ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMENTAÇÃO E MODELAGEM. Adriano dos Guimarães de Carvalho

ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMENTAÇÃO E MODELAGEM Adriano dos Guimarães de Carvalho TESE SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL. Aprovada por: Prof. Eduardo de Moraes Rego Fairbairn, Dr. Ing. Prof. Romildo Dias Tolêdo Filho, D. Sc. Eng. Civil Walton Pacelli de Andrade Prof. José Luis Drummond Alves, D. Sc. RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL ABRIL DE 2002

CARVALHO, ADRIANO DOS GUIMARÃES Energia de Ativação dos Concretos: Experimentação e Modelagem [Rio de Janeiro] 2002 VIII, 134 p. 29,7 cm (COPPE-UFRJ, M. Sc., Engenharia Civil, 2001) Tese - Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE 1. Energia de Ativação I. COPPE-UFRJ II. Título (série) ii

Dedicatória: Esta tese de mestrado é dedicada à minha avó Sra. Cirilina Guimarães de Souza, que em muito vem contribuindo para a minha formação como ser humano. É alguém que tem trabalhado muito, sempre de forma correta e honesta. Ela é surpreendente e admirável, e deve servir de modelo para todas as suas gerações subseqüentes. iii

Agradecimentos: Quero agradecer ao meu pai, professor Mauro Franco de Carvalho, e a minha mãe, professora Eimar Guimarães de Carvalho, por tudo o que eles tem feito em meu benefício, e também por ter me possibilitado esta oportunidade de aperfeiçoamento profissional. Agradeço também aos meus orientadores pela paciência e por acreditarem no meu trabalho. Ao doutorando da COPPE Marcos M. Silvoso, pela inestimável ajuda na elaboração das análises numéricas e todos os companheiros do Laboratório de Estruturas. E finalmente gostaria de oferecer a minha gratidão a todos as pessoas do laboratório de Furnas S/A de Goiânia que contribuíram para o meu trabalho, além da fábrica de cimento Tocantins S/A. Obrigado. iv

Resumo da Tese apresentada à COPPE-UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M. Sc.) ENERGIA DE ATIVAÇÃO DOS CONCRETOS: EXPERIMETAÇÃO E MODELAGEM Adriano dos Guimarães de Carvalho Abril / 2002 Orientadores: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho Programa: Engenharia Civil Este trabalho visa a determinação da energia de ativação (Ea) de alguns tipos de concretos, parâmetro que corresponde à sensibilidade da reação de hidratação à temperatura. A determinação é realizada através de testes isotermos de resistência à compressão (ASTM C 1074/93) e de testes de elevação adiabática da temperatura. A partir dos resultados obtidos são realizadas simulações no modelo numérico desenvolvido no Laboratório de Estruturas da UFRJ/COPPE. O modelo é baseado em acoplamentos termo-químico-mecânicos desenvolvido por ULM e COUSSY. Dentro do quadro desta teoria o concreto é considerado como um meio poroso, quimicamente reativo, exotérmico e termo-ativado. Pode-se então descrever fenômenos físicos com um bom grau de precisão, sendo possível a determinação dos campos transientes térmicos e de hidratação e as tensões transientes de origem térmica. v

Abstract of Thesis presented to COPPE-UFRJ as a partial of the requirements for the degree of Master of Science (M. Sc.) ATIVATION ENERGY OF CONCRETES: EXPERIMENTATION AND MODELING Adriano dos Guimarães de Carvalho April / 2002 Advisors: Eduardo de Moraes Rego Fairbairn Romildo Dias Tolêdo Filho Department: Civil Engineering This work aims to the experimental determination of the activation energy (Ea) about some types of concretes. This parameter, fundamental for modeling the behavior of concrete at early ages, corresponds to the sensibility of the hydration reactions to the temperature. The experimental procedures used in the present thesis are: a) isothermal tests for the evaluation of the compressive strength; b) adiabatic tests. The experimental parameters were used as input to the numerical model develop at the Structural Lab. at COPPE. The model is based on the thermo-chemo-mechanical couplings theory developed by ULM and COUSSY. Within the framework of this theory concrete is considered as a porous media, chemically reactive, exothermic and thermal activated. It is than possible to simulate physical phenomena such as the determination of the thermal and hydration fields and the thermal transients stresses. vi

Í N D I C E CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO...1 1.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO...1 1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE...3 CAPÍTULO 2 HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND...4 2.1 O CIMENTO ANIDRO...4 2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND...7 2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO...9 2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C 3 S e βc 2 S)...10 2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C 3 A e C 4 AF)...11 2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO...12 2.2.2.1 A ANTE PEGA...12 2.2.2.2 A PEGA...13 vii

2.2.2.3 O APÓS PEGA...14 2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO...14 2.3.1 CIMENTO...14 2.3.2 TEMPERATURA...16 2.3.3 PRESENÇA DE ADITIVOS QUÍMICOS...17 2.3.4 PRESENÇA DE ADITIVOS MINERAIS...19 2.3.4.1 SÍLICA ATIVA...19 2.3.4.2 ESCÓRIA GRANULADA DE ALTO FORNO...22 2.4 O GRAU DE HIDRATAÇÃO...28 CAPÍTULO 3 MODELAGEM DO PROCESSO DE HIDRATAÇÃO...34 3.1 INTRODUÇÃO...34 3.2 MODELO DE ULM E COUSSY...35 3.2.1 CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ξ (ξ)...37 ~ 3.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO A ( ξ) ξ...40 3.2.2.1 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVÉS DE ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA...40 viii

3.2.2.2 DETERMINAÇÃO DA CINÉTICA DA HIDRATAÇÃO ATRAVES DE ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO...42 CAPÍTULO 4 ENERGIA DE ATIVAÇÃO...45 4.1 DISCUSSÃO...45 CAPÍTULO 5 MATERIAIS E MÉTODOS EXPERIMENTAIS...51 5.1 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS...51 5.1.1 CIMENTOS...51 5.1.2 ADITIVOS...55 5.1.2.1 ADITIVO QUÍMICO...56 5.1.2.2 ADITIVO MINERAL...56 5.1.3 AGREGADOS...57 5.1.3.1 AGREGADO MIÚDO...57 5.1.3.2 AGREGADO GRAÚDO...59 5.1.4 ÁGUA...60 5.2 MÉTODOS EXPERIMENTAIS...61 5.2.1 DOSAGEM DOS CONCRETOS...61 ix

5.2.2 PROGRAMA EXPERIMENTAL E PRODUÇÃO DOS CONCRETOS...63 5.2.3 ENSAIOS...65 5.2.3.1 RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO...65 5.2.3.2 ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA...66 5.2.3.3 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea) (ASTM C 1074/93)...70 CAPÍTULO 6 APRESENTAÇÃO E ANÁLISE DOS RESULTADOS...73 6.1 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO PENEIRADO PARA DIVERSAS TEMPERATURAS DE CURA ISOTÉRMICAS (ζc)...73 6.2 ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO EM CONCRETO (ζc)...82 6.3 ENSAIOS DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA...83 6.4 ENERGIA DE ATIVAÇÃO (Ea)...84 6.4.1 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP II F (CRN1)...85 6.4.2 CONCRETO DE RESISTÊNCIA NORMAL COM CP III AF (CRN2)...87 6.4.3 CONCRETO DE ALTO DESEMPENHO COM CP II F (CAD)...90 6.4.4 CONCRETO COMPACTADO COM ROLO COM CP III AF (CCR)...92 6.4.5 RESUMO DOS RESULTADOS E COMENTÁRIOS...95 x

CAPÍTULO 7 VERIFICAÇÃO DOS VALORES DA Ea, PELA APLICAÇÃO À TEORIA DE ULM E COUSSY...97 7.1 DETERMINAÇÃO DA AFINIDADE NORMALIZADA...98 7.2 SIMULAÇÃO DO ENSAIO DE ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA: ESTUDO PARAMÉTRICO DE Ea...106 CAPÍTULO 8 CONCLUSÕES E SUGESTÕES...113 APÊNDICE A - TERMODINÂMICA QUÍMICA E A LEI DE ARRHENIUS...115 A.1 INTRODUÇÃO...115 A.2 CINÉTICA QUÍMICA...115 A.3 A EQUAÇÃO DE ARRHENIUS...118 APÊNDICE B CURVAS DA AFINIDADE NORMALIZADA Ã(ξ) OBTIDAS A PARTIR DOS ENSAIOS DE RESISTÊNCIA À COMPRESSÃO...120 B.1 MISTURA CRN1...120 B.2 MISTURA CRN2...121 B.3 MISTURA CAD...122 xi

B.4 MISTURA CCR...124 REFERÊNCIAS...125 xii

CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 1.1 IMPORTÂNCIA E OBJETIVOS DO TRABALHO O fenômeno da hidratação do cimento tem sido exaustivamente pesquisado nos últimos anos. A hidratação é uma reação exotérmica, e o calor por ela gerado promove uma elevação de temperatura na massa de concreto, podendo provocar o aparecimento de tensões térmicas que podem causar a fissuração da estrutura quando do seu resfriamento. Problemas relativos ao desenvolvimento dos campos térmicos são comuns em estruturas massivas, mas hoje, com o desenvolvimento da tecnologia do concreto (concretos com alto consumo de cimento, e mais recentemente concreto de alto desempenho), qualquer estrutura pode apresentar problemas de fissuração a poucas idades. Pode-se reduzir este risco de fissuração pela substituição do cimento por materiais de baixo calor de hidratação (cimentos de baixo calor de hidratação que contenham escória, cinza volante, etc), pela mudança no procedimento de construção (redução da espessura das camadas e diminuição no ritmo de construção), pelo resfriamento do concreto, pela mudança das fôrmas, etc. Nos últimos anos, têm sido desenvolvidos modelos que podem ser implementados em sistemas computacionais permitindo a simulação do comportamento do concreto a poucas idades. Dentre eles, destacamos aquele desenvolvido por ULM e COUSSY (1995) no LCPC de Paris. Este modelo tem sido aplicado na UFRJ/COPPE por FERREIRA (1998) e por SILVOSO (1999), com a implementação de códigos computacionais tridimensionais, com simulação de geometria variável, etc. O modelo de ULM e COUSSY, também conhecido como modelo de acoplamentos termoquímico-mecânicos, considera o concreto como um meio poroso (poros capilares e nanoporos) quimicamente reativo, exotérmico e termo-ativado. A implementação computacional do mesmo permite a simulação do comportamento do concreto a poucas 1

idades com a determinação dos campos transientes térmicos e de hidratação, e por conseqüência, os campos transientes de tensões de origem térmica (resfriamento) e química (retração autógena). O modelo de ULM e COUSSY utiliza uma variação da lei de ARRHENIUS das reações químicas (ver apêndice A), para quantificar a cinética da reação (ver descrição detalhada no capítulo 3). dξ E = A ~ ξ dt RT ( ) a exp (1.1) Esta equação indica que a evolução da reação d ξ / dt, onde ξ é o grau de hidratação (variando de zero a um) é função da afinidade normalizada A ~ ( ξ ) (ver capítulo 3) que é multiplicada à exponencial de E a / RT, sendo E a a energia de ativação, R a constante universal dos gases e T a temperatura absoluta. A energia de ativação (Ea) é um parâmetro que mede a sensibilidade de uma reação à temperatura. Estudos recentes têm mostrado que Ea é característica própria de cada mistura de concreto, e depende de alguns fatores que modificam a hidratação do cimento, tais como: cimento (composição química, massa, finura), a/mc, aditivos químicos, adições minerais, etc (PINTO, 1997). A determinação da Ea pode ser feita tanto através de uma mistura de concreto, quanto pela argamassa que representa aquela mistura. Os resultados obtidos pelos dois processos são equivalentes (ASTM C 1074/93). Visto a importância do parâmetro Ea para os modelos que visam simular a evolução da hidratação dentro de um quadro teórico mais aprofundado, considerando os acoplamentos termo-químico-mecânicos, temos como objetivo da presente tese a determinação experimental da energia de ativação para concretos com diferentes composições. Assim sendo, foram realizados no laboratório de Furnas Centrais Elétricas S/A (Goiânia), diversos ensaios visando a determinação deste parâmetro através do método da ASTM C 1074/93. Foram também realizados ensaios de elevação adiabática que, conjuntamente com a simulação computacional, serviram para aferir e avaliar os procedimentos experimentais e numéricos que constam da presente pesquisa. A organização do estudo realizado é mostrada no próximo item. 2

1.2 ORGANIZAÇÃO DA TESE O capítulo 1 apresenta uma introdução dos assuntos que serão abordados neste estudo. O capítulo 2 apresenta uma revisão bibliográfica sobre a hidratação dos materiais a base de cimento. O capítulo 3 mostra um modelo numérico que visa representar a hidratação do cimento Portland (teoria de ULM e COUSSY, 1995). O capítulo 4 apresenta a energia de ativação, descreve alguns modelos que são utilizados para sua determinação e por fim apresenta o método da ASTM C 1074/93. No capítulo 5 descreve-se os materiais e métodos experimentais utilizados neste estudo. No capítulo 6 são descritos os resultados obtidos pelos ensaios de resistência à compressão, elevação adiabática de temperatura e valores encontrados para a energia de ativação. O capítulo 7 traz uma aplicação dos resultados encontrados à teoria de ULM e COUSSY. No capítulo 8 temos as conclusões e sugestões. O apêndice A descreve um breve resumo da termodinâmica química e a lei de ARRHENIUS, e o apêndice B traz as curvas de afinidade normalizada encontradas a partir dos ensaios de resistência à compressão. 3

CAPÍTULO 2 HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND 2.1 O CIMENTO ANIDRO O cimento Portland é um aglomerante hidráulico produzido pela moagem do clínquer. A matéria-prima para a sua produção é composta principalmente de óxido de cálcio e sílica em proporções adequadas. Fontes comuns de óxido de cálcio são pedra calcária, giz e mármore. Argilas e xistos argilosos são fontes preferidas de sílica. As argilas também possuem alumina (Al 2 O 3 ), e freqüentemente óxidos de ferro (Fe 2 O 3 ) e álcalis. Com o objetivo de facilitar a formação dos compostos do clínquer de cimento Portland, a mistura das matérias-primas deve estar bem homogeneizada antes do tratamento térmico. Assim sendo, estes materiais devem ser submetidos a uma série de operações de britagem, moagem e mistura. Estes materiais são geralmente moídos em um moinho de bolas ou de rolo, até obterem-se partículas menores que 75 µm. Os compostos que formam o clínquer são nódulos de 5 a 25 mm de diâmetro. A partir daí, o clínquer é moído em partículas inferiores a 75 µm. Aproximadamente 5% de gipsita ou sulfato de cálcio são adicionados durante a moagem do clínquer, com o intuito de controlar as reações iniciais de pega do cimento. Uma nomenclatura particular à comunidade ligada ao cimento expressa os óxidos e compostos do clínquer, através das seguintes abreviações: 4

Tabela 2.1 - Simbologia dos óxidos e compostos do cimento Óxidos Abreviação Compostos Abreviação CaO C 3CaO.SiO 2 C 3 S SiO 2 S 2CaO.SiO 2 βc 2 S Al 2 O 3 A 3CaO.Al 2 O 3 C 3 A Fe 2 O 3 F 4CaO.Al 2 O 3.Fe 2 O 3 C 4 AF MgO M 4CaO.3Al 2 O 3.SiO 3 C 4 A 3 S SO 4 S 3CaO.2SiO 2.3H 2 O C 3 S 2 H 3 H 2 O H CaSO 4.2H 2 O C S H 2 Visto que a reatividade dos compostos do cimento com a água varia consideravelmente, é possível modificar as características de desenvolvimento de resistência, e por conseqüência o desenvolvimento de calor de hidratação, alterando-se as quantidades destes compostos (figuras 2.1 e 2.2). Assim sendo, podem-se produzir cimentos com características diferentes, como os de alta resistência inicial, de baixo calor de hidratação, alta resistência a sulfatos, etc. Os mais utilizados são mostrados na tabela 2.2. Figura 2.1 Influência do tipo de cimento na resistência (METHA E MONTEIRO, 1994) 5

Figura 2.2 Influência do tipo de cimento no calor de hidratação (METHA E MONTEIRO, 1994) Tabela 2.2 Tipos de cimentos utilizados no Brasil Denominação Abreviação Norma Portland comum CP I NBR 5732 Portland composto com escória CP II - E -- Portland composto com pozolana CP II - Z NBR 11578 Portland composto com filler CP II - F -- Portland de alto forno CP III NBR 5735 Portland pozolânico CP IV NBR 5736 Portland resistente a sulfatos CP II - Z RS NBR 5737 Portland de alta resistência inicial CP V - ARI NBR 5733 Usualmente o teor dos compostos do cimento é dado a partir da análise dos óxidos, utilizando-se uma série de equações que foram desenvolvidas por BOGUE (citado por HEWLETT, 1998). Estas equações são usadas para se estimar a composição potencial do cimento. São aplicáveis aos cimentos Portland desde que a relação de óxido de alumínio e óxido de ferro seja maior que 0.64; caso esta relação não seja válida uma outra série de equações deve ser utilizada (HEWLETT, 1998). As equações de BOGUE admitem que todas as reações químicas ocorridas na formação do clínquer 6

estejam completas, e que se pode ignorar a presença de impurezas tais como MgO e álcalis. 2.2 PROCESSO DE HIDRATAÇÃO DO CIMENTO PORTLAND A hidratação do cimento Portland pode ser analisada como a soma de todas as reações dos compostos individuais do cimento, sendo que estas reações ocorrem simultaneamente, proporcionando assim uma sobreposição e interação entre cada uma delas. A figura 2.3 mostra, esquematicamente, a resposta global das reações químicas que envolvem a hidratação do cimento. Figura 2.3 Representação esquemática da evolução do calor de hidratação (PINTO, 1997) Na figura 2.3 o primeiro pico possui uma curta duração, e ocorre assim que a água é adicionada na mistura. Uma grande quantidade de calor é liberada. Os produtos desta hidratação formam uma barreira ao redor das partículas de C 3 S e C 3 A. A seguir ocorre um período de pouca atividade química (período de dormência) onde acontece a dissolução do C 3 S com formação de CSH. Os produtos formados neste período são em pequena quantidade devido à membrana ao redor das partículas do C 3 S. A existência deste período permite a mistura, o lançamento e o seu adensamento, antes que comece o endurecimento. À medida que a concentração dos compostos aumenta, o período de dormência termina e começam a se formar os primeiros hidratos, e por conseqüência a microestrutura da mistura. 7

O segundo pico é observado pela hidratação do C 3 S e do C 3 A. A influência do C 3 A depende da quantidade de gipsita na mistura. Ao se aproximar deste ponto, a mistura perde plasticidade, até tornar-se não-trabalhável. No terceiro pico a etringita torna-se instável devido à alta concentração de sulfatos e aluminatos, e se converte em monosulfato. A figura 2.4 apresenta um esquema da hidratação do cimento. Figura 2.4 Representação esquemática da hidratação do cimento (PINTO, 1997) A reação de hidratação é exotérmica, ou seja, libera calor. Cada componente do cimento gera diferentes taxas de evolução de calor. O calor total acumulado segue aproximadamente o processo global da hidratação, podendo ser influenciado por alguns fatores, especialmente pela finura e composição do cimento. Em geral, para uma dada idade de hidratação, o calor total gerado pela hidratação é menor em cimentos de baixo calor de hidratação (CP III AF), e maiores em cimentos de alta resistência inicial (CP V ARI). O calor de hidratação gerado na completa hidratação de um cimento é aproximadamente uma função aditiva dos calores gerados na hidratação dos compostos individuais do cimento. A tabela 2.3 apresenta a quantidade de calor desenvolvida pelos principais compostos do cimento Portland. 8

Tabela 2.3 Entalpia da hidratação dos minerais do clínquer do cimento (PINTO, 1997) Fase inicial Entalpia da Produto hidratação completa da reação (kj/mol) C 3 S + (H) C-S-H + CH 118 βc 2 S + (H) C-S-H + CH 45 C 3 A + (CH + H) C 4 AH 19 314 C 3 A + (H) C 3 AH 6 245 C 3 A + (CSH 2 + H) C 4 A S H 12 (monossulfato) 309 C 3 A + (C S H 2 + H) C 6 A S 3 H 32 (etringita) 452 C 4 AF + (CH + H) C 3 (A,F)H 6 203 2.2.1 ASPECTOS QUÍMICOS DA HIDRATAÇÃO A seguir apresenta-se uma revisão dos aspectos químicos da hidratação do cimento Portland, tendo sido utilizada principalmente a referência METHA e MONTEIRO (1994). Com a introdução da água, os componentes do cimento começam a se hidratar. Os produtos formados em sua maioria são os silicatos de cálcio hidratado (CSH), que por sua vez começam a formar uma matriz coesiva ou um esqueleto microestrutural. O desenvolvimento dessa microestrutura ocorre pelo aumento progressivo do número de hidratos formados dentro do esqueleto poroso. A medida em que se desenvolvem mais CSH a mistura ganha resistência. Imediatamente após a introdução da água na mistura de cimento, um pequeno período de intensa atividade química ocorre. Esta atividade química corresponde à dissolução dos íons, reação da água com o C 3 A, formando semi-hidratos cristalinos do tipo C 3 AH 6, C 4 AH 9 e C 2 AH 8 e etringita. Após este período ocorre o período de dormência ou de indução, caracterizado por uma curta ausência de atividade química. Forma-se uma camada protetora ao redor da superfície das partículas de cimento, sendo que a mistura se mantém plástica. Sendo o C 3 S, βc 2 S, C 3 A e C 4 AF os componentes mais importantes do cimento, apresenta-se a seguir os aspectos particulares de hidratação dos silicatos e aluminatos. 9

2.2.1.1 HIDRATAÇÃO DOS SILICATOS (C 3 S e βc 2 S) Ao entrarem em contato com a água, o C 3 S e o βc 2 S produzem silicatos de cálcio hidratado (CSH), com estruturas similares, mas com variações significativas quanto à relação cálcio/sílica e ao teor de água quimicamente combinada. Tendo em vista que é a estrutura do composto que irá determinar a sua propriedade, as variações entre os teores de cálcio/sílica e de água, terão pequeno efeito sobre as características físicas do C 3 S e o βc 2 S. A estrutura do CSH é pouco cristalina e forma um sólido poroso. A composição química dessa estrutura é variável, e depende de fatores tais como a relação água/cimento, temperatura e idade de hidratação. Para a hidratação completa dos silicatos, a composição aproximada do produto correspondente é o C 3 S 2 H 3. As reações estequiométricas para a hidratação completa dos silicatos presentes em uma pasta de cimento podem ser representadas como: 2C 3 S + 6H C 3 S 2 H 3 + 3CH 2βC 2 S + 4H C 3 S 2 H 3 + CH Cálculos estequiométricos concluem que a hidratação do C 3 S produz 61% de C 3 S 2 H 3 e 39% de hidróxido de cálcio, enquanto que a hidratação do βc 2 S gera 82% de C 3 S 2 H 3 e 18% de hidróxido de cálcio. Tendo em vista os resultados obtidos na tabela 2.3, pode-se observar que o βc 2 S desenvolve uma menor taxa de evolução de calor, além disso sabe-se que o βc 2 S promove ganhos de resistência a longo prazo. Com relação à durabilidade, cimentos com menores quantidades de hidróxido de cálcio são mais resistentes a ambientes com águas ácidas e sulfáticas, portanto cimentos Portland com maiores teores de βc 2 S serão mais duráveis. A hidratação completa do C 3 S e do βc 2 S exige 24 e 21% de água, respectivamente. Através de dados de calor de hidratação que foram vistos anteriormente (tabela 2.3), pode-se concluir que o C 3 S se hidrata a uma velocidade maior que o βc 2 S. 10

2.2.1.2 HIDRATAÇÃO DOS ALUMINATOS (C 3 A e C 4 AF) A reação do C 3 A com água é imediata. Rapidamente ocorre a formação de hidratos cristalinos, tais como C 3 AH 6, C 4 AH 9 e C 2 AH 8. Ocorre ainda a liberação de uma grande quantidade de calor. Esta reação instantânea causa perda de trabalhabilidade da mistura, tornando-a imprópria para uso. Para retardar este efeito de perda de plasticidade da mistura, adiciona-se pequena quantidade de gipsita. Os produtos formados pela hidratação do C 3 A e do C 4 AF são estruturalmente semelhantes, portanto as discussões aqui apresentadas são válidas para ambos os compostos. Em geral a reatividade do C 4 AF é mais lenta que a do C 3 A, mas ela cresce com aumento do teor de alumina e diminuição de temperatura resultante da exotermia da reação de hidratação. A gipsita reage com o C 3 A formando um mineral chamado etringita (C 6 A S 3 H 32 ). A etringita cristaliza-se como pequenas agulhas prismáticas na superfície do C 3 A, formando assim uma barreira, reduzindo a velocidade de hidratação do aluminato tricálcico. Mais tarde ela se transforma em monosulfoaluminato de cálcio hidratado (monosulfato). Este último possui a forma de placas hexagonais delgadas. As reações químicas relativas a estas reações são: [AlO 4 ] - + 3[SO 4 ] -2 + 6[Ca] +2 + aq. C 6 A S 3 H 32 (etringita) [AlO 4 ] - + [SO 4 ] -2 + 4[Ca] +2 + aq. C 4 A S H 18 (monosulfato) Normalmente a etringita é o primeiro hidrato a se cristalizar, devido à elevada relação sulfato/aluminato no início da hidratação. Pode-se dizer que a etringita contribui para o enrijecimento, para a pega e desenvolvimento da resistência inicial. Quando a concentração de sulfatos na mistura diminui e ocorre um aumento do teor de aluminatos devido à renovação da hidratação do C 3 A e do C 4 AF, a etringita torna-se instável e é gradativamente convertida em monosulfato, que é o produto final da hidratação destes compostos. A reação química destes compostos é dada abaixo: C 6 A S 3 H 32 + 2 C 3 A C 4 A S H 18 11

2.2.2 ASPECTOS FÍSICOS DA HIDRATAÇÃO: PEGA E ENDURECIMENTO Do ponto de vista físico, o processo de endurecimento da pasta de cimento pode ser expresso, simplificadamente, por três períodos: a ante-pega, a pega e o após pega. O quadro 2.1 mostra as características da evolução do concreto. Quadro 2.1 Evolução do concreto (FAIRBAIRN, 1999) 2.2.2.1 A ANTE-PEGA Neste momento, a mistura é constituída por um líquido visco-plástico (pasta de cimento) que evolui com o tempo. No início a pasta de cimento apresenta-se sob a forma de uma suspensão concentrada (água, cimento, aditivos, etc), que pouco a pouco vai formando uma estrutura rígida, dando lugar no momento da pega a um esqueleto rígido. Durante a ante-pega, acontece o fenômeno denominado de retração Le Chatelier, que se deve ao fato de o volume de hidratos formados ser inferior à soma dos volumes iniciais de cimento anidro e de água. A contração se reduz à medida que começa a se formar o esqueleto rígido que se opõe a esta retração. A duração do período de ante-pega, além das características do cimento, podem influenciar o processo de formação do esqueleto rígido, e por conseqüência as suas propriedades mecânicas e sua durabilidade. 12

2.2.2.2 A PEGA Habitualmente, quando se fala em pega de uma pasta de cimento, distinguese começo da pega de fim da pega, o que significa que a pega tem uma certa duração. O início e o fim da pega são padronizados através do ensaio com a agulha de Vicat. A capacidade desta agulha de penetrar numa argamassa determina nominalmente o começo e o fim da pega. Fisicamente, a pega representa a passagem da pasta de cimento de uma suspensão a um esqueleto rígido. O começo da solidificação é dito início de pega, e marca o ponto no tempo em que a pasta de cimento se torna não trabalhável. A teoria de percolação descreve este processo (ACKER, 1988). Inicialmente ocorre de forma aleatória e isolada a formação de uma ligação mecânica entre dois grãos no volume. Depois ocorre a formação de subconjuntos contínuos de grãos ligados mecanicamente (amas), e por último a formação do primeiro caminho contínuo de grãos ligados mecanicamente que ligam faces opostas do volume. Figura 2.5 Representação esquemática da teoria da percolação (ACKER, 1988) Este momento exato é denominado limiar de percolação, e corresponde exatamente à passagem do estado plástico ao estado sólido. A partir do limiar de percolação, passam a existir propriedades tais como o módulo de elasticidade, resistência à compressão, coeficiente de Poisson, etc, que são parâmetros característicos de sólidos (figura 2.5). A partir deste ponto (limiar de percolação), o esqueleto formado pode apresentar fissuração. A estrutura do esqueleto rígido (rede porosa: poros capilares e nanoporos), no momento da pega, e o tempo da pega da pasta de cimento, serão bastante influenciados por: (i) o período da ante-pega (floculação, segregação, exsudação); (ii) 13

relação água/cimento; (iii) temperatura; (iv) natureza e finura do cimento; (v) adições minerais; (vi) aditivos químicos. 2.2.2.3 O APÓS PEGA Durante o período de após-pega, a evolução das propriedades mecânicas da mistura está intimamente ligado ao desenvolvimento do esqueleto poroso da pasta de cimento endurecida, resultado do prosseguimento da hidratação do cimento ou dos aditivos minerais. Além da evolução das propriedades mecânicas, durante o período de após-pega, se produzem outros fenômenos como a retração autógena (química) e a retração de secagem que dependerão também da estrutura do meio poroso. No momento da pega, temos uma porosidade inicial ( P 0 ) constituída essencialmente de capilares que será preenchida durante a fase de após-pega pelos hidratos formados durante esta fase. A porosidade final ( P j ) da pasta endurecida, será então função dos hidratos formados durante o após-pega e das condições nas quais eles serão formados (temperatura, confinamento, etc.), e também do tipo, da reologia e da porosidade destes hidratos. 2.3 PARÂMETROS QUE AFETAM A HIDRATAÇÃO A hidratação é influenciada por fatores tais como a natureza do clínquer (composição do cimento e finura), quantidade de cimento, relação água/cimento, a temperatura e a presença de aditivos. 2.3.1 CIMENTO O desenvolvimento da resistência de uma pasta de cimento, pode ser facilmente modificada, através de uma simples alteração nos seus constituintes. A quantidade de C 3 S varia em diferentes tipos de cimento. Cimentos com altos teores de C 3 S e C 3 A terão alta resistência inicial. Um alto teor de βc 2 S, irá promover uma baixa resistência inicial, alta resistência a longo prazo e ainda baixa liberação de calor. A figura 2.6 mostra que diferentes tipos de cimento, implicam em diferentes velocidades de hidratação. 14

Figura 2.6 Efeito do tipo de cimento na resistência à penetração (PINTO, 1997) Além da composição, as taxas de desenvolvimento de resistência e de liberação de calor podem ser influenciadas pela relação água/cimento e também através da finura do cimento (figura 2.7). Um aumento da finura (área específica) do cimento irá acelerar as reações de hidratação e, portanto, acelera o desenvolvimento de resistência e desprendimento de calor. Figura 2.7 Efeito da finura do cimento na hidratação (PINTO, 1997) 15

Como a hidratação é um fenômeno de superfície é esperada uma aceleração, pois teremos uma maior quantidade de cimento em contato com a água, e conseqüentemente uma maior liberação de calor (figura 2.8). Figura 2.8 Efeito da área específica na evolução do calor do C 3 S (PINTO, 1997) 2.3.2 TEMPERATURA A elevação da temperatura de cura da mistura, proporcionará um aumento na velocidade das reações de hidratação, aumentando sua resistência inicial. Todavia, se a temperatura inicial for muito alta a resistência a longo prazo será prejudicada. Isto se deve ao fato de que uma hidratação inicial muito rápida aparentemente forma produtos com uma estrutura fisicamente mais pobre, provavelmente mais porosa, de modo que uma fração dos poros permanecerá sempre não preenchida (AÏTCIN, 1998). A temperatura à qual ocorre a hidratação influencia bastante a velocidade de desprendimento de calor da reação (figura 2.9). Se as condições de contorno do sólido na qual se processa a hidratação não forem adiabáticas, pode-se dizer que a quantidade total de calor de hidratação não é a grandeza mais importante, mas sim, a velocidade com que esse calor é gerado. A mesma quantidade de calor, produzida em período longo, pode ser dissipado, por convecção ou condução, em maior quantidade com uma elevação final de temperatura do sólido conseqüentemente menor. 16