INFLUÊNCIA DA ACIDEZ DA SOLUÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO NA EFICIÊNCIA DA COAGULAÇÃO

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1 INFLUÊNCIA DA ACIDEZ DA SOLUÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO NA EFICIÊNCIA DA COAGULAÇÃO Di Bernardo Luiz (*),Paes Conceição Rogéria Aparecida, Di Bernardo Angela S Escola de Engenharia de São Carlos da Universidade de São Paulo Av. Dr. Carlos Botelho, 1465 ; CEP : São Carlos, Brasil VMCISC.CISC.SC.USP.BR RESUMO Quando a água bruta apresenta-se com ph e alcalinidade relativamente altas, a solução de sulfato de alumínio utilizada, a partir da sua preparação com o produto no estado sólido, raramente excede 10 %, de forma que esse coagulante funciona primeiramente como um doador de prótons até que resultem valores do ph de coagulação para os quais esse coagulante é efetivo. No caso da coagulação ser realizada no mecanismo da varredura, empregado no tratamento convencional, o consumo de coagulante poderia resultar elevado mesmo que a água bruta apresentassse turbidez e/ou cor verdadeira relativamente baixas, enquanto no mecanismo de neutralização de cargas, recomendado nas tecnologias de filtração direta, dificilmente esse coagulante forneceria resultados satisfatórios. O sulfato de alumínio em estado líquido é geralmente fornecido com concentração da ordem de 50 %, com pequena quantidade de material insolúvel e, segundo a Norma Brasileira, com acidez livre máxima de 0,5 % (em massa de ácido sulfúrico). O presente trabalho foi realizado para estudar o efeito da acidez da solução de sulfato de alumínio na coagulação de água com as seguintes características: ph = 7,6 ± 0,1; alcalinidade = 50 ± 2 mg/l CaCO 3 ; cor verdadeira = 72,5 ± 2,5 uc; turbidez = 16 ± 1 ut; condutividade elétrica = 200 µs/cm, temperatura = 25 ± 1 o C. Foram realizados ensaios de coagulação, floculação e sedimentação em reatores estáticos, utilizadas soluções de sulfato de alumínio com acidez livre de 0,1; 0,25; 0,5; 0,9; 1,3; 1,8 % (em massa de ácido sulfúrico) e construídos diagramas de coagulação. Com base nos diagramas de coagulação construídos, concluiu-se que a acidez exerce influência considerável na eficiência da coagulação e, conseqüentemente, na floculação e sedimentação, não havendo, do ponto de vista científico, razão para a limitação da acidez da solução sulfato de alumínio em 0,5 % pelos produtores. Os autores agradecem a CAPES pela bolsa de Mestrado à segunda co-autora e ao CNPq pela bolsa de iniciação científica à terceira co-autora. Palabras clave : coagulação, diagramas de coagulação, acidez da solução de coagulante INTRODUÇÃO A qualidade das águas superficiais é influenciada por vários fatores relacionados às características das bacias hidrográficas e das atividades do ser humano. Muitos constituintes inorgânicos naturalmente presentes na água dependem do tipo de solo, de forma que, em diferentes regiões, pode-se ter águas com qualidade totalmente diferente. O ph e a alcalinidade podem variar substancialmente dependendo do tipo de solo em contato com a água. Há mananciais superficiais em algumas regiões do Brasil com ph acima de 8,0 e alcalinidade superior a 150 mg/l CaCO 3 e em outras, o ph e a alcalinidade são menores que 6,0 e 5,0 mg/l CaCO 3, respectivamente. Como o sulfato de alumínio granulado é o coagulante comumente utilizado no Brasil, há situações em que tal produto químico não deveria ser empregado, notadamente quando a água apresenta-se com valores relativamente altos de ph e de alcalinidade. A formação intensa do precipitado de alumínio, Al(OH) 3p, desejável quando a coagulação é realizada no mecnismo da varredura, geralmente ocorre para valores de ph entre 6,0 e 7,5. Devido as reações de hidrólise do alumínio, são produzidos íons H +, os quais reagem com os produtos responsáveis pela alcalinidade, com consumo maior de sulfato de alumínio. Quando a coagulação deve ser efetuada no mecanismo da varredura, outros coagulantes podem ser utilizados, tais como cloreto férrico, sulfato férrico, sulfato ferroso clorado, policloreto de alumínio ou utilizar um ácido inicialmente e depois o sulfato de alumínio. O uso do sulfato de alumínio no tratamento de águas dessa natureza torna-se mais anti-econômico quando é utilizada a filtração direta, ascendente ou descendente, pois a coagulação é realizada no mecanismo de neutralização de cargas, geralmente em valores de ph menores que 6,0 (Amirtharajah et al., 1982, Di Bernardo, 1993). O sulfato de alumínio líquido tem sido economicamente adotado em muitas estações de tratamento de comunidades que não se encontram muito distantes do fabricante, pois apresenta grau de impurezas bem menor que o granulado em concentrações relativamente altas (da ordem de 45 a 50 %). No Brasil, segundo a EB-2000 (1989), o sulfato de alumínio em estado líquido não deve ser produzido com acidez livre maior que 0,5 % em massa de H 2 SO 4, enquanto, nos Estados Unidos, segundo a norma da AWWA

2 (1993), a acidez livre do sulfato de alumínio líquido é objeto de acordo entre o usuário e o fornecedor, o que parece ser lógico quando se consideram, principalmente, a alcalinidade e ph da água bruta. Considerando a importância da alcalinidade e do ph da água e os aspectos relativos à acidez do sulfato de alumínio líquido, foi desenvolvido o presente trabalho com o objetivo de estudar a influência da acidez da solução na eficiência da coagulação de água preparada em laboratório com valores da alcalinidade e do ph relativamente altos. CARACTERÍSTICAS DA SOLUÇÃO DE SULFATO DE ALUMÍNIO A concentração de sulfato de alumínio na solução estoque influi nas espécies que irão predominar, como se pode notar na Figura 1, na qual foi considerado sulfato de alumínio PA (para análise), na forma de Al 2 (SO 4 ) 3 x 18 H 2 O e água destilada. Para soluções muito diluídas, nas quais pal T 4, predominam os hidroxo-complexos de alumínio (pal T = -log [Al T ], sendo Al T o alumínio total presente); para pal T 0,5, as principais espécies solúveis de alumínio são do tipo AlSO 4 + ; para valores de pal T entre 1 e 3, há predominância do alumínio na forma de Al 3+ ou Al(H 2 O) 6 3+, correspondendo a 10-1 e 10-3 moles/l, respectivamente. Se pal T =2,517, ou seja, [Al T ] = 10-2,517. moles/l e, como 1 mol de alumínio é igual a mg, aquele valor de pal T corresponde a aproximadamente 81,5 mg Al/l. Considerando que em 1 mol de sulfato de alumínio (666 g), há 54 g de alumínio, a dosagem de sulfato de alumínio resulta de 1005 mg/l ou aproximadamente, 1 mg/l, concentração geralmente adotada para a solução de sulfato de alumínio em laboratório, quando são feitos ensaios em reatores estáticos. Nas estações de tratamento de água, a concentração da solução de sulfato de alumínio, obtida a partir do produto granulado, é adotada geralmente entre 5 e 20 % (50 a 200 mg/l), enquanto, o sulfato de alumínio comercial em estado líquido, com concentração da ordem de %, pode conter ácido sulfúrico adicional, apresentar ph muito baixo e maior quantidade de complexos de sulfato. Do exposto, é de esperar que, em função da concentração da solução do coagulante, o alumínio possa estar em maior ou menor porcentagem na forma de Al(H 2 O) 6 3, ou ainda na forma de hidroxo-complexos, e influir na eficiência da coagulação. Entretanto, ao estudar dez tipos de águas naturais e sintéticas e variar a concentração da solução entre 0,05 e 10 %, Mendes (1989) não obteve resultados conclusivos sobre a influência da concentração da solução de sulfato de alumínio na eficiência da coagulação, realizada tanto no mecanismo da varredura quanto no de neutralização de cargas. Nas estações de tratamento de água, a concentração da solução tem sido relacionada ao tamanho dos tanques de preparação (quando é usado o sulfato de alumínio granulado) ou dos tanques de diluição (quando é usado o sulfato de alumínio líquido) e ao controle da vazão da solução aplicada na água bruta, do que com a eficiência da coagulação. MATERIAIS E MÉTODOS Características da Instalação e Qualidade da Água de Estudo Foram realizados ensaios de coagulação, floculação e sedimentação em equipamento constituído de seis reatores estáticos de 2 litros. Dispunha-se de um agitador para cada reator e de um dispositivo que permitia a coleta simultânea do sobrenadante a 10 cm de profundidade (a partir do nível de água no interior do reator) no tempo de sedimentação fixado em 10 min. Com água proveniente de poço profundo localizado no campus da Escola de Engenharia de São Carlos - USP, à qual foram adicionados humatos, caulinita e bicarbonato de sódio, resultou a água de estudo com as seguintes características: turbidez = 16 ± 1 ut; cor verdadeira = 72,5 ± 2,5 uc; cor aparente = 150 ± 5 uc; ph = 7,6 ± 0,1; alcalinidade total = 50 ± 2 mg/l CaCO 3, condutividade = 200 µs/cm. Durante os ensaios a temperatura foi mantida em 25 ± 1 0 C. Produtos Químicos Utilizados e Preparação das Soluções e Suspensões O coagulante utilizado foi o sulfato de alumínio comercial obtido na forma líquida, com concentração de 50 % e massa específica de 1,3 g/l e com os seguintes valores de acidez livre: 0,1; 0,25; 0,5; 0,9; 1,3; 1,8 % em massa de ácido sulfúrico. Para alguns valores de acidez livre do coagulante, foi usado ácido sulfúrico PA ou hidróxido de cálcio visando a obtenção de dados em uma faixa mais ampla do ph de coagulação. A suspensão de cal foi preparada com concentração de 0,1 % utilizando-se água destilada. A solução de ácido sulfúrico 0,05 N usada para ajuste do ph de coagulação foi preparada com ácido concentrado e água destilada. Para a preparação da solução de sulfato de alumínio usada nos ensaios, correspondente ao valor de acidez livre da amostra original, foi obedecida a seguinte metologia: a) medição do valor do ph da solução de sulfato de alumínio comercial original; b) utilização de água destilada com ácido sulfúrico, para resultar o mesmo valor de ph da solução de sulfato de alumínio original; c) pesagem de 20 g da solução original de sulfato de alumínio líquido; d) emprego de um

3 determinado volume da água, preparada como descrito no ítem b e da quantidade do coagulante pesada de modo que a solução diluída resultasse com concentração de 0,2 % (massa do produto original por volume da solução); e) medição da acidez livre da solução de sulfato de alumínio resultante antes de seu uso. Construção do Diagrama de Coagulação e Parâmetros Medidos Os diagramas de coagulação foram construídos para as seguintes condições: a) mistura rápida: gradiente de velocidade igual a 600 s -1 e tempo de agitação de 20 s. b) floculação: gradiente de velocidade igual a 20 s - 1 e tempo de agitação de 30 min; c) sedimentação: após o término da floculação, os agitadores eram desligados e efetuada a coleta de amostra (em ponto situado a 10 cm abaixo da lâmina líquida no interior de cada reator), de forma que a velocidade de sedimentação resultasse de 1 cm/min. d) medidas de ph, turbidez e cor aparente das amostras coletadas Antes do início de cada ensaio, eram realizadas medidas de alcalinidade, temperatura, ph, turbidez, cor verdadeira e cor aparente da água de estudo e ajustada sua temperatura para para 25 0 C. Foram utilizados turbidímetro nefelométrico, potenciômetro analógico e espectrofotômetro (λ=400 nm). RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Figura 2 é apresentado o diagrama de coagulação para remoção de turbidez, no qual se tem curvas de mesma turbidez remanescente em função da dosagem de sulfato de alumínio comercial-dsa em ordenadas e ph de coagulação-ph coag em abcissas. Tais curvas foram construídas utilizando-se solução de sulfato de alumínio com acidez livre de 0,1 % e adição de alcalinizante; solução de sulfato de alumínio com acidez livre de 1,8 % e adição de acidulante; soluções de sulfato de alumínio com acidez livre de 0,1, 0,25, 0,5, 0,9, 1,3 e 1,8 % sem adição de acidulante ou alcalinizante. Na Figura 3 foi construído o mesmo diagrama, porém, foram delimitadas regiões com valores de turbidez menores que 1, 2 e 3 ut. Nota-se nessas figuras que é possível obter água decantada com turbidez menor ou igual a 1 ut para DSA entre70 e 170 mg/l e ph coag entre 6,5 e 7,2, destacando-se três regiões: a primeira com DSA entre 160 e 170 mg/l e ph coag entre 6,5 e 7,2; a segunda com DSA entre 125 e 140 mg/l e ph coag entre 6,8 e 7,2; a terceira com DSA entre 70 e 85 mg/l e ph coag entre 6,5 e 6,95. Nas regiões de maior dosagem do coagulante, a varredura deve ter sido o mecanismo principal de coagulação, enquanto nas de menor dosagem deve ter ocorrido a combinação dos mecanismos de coagulação por varredura e neutralização de cargas. Tais regiões foram obtidas com solução de sulfato de alumínio tendo acidez livre de 0,1 % e com aplicação de cal como alcalinizante. Considerando o valor de turbidez limite de 2 ut, resultam três regiões muito amplas, com ph coag compreendido entre 6,0 e 7,2 e DSA variando de 40 a 170 mg/l. Observa-se, também, a existência de três regiões, dadas pelos pares de valores DSAxpH coag, iguais a ( mg/l x 6,5-7,2), ( mg/l x 6,0-6,6) e (40-45 mg/l x 6,2-7,2). Nessas regiões há dados correspondentes a valores de acidez das soluções de sulfato de alumínio de 0,1 % com e sem uso de cal e de 0,25 % sem uso de qualquer outro produto químico. Nota-se também, a existência de uma região muito ampla com turbidez do sobrenadante menor ou igual a 3 ut, com valores de DSA entre 40 e 170 e do ph coag entre 5,8 e 7,2. Para valores de ph coag entre 3,5 e 6,0 e DSA variando de 20 a 100 mg/l, foi delimitada a região com turbidez do sobrenadante menor ou igual a 3 ut. Observa-se que em uma região muito pequena foi conseguido sobrenadante com turbidez menor ou igual a 2 ut (ph coag por volta de 4,8 e DSA da ordem de 45 mg/l). A coagulação por adsorção-neutralização de cargas deve ter sido o mecanismo principal nessas regiões, motivo pelo qual raramente se consegue sobrenadante com qualidade semelhante à obtida quando a coagulação é realizada no mecanismo da varredura, pois os flocos formados são geralmente menores naquele mecanismo de coagulação. Na região de coagulação por adsorção-neutralização de cargas, os dados correspondem ao emprego de solução de sulfato de alumínio com acidez livre de 1,8 % com e sem o uso de ácido para DSA menores, e para DSA maiores, por volta de mg/l, e ph coag em torno de 3,5, os mesmos resultados foram obtidos com solução de sulfato de alumínio igual a 1,3 % sem uso de acidulante ou alcalinizante. Nas Figuras 4 e 5 são apresentados os diagramas corespondentes à remoção de cor aparente. Superpondo-se as Figuras 2 e 4 e as Figuras 3 e 5, observa-se que as regiões de menor cor aparente remanescente (20 uc) correspondem àquelas em que foram obtidos os menores valores de turbidez, principalmente quando a varredura e sua combinação com a neutralização de cargas foram os mecanismos de coagulação dominantes. Na região de coagulação com predominância do mecanismo de adsorção-neutralização de cargas, a cor aparente remanescente resultou superior (30 uc), fato esperado tendo em vista os valores maiores de turbidez observados nessa região. Com respeito à acidez livre das soluções, valem as mesmas observações feitas quando da discussão dos diagramas de remoção de turbidez. As Figuras 6 e 7 correspondem ao diagrama de coagulação para remoção de turbidez e as Figuras 8 e 9 ao diagrama para remoção de cor aparente. A

4 grande diferença dessas figuras em relação às anteriores é que estes foram construídos para soluções de sulfato de alumínio de 0,5 % de acidez livre com aplicação de cal como alcalinizante, de 0,5, 0,9, 1,3 e 1,8 % de acidez livre sem adição de ácido sulfúrico ou de cal e de 1,8 % com adição acidulante. Nota-se que a região de coagulação por varredura, para a qual foi obtida turbidez do sobrenadante menor que 1 ut, ocorreu principalmente para solução de sulfato de alumínio com 0,5 % de acidez livre e com adição de cal como alcalinizante, é mais ampla que aquela observada nas Figuras 2 e 3, para solução de sulfato de alumínio com 0,1 % de acidez livre, apesar de ser praticamente igual o intervalo de valores do ph de coagulação. Uma vez mais nota-se que os melhores resultados foram obtidos com solução de sulfato de alumínio tendo 1,8 % de acidez livre e com o uso de ácido quando a coagulação ocorreu por adsorçãoneutralização de cargas. Nas figuras 8 e 9 percebe-se que a cor remanescente atingiu valores de 10 uc em regiões menores que aquelas observadas para a remoção de turbidez, além da necessidade de valores maiores de DSA. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES Com base no trabalho realizado, concluiu-se que: a) a acidez livre da solução de sulfato de alumínio influí consideravelmente na eficiência da coagulação, e seu valor, além de possivelmente depender da qualidade da água bruta, é influenciado pelo mecanismo de coagulação e, conseqüentemente, pela tecnologia de tratamento; b) a coagulação no mecanismo da varredura foi mais eficiente quando empregadas soluções de sulfato de alumínio com menor valor de acidez livre; c) a coagulação no mecanismo de adsorção-neutralização de cargas resultou mais eficiente quando foram empregadas soluções de sulfato de alumínio com maiores valores de acidez livre; Considerando a qualidade da água bruta,especialmente a alcalinidade e o ph, e a dificuladade de se encontrar no mercado outros coagulantes além do sulfato de alumínio, é recomendável a execução de ensaios com soluções deste coagulante tendo diferentes graus de acidez livre (se existir o produto comercial na forma líquida), empregar ácido sulfúrico (se necessário) se o coagulante existir somente na forma granulada, quando a coagulação for realizada no mecanismo de adsorção-neutralização de cargas em instalações de filtração direta, ou utilizar soluções mais diluídas no caso da coagulação por varredura. BIBLIOGRAFIA ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas (1989) Sulfato de Alumínio - EB-2005 ABNT, Rio de Janeiro, Brasil. Amirtharajah, A. & Mills, K. M. (1982) Rapid-Mix Design for Mechanisms of Alum Coagulation JAWWA, Vo. 74, n. 4, p: , Apr., USA. AWWA - American Water Works Association (1993) AWWA Standard for Aluminum Sulfate-Liquid, Ground, or Lump AWWA, Oct., USA. Di Bernardo, L. (1993) Métodos e Técnicas de Tratamento de Água Vol. I Publicado por Luiz Di Bernardo e Associação Brasileira de Engenharia Sanitária Rio de Janeiro, Brasil. Mendes, C. G. N. (1989) Estudo da Coagulação e Floculação de Águas Sintéticas e naturais com Turbidez e Cor Variáveis - Tese de Doutorado Biblioteca da EESCUSP, São Carlos, Brasil.. O Melia, C. R. (1978) Coagulation in Wastewater Treatment In: The Scientific Basis of Flocculation Publ. by Sijthoff & Noordhoff, Alphen aan den Rijn, The Netherlands.

5 Figura 2 - Espécies de Alumínio na solução Estoque (O Melia, 1978)