ÁCIDOS E BASES O conhecimento sobre termodinâmica, particularmente sobre as constantes de equilíbrio é de grande importância na discussão quantitativa das forças de ácidos e bases o que permite desenvolver o conhecimento sobre o comportamento das espécies em solução. Os conceitos de ácidos e bases foram debatidos por muitos anos. As propriedades macroscópicas observadas levaram ao uso do termo ácido para substâncias de sabor azedo e base para substâncias que dão sensação de ensaboadas. Também se observa diferença na cor de um mesmo indicador quando colocado em solução ácida ou básica. Por exemplo, o tornassol, um corante vegetal obtido de um líquen, é azul na presença de base (ou solução alcalina) e cor de rosa na presença de ácido. Atualmente, permanecem os conceitos de Arrhenius (1887), de Brönsted-Lowry (1923) e de Lewis (1923). Exercício 1: Como são definidos os ácidos e as bases em cada uma das teorias mencionadas? Qual a relação entre elas, desde que, dependendo do sistema em estudo, pode-se escolher qual conceito usar? Use a seguinte reação para auxiliar nas respostas: NH 3 (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) OH - (aq) Exercício 2: Quais dos seguintes compostos são ácidos e quais são bases? a) HNO 3 ; b) C 6 H 6 ; c) KOH ; d) C 2 H 5 COOH ; e) KCl ; f) HClO ; g) HF ; h) Ca(OH) 2 Ácidos e bases são eletrólitos, substâncias que se dissolve e as soluções obtidas conduzem eletricidade, soluções eletrolíticas. Relembrando: compostos iônicos em solução simplesmente têm seus íons separados através do processo de solvatação e ficam livres para se locomoverem pelo solvente. Compostos moleculares reagem num processo denominado de ionização, produzem íons em solução que, por sua vez, também ficam solvatados. Eletrólitos podem ser classificados de acordo com a extensão de ionização: - Eletrólitos fortes estão praticamente totalmente ionizados em solução; - Eletrólitos fracos estão incompletamente ionizados em solução, na solução são encontrados moléculas e íons. Quando os eletrólitos são ácidos ou bases, considerando a definição de Brönsted-Lowry, pode-se classificá-los como segue:
Ácido forte: está completamente deprotonado. Ácido fraco: está incompletamente deprotonado. Base forte: está completamente protonada. Base fraca: está parcialmente protonada. Observação: A deprotonação completa é um modelo ideal. Exercício 3: O que significa deprotonação e protonação? Faça uma lista de ácidos que você conhece e classifique-os como ácidos fortes ou fracos. (pesquise em livros de química geral) O Caráter Ácido e Básico na Tabela Periódica Para os elementos do grupo principal se deve verificar se são metais ou não-metais. Os óxidos metálicos mais solúveis são bases fortes na água. Os óxidos não-metálicos reagem com água para formar ácidos. Os óxidos dos metais de transição exibem propriedades ácido-base mais complexas e dependem do número de oxidação do metal. Exemplos: CO 2 (g) H 2 O (l) H 2 CO 3 (aq) SO 2 (g) H 2 O (l) H 2 SO 3 (aq) MgO (s) H 2 O (l) Mg(OH) 2 (aq) Os óxidos básicos reagem com ácidos formando sal e os óxidos ácidos reagem com base formando sal e água. Os óxidos dos elementos que se encontram na fronteira entre metais e não-metais apresentam caráter ácido e caráter básico, isto é, reagem tanto com ácidos como com bases. Estes óxidos são classificados como substâncias anfotéricas. Exemplo: Al 2 O 3 (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl 3 (aq) 3 H 2 O (l) Al 2 O 3 (s) 2 NaOH (aq) 3 H 2 O (l) 2 Na[Al(OH) 4 ] (aq) Exercício 4: Verifique na Tabela Periódica quais elementos formam óxidos anfóteros. Equilíbrio de Transferência de Prótons Para ácidos classificados como fortes, pode-se considerar que todas as moléculas em solução aquosa doam seus prótons. A espécie que recebe o próton é a molécula de água. HCl (aq) H 2 O (l) H 3 O (aq) Cl - (aq)
Observação: A espécie iônica H 3 O é denominada de hidrônio. Há algumas evidências que a melhor representação seria H 9 O 4. Para os nossos propósitos a representação H 3 O é adequada. Os ácidos classificados como eletrólitos fracos se encontram parcialmente ionizados. A solução contém moléculas e íons em equilíbrio dinâmico. Uma fração constante de moléculas transfere prótons para a água ao mesmo tempo, uma fração constante de íons hidrônio transfere prótons refazendo as moléculas do ácido. Exemplo: HCN (aq) H 2 O (l) H 3 O (aq) CN - (aq) Ao analisar a equação química acima, observamos que na reação inversa a espécie doadora de prótons é o hidrônio e a espécie receptora de prótons é o íon cianeto, CN -. Todo ácido, espécie química que doa prótons, tem uma base conjugada, espécie deprotonada, que pode receber novamente o próton. Toda base, espécie química que recebe prótons, tem um ácido conjugado que pode doar novamente o próton recebido. Exercício 5: Identifique o ácido e a sua base conjugada e a base e o seu ácido conjugado na reação de ionização do HCN do exemplo acima. Fatores que identificam a teoria de Brönsted-Lowry mais abrangente que a teoria de Arrhenius: - espécies químicas como íons também são classificadas como ácidos ou bases. Exemplos: - HCO 3 (aq) H 2 O (l) H 3 O 2- (aq) CO 3 (aq) Quando CaO é dissolvido em água, o íon óxido, O 2-, fica protonado e torna-se o íon hidróxido, OH -. O íon óxido é uma base forte: O 2- (aq) H 2 O (l) 2 OH - (aq). - Pode ser aplicada em solventes não aquosos. Exemplos: CH 3 COOH (l) NH 3 (l) CH 3 COO - (am) NH 4 (am), am = amônia líquida HCl (g) NH 3 (g) NH 4 Cl (s) Exercício 6: Quais são os ácidos conjugados das espécies OH - e H 2 O e quais são as bases conjugadas das espécies HPO 4 2- e NH 3?
Exercício 7: Identifique os ácidos e as bases de Brönsted-Lowry nos seguintes equilíbrios de transferência de prótons: a) HNO 2 (aq) HPO 4 2- (aq) NO 2 - (aq) H 2 PO 4 - (aq) b) HCO 3 - (aq) NH 4 (aq) H 2 CO 3 (aq) NH 3 (aq) Pela definição de Brönsted-Lowry, uma mesma substância pode ser um ácido ou uma base. A molécula de água aceita um próton de um ácido e também pode doar um próton para uma base. A água é anfiprótica uma vez que age ela como ácido na presença de uma base ou como base na presença de um ácido: NH 3 (aq) H 2 O (l) NH 4 (aq) OH - (aq) HCl (aq) H 2 O (l) H 3 O (aq) Cl - (aq) Na água pura, uma pequena parcela das moléculas de água doam prótons para outra pequena parcela de moléculas de água que recebem os prótons. Este processo é contínuo, é um equilíbrio dinâmico: 2 H 2 O (l) H 3 O (aq) OH - (aq) Esta reação é denominada de autoprotólise ou autoionização da água. Esse sistema em equilíbrio é representado quantitativamente pela expressão da constante de equilíbrio: Kw = [H 3 O ]. [OH - ] Experimentalmente são conhecidas as concentrações de H 3 O e de OH - na água pura: [H 3 O ] = [OH - ] = 1,0x10-7 mol.l -1 A representação [ ] significa concentração em quantidade de matéria mol.l -1. Assim, Kw = 1,0x10-14 A termodinâmica permite quantificar a autoionização da água. G r = Σ G f (PRODUTOS) - Σ G f (REAGENTES) G r = G f (H 3 O,aq) G f (OH -,aq) 2 G f (H 2 O,l) = (-237,13) (-157,24) 2 x (-237,13) kj.mol -1 = 78,89 kj.mol -1 O valor de G r é alto e positivo, portanto espera-se que poucas moléculas de água se encontram ionizadas na água pura.
Sabe-se que G r = - RT ln K no equilíbrio, isto é, quando G r = 0. A partir do dado termodinâmico da reação de autoionização da água, pode-se obter a constante de equílibrio: ln K = - G r / RT = 7,989x10 4 J.mol -1 / 8,3145 J.K -1.mol -1 x 298 K = 1,0x10-14 a 298 K O valor da constante obtido experimentalmente comprova a predição termodinâmica. Exercício 8: O que acontecerá com o equilíbrio e com K w nos seguintes casos: a) Aumento da concentração de H 3 O ; b) Aumento da concentração de [OH - ]; c) Adição de 50,0 ml de água num recipiente de 250,0 ml que contém 100,0 ml de água. Considerar água pura, isto é, destilada e deionizada. Exercício 9: Quais são as concentrações molares de H 3 O e OH - em Ba(OH) 2 (aq) 0,0030 mol.l -1 a 25 C? Dado: Ba(OH) 2 é base forte. Ba(OH) 2 (s) Ba 2 (aq) 2 OH - (aq) Resposta A estequiometria da reação nos informa que 1 mol de Ba(OH) 2 produz 2 mols de OH -. Então 0,0030 mol de Ba(OH) 2 produzirá 2 x 0,0030 mol de OH -. A concentração molar do íon H 3 O é obtida pela constante de hidrólise: K w = [H 3 O ] x [OH - ] = 1,0x10-14 [H 3 O ] = 1,0x10-14 / [OH - ] = 1,0X10-14 / 0,0060 = 1,7X10-12 mol.l -1 Exercício 10: Estime as concentrações em quantidade de matéria do H 3 O e do OH - a 25 C em: a) HI (aq) 6,0x10-5 mol.l -1 (Resposta: 6,0x10-5 mol.l -1 ; 1,7x10-10 mol.l -1 ) b) NaOH (aq) 2,2x10-3 mol.l -1 (Resposta: 2,2x10-3 mol.l -1 ; 4,5x10-12 mol.l -1 ) A Escala de ph A concentração em quantidade de matéria de H 3 O varia em muitas ordens de grandeza. Pode ser maior de 1 mol.l -1 e menor que 10-14 mol.l -1. Para facilitar, usam-se logaritmos que condensa os valores em um intervalo muito menor. A concentração do íon H 3 O é indicada em termos de ph: ph = - log [H 3 O ]. A partir do valor de ph também podemos determinar a concentração do íon hidrônio, H 3 O, tomando o antilogaritmo: [H 3 O ] = 10 - ph
Exercício11: Discuta as seguintes afirmações com respeito à concentração do íon H 3 O e de K w. O ph da água pura é 7. O ph de uma solução ácida é menor que 7. O ph de uma solução básica é maior que 7. Exercício 12: Qual é a concentração dos íons H 3 O e OH - nas soluções com os seguintes ph: a) ph = 2; b) ph = 4,5 ; c) ph = 8 ; d) ph = 11,5 Ácidos e Bases Fracos Na natureza, a maioria dos ácidos e das bases é fraca. A acidez natural de um rio é geralmente devida à presença do ácido carbônico (H 2 CO 3, proveniente do CO 2 dissolvido), íons hidrogenofosfato (tal como H 2 PO - 4, proveniente da degradação de fertilizantes) ou ácidos carboxílicos provenientes da degradação dos tecidos das plantas. As bases fracas geralmente são produtos da decomposição, em ausência de ar, de substâncias contendo nitrogênio. Nos solos, pode-se considerar que os íons alumínio são os principais responsáveis pela acidez. Em ph mais elevado, como numa titulação, evidencia-se a presença de compostos orgânicos como ácidos carboxílicos e fenóis e dos complexos de argila-matéria orgânica, que também podem atuar como ácidos de Brönsted-Lowry doando prótons. Considere o equilíbrio do ácido carbônico em meio aquoso: H 2 CO 3 (aq) H 3 O (aq) CO 3 (aq) Pode-se dizer que quanto mais a reação tende para direita, maior a atividade em H (hidratado, H 3 O ) e mais forte é o ácido. Diz-se que H 3 O corresponde à acidez ativa e H 2 CO 3, no primeiro membro da equação, indica a acidez potencial. Para um ácido forte a acidez ativa aproxima-se da potencial. O parâmetro para compararmos a força de ácidos e bases é a constante de acidez ou de basicidade, respectivamente. Considere o equilíbrio para o ácido acético em maio aquoso: CH 3 COOH (aq) H 2 O (l) CH 3 COO - (aq) H 3 O (aq) a constante de equilíbrio é K = [CH 3 COO - ] [H 3 O ] / [CH 3 COOH] [H 2 O] [H 2 O] 1 e K [H 2 O] = K a K a = [CH 3 COO - ] [H 3 O ] / [CH 3 COOH] O valor experimental de K a para o ácido acético a 25 C é K a = 1,8x10-5 Exercício 13: Faça a expressão da constante de basicidade, K b, de uma solução aquosa diluída de NH 3.
As constantes de acidez e de basicidade também são indicadas através de seus logaritmos negativos: pk a = - log K a e pk b = - log K b Exercício 14: Consulte as tabelas de pk a e pk b e responda: a) Qual a relação entre as espécies protonada/deprotonada o K a /K b e pk a /pk b. b) Qual é o ácido mais forte: fenol ou ácido nitroso? c) Qual é a base mais forte: anilina ou etilamina? A força de doação de prótons de um ácido é medida pela sua constante de acidez e a força de aceitação de prótons de uma base é medida pela sua constante de basicidade. Na solução de um ácido são encontrados o ácido em equilíbrio com sua base conjugada e as concentrações de ambas as espécies químicas podem ser quantificadas. O mesmo pode ser feito para uma espécie base e ácido conjugado numa solução de base. A constante de equilíbrio para a solução aquosa da base amônia, NH 3, é K b = [NH 4 ] [OH - ] / [NH 3 ] (exercício 20) A constante de acidez do equilíbrio do ácido amônio, NH 4 (aq) H 2 O (l) NH 3 (aq) H 3 O (aq), é K a = [NH 3 ] [H 3 O ] / [NH 4 ] Multiplicando K a e K b, [NH 4 ] e [NH 3 ] são cancelados e K a x K b = [H 3 O ] [OH - ], ou ainda K a x K b = K w e pk a pk b = pk w. Conclui-se que, quanto mais forte uma base, mais fraco o seu ácido conjugado e, quanto mais forte um ácido, mais fraca a sua base conjugada. Fatores que influenciam na força dos ácidos e das bases a) Solvente: a força de um ácido dependerá da interação do próton com a base conjugada e com a molécula de água, se o solvente é água. O HCl em água doa seu próton para a molécula de água porque a interação H 2 O---H é mais forte, é um receptor de prótons mais forte que a base cloreto,cl -. O ácido acético, CH 3 COOH, em água é um ácido fraco, está parcialmente deprotonado, porque sua base conjugada, o íon acetato - CH 3 COO -, é um receptor de prótons mais forte que a molécula de água. Se o solvente mudar, por exemplo, ácido acético em amônia líquida, deve-se fazer a mesma análise com relação a força das bases CH 3 COO - e NH 3. pk b, NH 3 = 4,75 e pk b, CH 3 COO - = pk w pk a (CH 3 COOH) = 9,25. O íon acetato é uma base mais fraca que a amônia e, portanto, o próton irá interagir mais fortemente com NH 3. O ácido acético será um doador de prótons mais forte que no solvente água. Em solução de amônia líquida ele será um ácido forte.
b) Estrutura molecular: é difícil fazer previsões com relação às forças relativas de ácidos e bases, uma vez que as constantes de equilíbrio, K a e K b, estão relacionadas à G r, dependem de fatores termodinâmicos como energia e entropia. Assim, a força relativa não dependerá somente da molécula isolada, mas podemos determinar tendências. A força de um ácido depende da quebra da ligação H A e formação de uma ligação H 2 O H, pode-se inferir que a facilidade da quebra da ligação é um fator que influencia na força. A polaridade e a força da ligação influenciam na força da ligação. Se considerarmos quanto mais eletronegativo o átomo ligado ao H, a carga positiva parcial sobre o H é maior e mais forte será a ligação de hidrogênio H 2 O --- H A. Quanto mais fraca a ligação H-A, mais forte o ácido. O ph de soluções de sais Geralmente o ph de soluções salinas é diferente de 7, isto é, essas soluções não são neutras. Sais de cátions que são ácidos conjugados de bases fracas e cátions de metais pequenos e altamente carregados apresentam soluções ácidas. Exemplos estão na tabela 10.7. NH 4 (aq) H 2 O (l) NH 3 (aq) H 3 O (aq) Para entendermos o caráter ácido em solução de íons metálicos, recorremos à Lewis, onde um ácido é um receptor de par de elétrons e base é um doador de par de elétrons. Os íons metálicos como Al 3 e Fe 3 são ácidos porque recebem para de elétrons de uma base. O cátion, em solução aquosa, por exemplo, fica hidratado com moléculas de água em torno do íon. O átomo de hidrogênio da água pode ser liberado (hidrogênio ácido). Fe 3 (H 2 O) 6 H 2 O Fe 3 (H 2 O) 5 (OH - ) H 3 O Todos os ânions que são bases conjugadas de ácidos fracos agem como receptores de prótons e produzirão soluções básicas. Exemplos: íons carboxilatos como íon formiato-hco - 2, acetato-ch 3 CO - 2, CO 2-3, F -, O 2-, OH -, HS -, CN -, PO 3-4, NO - 2. Exercício : Cálculo do ph de uma solução de um sal com um cátion ácido.