao longo deste período de tanto trabalho. A FAPERJ, pela concessão da bolsa de mestrado que foi de suma importância.

Maquiavel, pensador político, disse e repetiu, com absoluta franqueza, que era preciso ver a realidade tal como era, não como se desejava que fosse. Neste sentido elementar, proclama o que alguns chamam de realismo, outros, de cinismo, e outros, de espírito científico. Martins Fontes, em O Príncipe de Nicolau Maquiavel.

SUMÁRIO FOLHA DE APROVAÇÃO DEDICATÓRIA AGRADECIMENTO LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS RESUMO ABSTRACT 1. INTRODUÇÃO...18 2. JUSTIFICATIVA DO TRABALHO...21 3. OBJETIVOS...23 3.1. Objetivos específicos...23 4. REVISÃOBIBLIOGRAFICA...25 4.1.Craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC)...25 4.1.1. Breve histórico do FCC... 25 4.1.2.Descrição sumária do processo do FCC...26 4.2. Catalisadores de FCC....27 4.2.1.Zeólitas... 29 4.2.2. Desativação de catalisadores de FCC...33 4.2.3.Contaminação dos catalisadores de FCC por metais......34 4.2.4.Contaminação dos catalisadores de FCC pelos metais níquel e vanádio...34 4.2.5.Algumas técnicas de desativação e avaliação dos catalisadores de FCC...37 4.3. Análise térmica...40 4.3.1Termogravimetria e a termogravimetria derivada...42 4.3.2.Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial...44

4.3.3.Algumas aplicações da análise térmica em catalisadores...48 5.PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL...49 5.1.Justificativa do procedimento experimental...49 5.2.Materiais e reagentes...50 5.3.Amostras...50 5.3.1.Amostra de catalisador...50 5.3.2.Amostra de resíduo atmosférico...51 5.3.3.Misturas RAT+CAT...52 5.4.Metodologias de análises...53 5.4.1.Espectroscopia de emissão ótica em plasma indutivamente acoplado (ICP OES)...53 5.4.2.Termogravimetria/Análise térmica diferencial (TG/DTA)...54 5.4.3. Difração de raios x (DRX)...57 5.4.4. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)...58 5.5. Análise estatística de dados...59 6. RESULTADOS E DISCUSSÃO...61 6.1.Caracterização térmica das amostras de catalisadores...61 6.2.Caracterização das amostras de catalisadores por difração de raios-x...66 6.3.Caracterização dos catalisadores por espectrofotometria na região do IV...68 6.4.Caracterização térmica da amostra de resíduo atmosférico (RAT)...69 6.5.Caracterização térmica das misturas de catalisador com resíduo atmosférico (RAT)...71 6.6.Avaliação da influência de algumas variáveis inerentes ao processo de craqueamento catalítico fluidizado...74 6.6.1.Avaliação das condições térmicas de um ciclo de craqueamento e regeneração...74 6.6.2.Avaliação da influência da água no período de regeneração do catalisador...79 6.6.3.Avaliação do craqueamento da carga e da regeneração do catalisador...83 6.6.4.Comparação entre um catalisador virgem e depois de submetido a algumas influências da unidade industrial...87 6.7.Avaliação de catalisadores desativados...90

7.CONCLUSÕES...102 8.SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS...103 9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...104 10. APÊNDICE I...105 11. APÊNDICE II... 123

LISTA DE FIGURAS Figura 1- Foto de unidade de FCC...18 Figura 2- Esquema dos principais equipamentos da unidade de FCC...27 Figura 3-Figura esquemática da estrutura zeolítica com cátions, modificada...29 Figura 4- Esquema de um sistema de análise térmica...41 Figura 5- Curva de TG/DTG do oxalato de cálcio monohidratado...43 Figura 6- Curva típica de DTA com sinal com convenção adotada...46 Figura 7- Esquema simplificado do sistema para entrada de ar com água aquecida a 50 C no equipamento de análise térmica...55 Figura 8 -Espectro de IV uma zeólita Y com Si/Al= 2,5 com diferentes graus de cristalinidade...58 Figura 9- Curva de TG/DTG do catalisador virgem a 50 Cmin -1 em N2 na vazão de 100mLmin -1...62 Figura 10- Curva de TG/DTA do catalisador virgem a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...62 Figura 11- Região da curva de DTA referente ao colapso da zeólita presente no catalisador virgem...63 Figura 12-Curva de TG/DTG do catalisador impregnado a 50 Cmin -1 em N2 na vazão de 100mLmin -1...64 Figura 13- Curva de TG/DTA do catalisador impregnado a 50 Cmin -1 em N2 na vazão de 100mLmin -1...64 Figura 14 - Região da curva de DTA referente ao colapso da zeólita presente no catalisador impregnado...65 Figura 15- Difratograma da amostra de CATvirgem (1) e CATimpregnado(2)...67 Figura 16- Comparação dos CATvirgem (1) e CATimpregnado (2) após a análise por TG nas condições de 35-1200 C em N 2...67 Figura 17- Espectro de infravermelho na região de 1200 a 400cm-1 da amostra de (1) CATvirbem e (2) CAT impregnado...68

Figura 18- Curva de TG/DTG da amostra de RAT (20 mg) a 2,5 Cmin -1, N 2 a 100mLmin -1...69 Figura 19-Curva de TG/DTG da amostra de RAT (20 mg) a 50 Cmin -1, N 2 a 100mLmin -1...70 Figura 20- Curva TG da mistura RAT+CATvirgem a 20ºCmin -1 de 35 a 700ºC em N 2 isoterma a 700ºC por 30 minutos em ar (50mLmin -1 )...72 Figura 21- Curva TG da mistura RAT+CATimpregnado a 20ºCmin -1 de 35 a 700ºC em N 2 (100mLmin -1 ), isoterma a 700ºC por 30 minutos em ar (50mLmin -1 )...72 Figura 22- Curva de TG/DTA do CAT virgem submetido ao aquecimento na taxa de 20ºCmin -1 até 700ºC em N 2 seguido da isoterma em 700 C por 30 minutos em ar seco e aquecimento de 700 até 1200ºC a 50ºCmin -1...75 Figura 23- Curva de TG/DTA do CAT impregnado submetido ao aquecimento na taxa de 20ºCmin -1 até 700ºC em N 2 seguido da isoterma em 700 C por 30 minutos em ar seco e aquecimento de 700 até 1200ºC a 50ºCmin -1...75 Figura 24- Ampliação da Curva de DTA na região de colapso da estrutura zeolítica, do CATvirgem e CATimpregnado após isoterma em ar seco por 30 minutos...76 Figura 25-Comparação dos difratogramas (1)CATvirgem sem tratamento e (2) CAT virgem após tratamento a 700 C por 30 minutos em ar seco...77 Figura 26-Comparação dos difratogramas do (1)CATvirgem e (2) CAT impregnado após tratamento a 700 C por 30 minutos em ar seco...78 Figura 27-Comparação dos (1)CATimpregnado e (2) CAT impregnado após tratamento a 700 C por 30 minutos em ar seco...78 Figura 28 Curva de TG/DTA do CAT virgem submetido a isoterma em 850 C, em ar seco...80 Figura 29 Curva de TG/DTA do CATimpregnado submetido a isoterma em 850 C, em ar seco...81 Figura 30- Ampliação da Curva de DTA na região de colapso da estrutura zeolítica, do CATvirgem e CATimpregnado após isoterma em 850 C em ar seco por 30 minutos...81 Figura 31 - Curva TG do RAT sem catalisador, e curvas de TG normalizadas da mistura de RAT+CATvirgem e RAT+CATimpregnado na taxa de aquecimento de 50 Cmin -1 até 700 C em atmosfera de N 2 e ar durante 30 minutos na isoterma a 700 C... 83 Figura 32- Espectro de infravermelho do CATvirgem tratado a 700 C, 800 C e 1000 C...89 Figura 33- Espectro de infravermelho do CATimpregnado a 700 C e 1000 C...90 Figura 34- Curvas de TG/DTG do catalisador desativado A, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...91

Figura 35- Curvas de TG/DTG do catalisador desativado B, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...92 Figura 36- Curvas de TG/DTG do catalisador desativado C, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...92 Figura 37- Curvas de TG/DTA do catalisador desativado A, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...93 Figura 38- Curvas de TG/DTA do catalisador desativado B, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...93 Figura 39- Curvas de TG/DTA do catalisador desativado C, a 50 Cmin -1 em N 2 na vazão de 100mLmin -1...93 Figura 40- Região da curva de DTA referente ao colapso da zeólita presente no catalisador desativado A...94 Figura 41- Região da curva de DTA referente ao colapso da zeólita presente no catalisador desativado B...95 Figura 42- Região da curva de DTA referente ao colapso da zeólita presente no catalisador desativado C...95

LISTA DE TABELAS Tabela 1-Composição e características estruturais de algumas zeólitas...32 Tabela 2-Exemplos de técnicas e suas propriedades físicas medidas...40 Tabela 3-Transições entálpicas relacionadas aos processos físicos e químicos de uma amostra durante aquecimento...47 Tabela 4-Especificação do catalisador virgem...51 Tabela 5-Características do resíduo atmosférico RAT...52 Tabela 6- Parâmetros e condições utilizadas no ICP OES...54 Tabela 7- Condições analíticas para a caracterização térmica das amostras de RAT, CATvirgem e CAT impregnado...56 Tabela 8-Determinação do conteúdo de coque formado pelo RAT nas misturas RAT+CATvirgem e RAT+CATimpregnado...56 Tabela 9-Craqueamento da carga e regeneração do catalisador...57 Tabela 10-Valores da área do sinal relativo ao colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado obtidos na análise dinâmica em presença de N 2...66 Tabela 11-Valores percentuais de coque formado do RAT...70 Tabela 12 -Resultados da curva TG das misturas RAT+CATvirgem e RAT+CATimpregnado...73 Tabela 13-Valores da área do sinal relativo ao colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado obtidos antes e após a regeneração a 700 C...76 Tabela 14-Área do sinal relativo ao colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado após a regeneração a 700 C por 30 minutos em ar úmido e impregnado após isoterma a 850 C em ar seco e ar úmido...79 Tabela 15 - Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado após isoterma a 850 C em ar seco e ar úmido...82

Tabela 16-Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado antes e após craqueamento do RAT e queima do coque...85 Tabela 17-Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado após craqueamento do RAT e queima do coque, em ar na presença água...86 Tabela 18 - Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem e impregnado após craqueamento do RAT e queima do coque, em ar seco e ar úmido, em isoterma a 850 C...87 Tabela 19 - Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem após isoterma a 700 C em ar seco e CAT impregnado após craqueamento do RAT e queima do coque, ar úmido, em isoterma a 700 C...88 Tabela 20 - Valores de energia de colapso da zeólita dos catalisadores virgem após isoterma a 700 C em ar seco e CAT impregnado após craqueamento do RAT e queima do coque, ar úmido, em isoterma a 850 C...88 Tabela 21: Catalisadores desativados e valores de conversão...91

LISTA DE SIGLAS DRX DSC DTA DTG FCC IV RAT TG MAT RE 2 O 3 API RCR GLP Difração de raios-x Calorimetria exploratória diferencial Análise térmica diferencial Termogravimetria derivada Craqueamento catalítico em leito fluidizado Espectroscopia de absorção na região do infravermelho Resíduo atmosférico de petróleo Termogravimetria Teste de microatividade Óxidos de terras raras Forma de expressar a densidade relativa de um óleo ou derivado. Resíduo de carbono determinado pelo método de Ransbotton Gás liquefeito de petróleo

RESUMO O processamento de cargas cada vez mais pesadas nas unidades de craqueamento catalítico tem agravado o envenenamento dos catalisadores de craqueamento por metais, principalmente o níquel e o vanádio. Este trabalho buscou avaliar a influência de metais sobre os catalisadores pelas técnicas de análise térmica. Foi avaliado um catalisador zeolítico novo e o mesmo após impregnação metálica. Partindo-se do princípio que a zeólita, estrutura cristalina presente na constituição de catalisadores, colapsa liberando energia térmica, e que a quantidade de energia liberada é proporcional à quantidade de zeólita cristalina, a técnica de análise térmica diferencial foi utilizada como ferramenta de acompanhamento da destruição desta estrutura. As amostras foram submetidas a diferentes condições analíticas no equipamento de análise térmica e após cada tratamento foi avaliada a área do sinal exotérmico referente a esse colapso. Foi possível verificar, por análise térmica diferencial, que a introdução dos metais por si só acarreta uma diminuição nessa energia, mesmo antes do catalisador ser submetido a agentes que propiciem a desativação do mesmo. As condições analíticas que promovem craqueamento de uma carga seguida da regeneração do catalisador foram acompanhadas pela técnica de termogravimetria. As temperaturas de regeneração a 700 C e 850 C foram aplicadas em ar seco e em ar úmido e após estas condições, a amostra de cada catalisador resultante foi analisada por DTA. Foi verificado que, a área de colapso medida após 850 C diminui quando ar úmido é usado na etapa de regeneração. Além disso, foi avaliada a presença da carga na superfície do catalisador. Os resultados indicaram que a técnica de DTA é uma ferramenta promissora para estudar a desativação e avaliação de catalisadores. Sendo, no entanto, necessários maiores estudos para relacionar os resultados obtidos com métodos referendados. Palavras-chave: zeólita, catalisador, análise térmica, DTA e FCC.

ABSTRACT Catalyst poisoning, mainly by nickel and vanadium, has been affected by the increasingly processing of heavy feeds in fluid catalytic cracking units. This work searched to evaluate the metal influence on the catalyst by thermal analysis techniques. A new catalyst and the same sample after metal impregnation were evaluated. The zeolite, a crystalline structure present in the catalyst constitution, collapses at high temperature liberating thermal energy, and the amount of energy is proportional the amount of crystalline zeolite. Thermal analysis techniques were used as a tool of crystal structure destruction. The two samples had been submitted of different analytical conditions in the thermal analysis equipment and after each treatment, the area of the exothermic signal was evaluated. The introduction of metals by itself causes the signal area reduction. Thermogravimetry was applied to simulate feed cracking and catalyst regeneration in dry and humid air. All analytical conditions were simulated by thermogravimetry. Two regeneration temperatures (700 C and 850 C) had been applied in dry and humid air. After these conditions, the sample of each remaining catalyst was analyzed by DTA. It was verified that, the collapse area measured after 850 C, diminishes when humid air is used in the regeneration stage. The result indicated that the DTA technique is a promising tool for catalyst evaluation. Key words: zeolite, catalyst, thermal analysis, DTA and FCC.

1. INTRODUÇÃO A crescente necessidade de combustíveis e petroquímicos com alto grau de pureza e custos competitivos fazem com que a unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (Fluid Catalytic Cracking FCC) seja uma das unidades de maior importância em uma refinaria de petróleo. Isto porque promove a conversão de cargas pesadas de menor interesse comercial, como gasóleos pesados e resíduos atmosféricos em produtos de grande interesse, como gás liquefeito de petróleo (GLP), gasolina e propeno. A Figura 1 mostra foto de uma unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado, usualmente denominada de unidade de FCC. Figura 1 - Foto de unidade de FCC da refinaria de Capuava /São Paulo. Até início do século XX toda a gasolina era produzida por destilação direta do petróleo. E como a destilação é um método de separação que define o rendimento de cada

fração fornecendo a composição do óleo e informando como será seu comportamento durante o refino (Gonçalves, 2002), a qualidade da gasolina era devida apenas à qualidade do óleo processado e das condições de operação e tratamento de produtos. Como no óleo cru existe não somente hidrocarbonetos, mas também alguns contaminantes, a qualidade do produto era atrelada tanto ao peso molecular dos hidrocarbonetos presentes como também ao teor de contaminantes. No entanto, com o surgimento da unidade de FCC em 1942 foi introduzido o processo catalítico em leito fluidizado nesta produção, o que tornou viável a obtenção de produtos de elevado valor comercial, como mencionado anteriormente, a partir de cargas de menor interesse de mercado. Muitos catalisadores foram utilizados nesta unidade, porém o mais surpreendente quanto à sua atividade surgiu em 1964 possuindo praticamente a mesma composição do anterior usado, porém com o atributo de uma rede cristalina tridimensional denominada zeolito. Os catalisadores zeolíticos possuem atividade cerca de 10.000 vezes maior que a dos catalisadores amorfos utilizados anteriormente, sendo esta atividade diretamente ligada ao esqueleto de sílica-alumina o qual é exposto ao contato com a carga na unidade de FCC (Cassali, 2005). O uso de catalisadores zeolíticos na unidade de FCC introduziu várias vantagens operacionais. Além da alta atividade e seletividade para as reações de quebra de moléculas de hidrocarbonetos, promovendo assim um aumento da conversão também são bastante resistentes aos contaminantes (Boock et. al., 1995). A contaminação dos catalisadores de FCC por metais é um assunto que vem despertando cada vez mais interesse devido à necessidade de processamento de cargas residuais nestas unidades (Kugler e Leta, 1998). O níquel e o vanádio são os maiores contaminantes metálicos das cargas de FCC (Mitchell, 1980; Chao et al., 1995) e são conhecidos como catalisadores de desidrogenação. O vanádio, além de desidrogenante, também causa destruição da estrutura cristalina da zeólita (Wojciechowski e Corma, 1986; Altomare et al., 1988; Gerritsen et al., 1991; Torrealba et al., 1992; Yang et al., 1994; Yang et al., 1995; Trujillo et al., 1997; Roncolatto e Lam, 1998, Lappas et al., 2001). Sua ação é intensificada na presença de vapor de água e temperatura. O vapor é gerado quando o coque é queimado no regenerador, pois os constituintes do coque contêm hidrogênio que é convertido em água.

Como danos à estrutura cristalina da zeólita implicam em diminuição da eficiência do catalisador, a manutenção da atividade zeolítica é um assunto de interesse no processo do FCC. Desta forma, a necessidade de avaliação da atividade da zeólita, e do catalisador como um todo, proporcionou a utilização de diversos métodos instrumentais para caracterizar mudanças ocorridas no catalisador durante o processo na unidade de FCC (Peters, 1993). No presente trabalho, propõe-se não somente avaliar a estrutura cristalina da zeólita presente no catalisador, mas também mudanças de comportamento térmico antes e após ser submetido a algumas variáveis presentes na unidade de FCC. A base para esta avaliação está no fato de que a estrutura cristalina da zeólita colapsa em temperaturas acima de 800 C, ou seja, perde sua estrutura tridimensional e gera, durante o processo, uma quantidade de energia térmica (Zi, Yi e Yugin, 1989). Logo, se for possível quantificar o calor liberado durante esse evento em um catalisador nunca usado e, no mesmo catalisador, submetidos a condições presentes na FCC, a avaliação de energia envolvida poderá ser um indicador potencial para avaliar mudanças na estrutura cristalina da zeólita. Para esta medida a técnica de análise térmica: análise térmica diferencial ou simplesmente DTA é apropriada (Poustma, 1976).

2. JUSTIFICATIVA DO TRABALHO Na unidade de FCC, a carga processada entra em contato com o catalisador gerando produtos de reconhecido valor comercial, o GLP e a gasolina. O catalisador, nesta unidade, é de fundamental importância. O inventário do catalisador muda de características de acordo com a carga e com as condições operacionais, que por sua vez afetam o perfil de produtos. Com freqüência, o refinador necessita conhecer a qualidade do seu inventário. Por estas razões, são necessários testes que avaliem o catalisador em escalas de laboratório e piloto. Para avaliação, são utilizados procedimentos que propiciam as modificações necessárias no catalisador para em seguida serem submetidos a testes que caracterizam a eficiência do mesmo. Entre os métodos para simulação da desativação do catalisador na FCC destacam-se a unidade de desativação cíclica (CDU) e a unidade de desativação cíclica por vapor de propileno (CPS). Após esse preparo é necessária a avaliação da eficiência do catalisador e para tal pode ser utilizado o método de micro atividade (MAT). São métodos que requerem uma quantidade de catalisador e tempo de realização relativamente pequena em comparação a testes em escala piloto. A motivação deste trabalho foi o investimento em técnica de análise térmica de modo a avaliar a integridade da estrutura de catalisadores gerando informações que possam ser relacionadas com sua desativação. As técnicas de análise térmica propiciam o desenvolvimento de metodologias que geram resultados de forma relativamente rápida, necessitando pouca quantidade de amostra e de baixo investimento. Assim, partindo-se do princípio de que a zeólita, estrutura cristalina presente na constituição de catalisadores, colapsa liberando energia térmica, e que a quantidade de energia liberada é proporcional à quantidade de zeólita cristalina, a técnica de análise térmica diferencial pode ser uma ferramenta de acompanhamento da destruição dessa estrutura cristalina porque permite quantificar tal energia liberada. Por conseguinte, a análise térmica

diferencial poderá gerar dados que informem sobre alterações na estrutura cristalina da zeólita presente neste catalisador. Apesar de alguns pesquisadores assinalarem que a referida técnica apresenta alguma dificuldade em fornecer resultados reprodutíveis por conta dos muitos fatores que influenciam nas observações, como taxa de aquecimento, atmosfera gasosa, tamanho da amostra e, mesmo, o tipo de equipamento utilizado, ela tem se mostrado excelente para avaliações relativas.

3. OBJETIVOS 3.1. Objetivo principal Investigar a capacidade das técnicas de análise térmica como ferramentas analíticas para desativação e avaliação do catalisador por meio de um monitoramento do estado cristalino da zeólita presente, antes e após diferentes condições. Esta informação, obtida de modo rápido, de forma confiável e por metodologia de baixo custo, poderá ser correlacionada com metodologias padronizadas. 3.2. Objetivos específicos Para avaliar o comportamento térmico do catalisador em condições presentes na unidade de FCC foram avaliadas condições que propiciassem uma desativação reversível por deposição de coque e uma desativação irreversível por deposição de metais e presença de água. Portanto, além da amostra de catalisador zeolítico virgem, serão avaliados, também, o mesmo catalisador impregnado com vanádio e níquel, principais metais envolvidos em uma desativação irreversível e uma amostra de um resíduo da destilação atmosférica (RAT) de um petróleo pesado, funcionando como o gerador de coque. Desta forma, alguns objetivos específicos foram propostos. Avaliar o comportamento térmico de amostras de: resíduo atmosférico (RAT), catalisador na condição nunca usado (virgem) e este impregnado com metais níquel e vanádio; Avaliar a temperatura e energia envolvida no processo de colapso da zeólita, presente nos catalisadores, após programação de temperatura que permita

craqueamento do RAT e queima do coque (desativação reversível), em presença de ar seco; Realizar a mesma avaliação anterior sendo a queima do coque desenvolvida em ar úmido, por ser a presença de água um dos fatores predominantes para a desativação irreversível por deposição de metais; Avaliar a energia de colapso da estrutura zeolítica após craqueamento do RAT e queima do material carbonáceo resultante, tanto em ar seco como ar úmido.

4. REVISÃO BIBLIOGRAFICA 4.1. Craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) 4.1.1. Breve histórico do FCC O desenvolvimento de processos de craqueamento foi necessário para atender o mercado crescente de combustível, sobretudo a indústria automobilística. O processo de craqueamento, inicialmente térmico, desenvolveu-se para a sua versão catalítica, em leitos fixo, móvel e fluidizado, tendo a última concepção atingido seu maior desenvolvimento tecnológico e é utilizada até os dias de hoje. Essa última versão catalítica surgiu ao final da segunda Guerra Mundial, e foi denominada unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (fluid catalytic cracking FCC). O processo de FCC, hoje, é um processo largamente difundido em todo o mundo, devido principalmente a dois fatores: o primeiro deles consiste no fato de contribuir eficazmente com a refinaria no sentido de ajustar sua produção às necessidades reais do mercado consumidor local, devido à sua grande flexibilidade operacional. O outro é fundamentalmente econômico, uma vez que transforma frações residuais, de baixo valor comercial, em derivados nobres de alto valor, tais como gasolina e GLP. O craqueamento catalítico aumenta, em muito, os lucros da refinaria, devido à sua extraordinária rentabilidade.

4.1.2. Descrição sumária do processo do FCC A unidade de FCC é constituída basicamente por um reator e um regenerador, a este conjunto denomina-se conversor. Na base do reator, o catalisador depois de sair do regenerador a 700 C, é posto em contato com a corrente de carga que se encontra a cerca de 300 C e, neste momento, estes seguem juntos para seção de reação, também denominado riser. A relação da mistura varia de uma parte de carga para 4 a 8 de catalisador, dependendo da necessidade da carga utilizada. A mistura carga-catalisador atinge temperaturas na faixa de 550 a 580 C, provocando instantânea vaporização da carga. As cadeias moleculares presentes na carga são quebradas pela ação da temperatura e do catalisador dando origem a hidrocarbonetos de cadeias menores. São produzidos também os óleos de reciclo leve e pesado. Os produtos do craqueamento, na forma de vapor quente, são alimentados em uma coluna de fracionamento onde são separados em frações de gás combustível e gás liquefeito de petróleo GLP, gasolina (nafta leve ou nafta craqueada), nafta pesada, óleo leve de reciclo e óleo pesado de reciclo. Os gases não condensados são comprimidos e absorvidos no óleo, permitindo a recuperação de frações leves na faixa de destilação correspondente à da gasolina, além de butanos, butenos, propano e propeno. A fração gasosa não recuperada, em geral, etano e eteno, propano e propeno é usada como gás combustível na refinaria (Cassali, 2005). Nas refinarias que possuem unidade de separação de propeno por destilação este é separado do GLP e vendido para uso petroquímico. O catalisador, após todo esse processo no riser, segue para o retificador onde os vapores de hidrocarbonetos que estão adsorvidos em sua superfície são recuperados com vapor de água. Na unidade de FCC ocorre também a formação de coque que é um resíduo de alto teor de carbono e cerca de 5% em massa de hidrogênio que se deposita na superfície do catalisador. O catalisador desativado, por conta da deposição de coque em seus sítios ativos, segue do retificador para o regenerador para que o coque seja removido por combustão a 700 C (Gonçalves, 2002). Outra finalidade do regenerador é gerar energia necessária ao processo de FCC fomentada pela combustão do coque. A Figura 2 apresenta um esquema ilustrativo da unidade de FCC. A perda da atividade do catalisador devido ao coqueamento resultante das reações de craqueamento é muito rápida, da ordem de segundos, mas é temporária uma vez que é

recuperada pela combustão do coque no regenerador, por isso a denominação: desativação reversível. Figura 2 - Esquema ilustrativo da unidade de FCC Somada a esta desativação, o catalisador também perde atividade lentamente e permanentemente (desativação irreversível) devido à formação de vapor de água na combustão do coque no regenerador, além da contaminação por metais oriundos da carga e à exposição a altas temperaturas. Esta diminuição da atividade do catalisador é controlada diariamente pela reposição com catalisador fresco (Mc Daniel e Maher, 1976; Arbel et. al., 1995; Wilson, 1997). 4.2. Catalisadores de FCC A ação catalítica de argilas em frações de petróleo já era conhecida pelos pesquisadores desde 1911. Foi observado que quando as frações pesadas de petróleo eram aquecidas na presença destes compostos, geravam-se moléculas mais leves e cadeias poliméricas com elevado teor de carbono (coque) que se depositavam na superfície da argila.