EFEITO DA TEMPERATURA DE CALCINAÇÃO NAS PROPRIEDADES TEXTURAIS DE ÓXIDO DE NIÓBIO Cristine Munari Steffens 1, Simoní Da Ros 2, Elisa Barbosa-Coutinho 2, Marcio Schwaab 3 1 Apresentador; 2 Co-autor; 3 Orientador. INTRODUÇÃO O óxido de nióbio, Nb 2 O 5 nh 2 O, e os seus óxidos mistos podem atuar como suportes em muitos processos catalíticos [1,2]. A aplicabilidade deste material está intimamente relacionada à suas características texturais e ácidas, as quais dependem, por sua vez, das condições de tratamento térmico utilizadas em seu processo de síntese. Entre suas aplicações, é utilizado como óxido misto Mo-Ni/Nb 2 O 5 -Al 2 O 3 para a remoção de enxofre e nitrogênio de produtos da indústria do petróleo [1], além de ser empregado como suporte para catalisadores de molibdato de bismuto em reações de oxidação de olefinas [3]. O óxido de nióbio é um sólido insolúvel, branco, estável ao ar e apresenta amplo polimorfismo, contendo em sua estrutura octaedros distorcidos (NbO 6 ), pentaedros (NbO 7 ) e hexaedros (NbO 8 ) [1]. É sabido que o aumento da temperatura de calcinação aumenta a cristalinidade deste material, formando fases mais estáveis. A atividade catalítica do óxido de nióbio depende, além do tratamento térmico e das condições de síntese, do controle de impurezas, pois esses fatores influenciam a formação da estrutura deste material, e, portanto, suas características texturais e ácidas [2]. Este material pode ser obtido a partir da dissolução de NbCl 5 em etanol. Tem sido observado que o ph de síntese não modifica a estutura cristalina do óxido de nióbio quando calcinado em diferentes temperaturas. Além disso, reporta-se que o teor de água utilizado na síntese também não apresenta influência em sua cristalinidade [2]. Por outro lado, a tempertura de tratamento térmico exibe elevada influência nas propriedades texturais e cristalinas do óxido de nióbio. As mudanças ocorridas em suas propriedades superficiais com o aumento da temperatura de calcinação foram observadas na atividade catalítica da reação de condensação aldólica da acetona. Foi demonstrado que o aumento da temperatura de calcinação diminui tanto a área superficial, quanto a atividade catalítica [2]. Segundo este trabalho, o óxido de nióbio apresenta centros ácidos de Brønsted quando calcinado a 400 C, mas em temperaturas
acima de 400 C, desenvolve acidez de Lewis. Acidez de Brønsted é definida como grupos doadores de prótons que são usualmente representados como grupos hidroxil (OH) em superfícies de óxidos, enquanto que sítios ácidos de Lewis estão relacionados a átomos metálicos com deficiência eletrônica [4]. Apesar das informações contidas na literatura, não se sabe, de forma clara, quais são os efeitos das condições de tratamento térmico nas propriedades texturais do óxido de nióbio puro. Devido ao grande número de variáveis envolvidas no processo de síntese, torna-se difícil relacionar os efeitos das variáveis de preparo as características finais do catalisador. Desta forma, este trabalho se justifica, buscando o desenvolvimento de tecnologia para a síntese de novos catalisadores, com maior desempenho catalítico. OBJETIVOS Este trabalho objetiva avaliar os efeitos da temperatura de calcinação sobre as propriedades texturais, como a área superficial, tamanho e volume de poros, do óxido de nióbio hidratado (Nb 2 O 5 nh 2 O). METODOLOGIA As amostras de Nb 2 O 5 nh 2 O utilizadas foram fornecidas pela Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM). A fim de avaliar o efeito da temperatura de calcinação sobre as propriedades texturais do óxido de nióbio, as amostras foram calcinadas, sob fluxo de ar constante (50 ml/min), em cinco temperaturas distintas, por duas horas. Antes de cada calcinação, as amostras foram aquecidas e estabilizadas a 50 ºC. Desta forma, o procedimento de calcinação consistiu no aquecimento da amostra de 50 ºC até a temperatura desejada, utilizando para tanto, uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min. As temperaturas investigadas neste trabalho foram 200, 300, 400, 500 e 600 C. Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio foram medidas em aparelho Micrometritics ASAP-2020 a -196ºC, com procedimento de adsorção estática. Antes das análises, as amostras foram desgaseificadas a 150 ºC sob vácuo, a fim de retirar umidade da amostra. A área superficial foi calculada com o modelo de Brunauer, Emmett e Teller (BET) para os dados na faixa de pressão relativa (p/p 0 ) entre 0,01-0,2. O volume de poros foi estimado do volume adsorvido na pressão relativa de 0,984 e a
distribuição do tamanho de poros foi calculada das isotermas de adsorção utilizando o modelo de Barrett-Joyner-Halenda (BJH). RESULTADOS E DISCUSSÃO As propriedades texturais de catalisadores são muito importantes para sua atividade catalítica, desde que o número de sítios ativos e sua reatividade dependem fortemente da geometria e área das partículas e dos espaços vazios entre elas [5]. Baseado na determinação da área superficial, volume de poros e distribuição do tamanho de poros, os dados de adsorção fornecem, de forma precisa e realista, as características estruturais e morfológicas do sólido poroso [6]. Materiais com poros com diâmetros maiores que 50 nm são classificados como macroporosos, com diâmetros entre 2 e 50 nm, como mesoporosos e com diâmetros inferiores a 2 nm são classificados como microporosos [7]. Respostas experimentais para a área superficial, volume e tamanho de poros das amostras calcinadas são listadas na Tabela 1. Nota-se que o conjunto de temperaturas de calcinação utilizadas gerou óxidos de nióbio com diferentes propriedades texturais. A área superficial variou de 159 a 17 m 2 /g, o volume de poros de 0,1 a 0,25 cm³/g e o tamanho de poros variou de 6,1 a 23,6 nm. Tabela 1: Propriedades texturais das amostras calcinadas. Amostras Área Superficial (m²/g) Diâmetro de Poros (nm) Volume de Poros (cm³/g) N-200 ºC 158,81 6,13 0,250 N-300 ºC 147,63 6,33 0,248 N-400 ºC 130,90 6,78 0,239 N-500 ºC 98,09 7,57 0,207 N-600 ºC 17,40 23,59 0,096 As Figuras 1 e 2 exibem graficamente a variação das propriedades texturais acima com a temperatura de calcinação. Nota-se que a área superficial e o volume de poros das amostras calcinadas (Figura 1 a-b) diminuem com o aumento da temperatura de calcinação e que esta diminuição não é linear. Além disso, entre 500 e 600 ºC podese observar que a cinética de desidratação torna-se mais rápida, sugerindo um mecanismo de desidratação mais complexo. Já o diâmetro de poros aumenta consideravelmente com a temperatura de calcinação, como ilustra a Figura 2. No decorrer do processo de desidratação, a perda de
água do interior da estrutura forma espaços vazios: os poros. Ao mesmo tempo, a sinterização de pequenas partículas provoca a perda de área superficial, como já observado para outros óxidos [5]. (a) (b) Figura 1 a) Área Superficial; b) Volume de Poros em função da temperatura de calcinação. Figura 2 - Diâmetro de poros em função da temperatura de calcinação. As isotermas de adsorção obtidas para as amostras calcinadas são ditas do tipo IV (Figura 3a), característica de materiais mesoporosos onde ocorre o fenômeno de condensação capilar [7]. A quantidade adsorvida tende para um valor máximo infinito que corresponde ao enchimento completo dos capilares com o adsorvido no estado líquido [7]. Esta forma de isoterma permite atribuir o formato de fendas para os poros do óxido de nióbio das amostras calcinadas. A distribuição do tamanho de poros (Figura 3b) confirma os valores apresentados na Tabela 1. Conforme a temperatura de calcinação aumenta, o máximo desta distribuição é deslocado para maiores valores de tamanho de poros e a distribuição de torna-se mais ampla. Os resultados obtidos demonstram que há estreita relação entre as condições de tratamento térmico e as características texturais do óxido de nióbio. A brusca diminuição da área superficial e do volume de poros na faixa entre 500 e 600 ºC sugere um complexo mecanismo de
desidratação, que precisa ser investigado em detalhe para a melhor compreensão das mudanças estruturais. (a) (b) Figura 3 a) Isoterma de adsorção e dessorção típico obtido para as amostras calcinadas; b) Distribuição de tamanho de poros. CONCLUSÕES Neste trabalho avaliaram-se as propriedades texturais de óxido de nióbio puro em função da temperatura de calcinação. Observa-se que a área superficial e o volume de poros diminuem com a temperatura, enquanto o diâmetro aumenta. Além disso, a dependência não linear destas propriedades com a temperatura sugere um mecanismo de desidratação complexo. Mais estudos são necessários para relacionar de forma quantitativa o efeito das condições de tratamento térmico as características texturais deste óxido. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] J. B. Silva, Síntese, caracterização e avaliação de compostos de nióbio como catalisador ácido em reação modelo, Tese de Doutorado, Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais, ( 2010) pg. 26-29. [2] M. Paulis, M. Martín, D.B. Soria, A. Diaz, J.A. Odriozola, M. Montes, Preparation and characterization of niobium oxide for the catalytic aldol condensation of acetone. Appl. Catal., 180 (1999) 411-417. [3] K. Tanabe, Catalytic application of niobium compounds, Catal. Today, 78 (2003) 67. [4] E. Lopez Moreno, K. Rajagopal, Desafios da acidez na catálise em estado sólido, Química Nova, 32 (2009) 539. [5] R. Rinaldi, U. Schuchardt, Factors responsible for the activity of alumina surfaces in the catalytic epoxidation of cis-cyclooctene with aqueous H 2 O 2, J. Catal. 227 (2004) 109. [6] J. Čejka, Organized mesoporous alumina: synthesis, structure and potential in catalysis, Appl. Catal. A: Gen. 254 (2003) 327. [7] J. L. Figueiredo, F. Ramôa Ribeiro, Catálise Heterogênea, Fundação Calouste Gulbenkian, Lisboa, 1989.