HIDROMETALURGIA E ELETROMETALURGIA Prof. Carlos Falcão Jr.
de um sólido em fase aquosa natureza do sólido (iônico, covalente ou metálico) processo: físico químico eletroquímico de redução eletrolítico
por processo físico: Solvente água Não há transformação química Aplicado somente a sólidos, como NaCl Na + Cl - + (n+m) H 2 O Na(H 2 O) + (aq) + Cl(H 2 O) - (aq)
por processo físico: Os processos físicos são fortemente influenciados pela velocidade de agitação Aumento da agitação gera um incremento na taxa de dissolução Um sólido cristalino pode ser parcialmente iônico e parcialmente covalente ou preferencialmente covalente.
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Caráter levemente iônico menor quantidade de íons em água MX (s) M 2+ (aq) + X 2- (aq) K = [M 2+ ] [X 2- ] K é pequeno / equilíbrio rompido quando [M 2+ ] ou [X 2- ] diminui sólido é deslocado para a solução
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: A diminuição de [M 2+ ] ou [X 2- ] pode ser resultado de reações de: neutralização formação de complexo deslocamento oxidação protonação
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Reação de neutralização óxidos e hidróxidos, em geral, são insolúveis em água, mas alguns podem ser solúveis em água, como o Al(OH) 3, que possui baixa solubilidade em água. Al(OH) 3 (s) Al 3+ (aq) + 3 OH - (aq) K 1 = [Al 3+ ] [OH - ] 3 = 1,9x10-33
Al(OH) + 3H + Al 3+ + 3 H O por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Reação de neutralização Na presença de um ácido, os íons de OH - são neutralizados: H + + OH - H 2 O K 2 = 1 / [H + ].[OH - ] = 1,0x10 14 Equilíbrio para direita e mais hidróxido é dissolvido
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Al(OH) 3 (s) + 3H + (aq) Al3+ (aq) + 3 H 2 O (l) K = [Al 3+ ] / [H + ] 3 = K 1 K 2 3 = 1,9x10 9 Al(OH) 3 é um hidróxido anfótero, ou seja, pode se comportar como um ácido: Al(OH) 3 (s) AlO(OH) 2- (aq) + H + (aq) K 1 = [AlO(OH) 2- ].[H + ] = 4x10-13
K = [AlO(OH) 2- ] / [OH - ] = K K = 40 por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Na presença de uma base, os íons de H + são neutralizados: H + + OH - H 2 O K 2 = 1 / [H + ].[OH - ] = 1,0x10 14 Equilíbrio para direita / mais hidróxido é dissolvido: Al(OH) 3 (s) + OH - (aq) AlO(OH)2- (aq) + H 2 O (l)
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Formação de complexos Exemplo: dissolução do PbSO 4 em soluções de NaCl. PbSO 4 tem baixa solubilidade em água. PbSO 4 (s) Pb 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) Na presença de Cl -, forma-se cloroplumbato: Pb 2+ (aq) + 4 Cl - (aq) [PbCl 4 ] 2-
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Assim, [Pb 2+ ] diminui, deslocando o equilíbrio e dissolvendo mais sólido. A reação global é: PbSO 4 (s) + 4 Cl - (aq) [PbCl 4 ] 2- + SO 4 2-
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Deslocamento a dissolução de um sulfeto em uma solução contendo um íon metálico que forma um sulfeto menos solúvel é uma reação de deslocamento. Exemplo: dissolução de ZnS em solução de CuSO 4. ZnS (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + CuS (s) K = [Zn 2+ ] / [Cu 2+ ]
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Oxidação Exemplo: oxidação de sulfetos em H 2 O 2. O FeS dissolve como resultado da oxidação de sulfeto a sulfato: FeS (s) Fe 2+ (aq) + S 2- (aq) S 2- + 2 O 2 SO 4 2- A reação global é: FeS (s) + 2 O 2 (aq) Fe 2+ (aq) + SO 4 2- (aq)
por processo físico Sólidos iônico-covalentes: Protonação a reação de protonação envolve a dissolução de um composto formado a partir de um ácido fraco em ácidos fortes ou formação de ácidos voláteis. Exemplo: dissolução de CaCO 3 em ácidos CaCO 3 + 2 H + Ca 2+ + CO 2 + H 2 O Se for usado H 2 SO 4 haverá formação de
por processo físico Sólidos covalentes: A ligação covalente Si-O na sílica e nos silicatos é forte, não sendo rompida facilmente por soluções aquosas. Sob aquecimento, a ligação Si-O pode ser rompida pela ação do HF. Forma-se SiF 4 (gás volátil), que pode reagir com H 2 O, originando H 2 SiF 6.
transferência de elétrons da fase sólida para a espécie reativa (reações de oxirredução) íons e moléculas em solução se difundem até atingir a superfície do sólido, capturando elétrons deste. por processo eletroquímico Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos: sólido é um condutor (propriedades semicondutoras ligações parcialmente iônicas e covalentes). Exemplos: UO 2, ZnS, CuFeS 2.
por processo eletroquímico Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos: sólido se dissolve em certos pontos localizados oxidação e redução ocorrem simultaneamente, mas não no mesmo local
por processo eletroquímico Estes diferem dos anteriores pelos seguintes aspectos: cinética dessas reações sofrem influência da presença de defeitos na rede cristalina do sólido ou de impurezas que podem aumentar ou reduzir a condutividade elétrica do sólido taxa de dissolução aumenta com o incremento da concentração do reagente e com a elevação da temperatura
Neste tipo de reação, o metal se dissolve em pontos localizados, originando pites, permanecendo na forma iônica. por processo eletroquímico Metal em ácido diluído Quando O 2 está ausente, mas é adicionado ácido, íons H + retiram elétrons de certa região do metal, que migra para a solução: 2 H + + 2e - H 2 M M n+ + ne -
por processo eletroquímico Metais por deslocamento Deslocamento de um metal de um sal em solução aquosa por outro metal. Exemplo: ferro em solução de sulfato de cobre. Fe + CuSO 4 Cu + FeSO 4 Fe desloca Cu da solução. Cu é mais nobre que Fe.
por processo eletroquímico Formação de complexos metálicos O cátion liberado da fase sólida permanece em solução devido à ação de um agente complexante. Exemplo: dissolução de ouro em soluções de cianeto. A seguir, o O 2 é adsorvido na superfície de um metal, retirando elétrons com formação de H 2 O 2. O 2 + 2 H 2 O + 2e - 2 OH - + H 2 O 2
por processo eletroquímico Formação de complexos metálicos A oxidação de um metal, por exemplo, Au que produz Au + complexados pelo cianeto. Au Au + + e - Au + + 2 CN - [Au(CN) 2 ] - A reação global é: 2 Au + 4 CN - + O 2 + 2 H 2 O 2 [Au(CN) 2 ] - + 2 OH - + H 2 O 2
por processo eletroquímico Óxidos Alguns óxidos são insolúveis e requerem um agente oxidante (nesse exemplo é o O 2 ) para sua dissolução seguindo um mecanismo eletroquímico: Reação anódica: UO 2 UO 2 2+ + 2e - Reação catódica: ½ O 2 + 2 H + + 2e - H 2 O Reação total: UO 2 + ½ O 2 + 2 H + UO 2 2+ +
por processo eletroquímico Sulfetos Muitos sulfetos são insolúveis em água, mas podem ser solubilizados por um mecanismo químico na presença de O 2. FeS (s) Fe 2+ + S 2- S 2- + 2 O 2 SO 4 2-
por processo eletroquímico Sulfetos Os sulfetos insolúveis em meio ácido podem ser solubilizados por meio de um mecanismo eletroquímico na presença de um agente oxidante. Exemplo: CuS pode ser solubilizado em meio ácido com O 2 presente. Este é adsorvido na superfície de um sólido enquanto ocorre a transferência de elétrons. CuS (s) Cu 2+ (aq) + S (s) + 2e-
por processo eletroquímico Sulfetos Um metal em contato com um sulfeto mineral pode formar uma célula galvânica. Exemplo: calcopirita é completamente estável em solução de ácido diluído à temperatura ambiente. Quando é adicionada pequena quantidade de pó de ferro, imediatamente ocorre formação de H 2 S.
S 2- + 2 H + H S por processo eletroquímico Sulfetos A calcopirita libera uma fase rica de sulfeto de cobre, enquanto o ferro passa para a solução conforme as reações abaixo: Fe Fe 2+ + 2e - 2 CuFeS 2 + 2e - Cu 2 S + 2 Fe 2+ + 3 S 2- A liberação de S 2-, em contato com H +, promove a formação de H 2 S.
por processo eletroquímico Sulfetos
por processo eletroquímico Sulfetos Se pó de cobre for utilizado reação similar ocorrerá. Logo, quando 2 sulfetos minerais entram em contato, caso um deles tenha um valor mais elevado de potencial de eletrodo, atuará como catodo; enquanto o outro mineral atuará como anodo. Este fenômeno é chamado de interação galvânica.
por processo eletroquímico Sulfetos A pirita pode acelerar a oxidação, em meio aquoso, de minerais como PbS, ZnS e CuS, enquanto esses metais ligados aos sulfetos retardam a dissolução da pirita. Isso explica em parte porque minérios de localidades diferentes podem apresentar diferentes comportamentos de lixiviação em função de suas diferentes composições mineralógicas.
por processo eletroquímico Sulfetos
por processo de redução O processo de redução ocorre durante a dissolução de óxidos metálicos tetravalentes, por exemplo, MnO 2 e SnO 2. O MnO 2 é insolúvel em H 2 SO 4 diluído e em solução de FeSO 4, mas é solúvel na presença desses dois reagentes. MnO 2 + 2 Fe 2+ + 4 H + Mn 2+ + 2 Fe 3+ + H 2 O
por processo de redução Os íons oxalato ou ácido sulfuroso podem ser empregados como agentes redutores. [C 2 O 4 ] 2-2 CO 2 + 2 e - SO 2 + 2 H 2 O H 2 SO 3 + H 2 O SO 4 2- + 4 H + + 2 e - Na etapa de redução, Mn 4+ do MnO 2 é reduzido a Mn 2+. Mn 4+ + 2 e - Mn 2+
Os processos de oxidação e redução ocorrem em um mesmo sítio nesse caso, ou seja, não há zonas catódica e anódica, já no processo eletroquímico ocorrem em locais diferentes. por processo de redução Este processo de oxidação-redução é diferente do processo eletroquímico em dois aspectos: Os elétrons são fornecidos para o sólido em um processo de redução, enquanto que em um processo eletroquímico eles são disponibilizados pelo sólido.
por processo eletrolítico No processo eletrolítico, uma força eletromotriz (FEM) externa é imposta ao sólido, que atua como anodo na célula eletrolítica para promover a sua dissolução. Para um metal, a reação pode ser representada por: Me Me n+ + n e - A redução de um sulfeto bivalente é: MeS Me 2+ + S + 2 e -
por processo eletrolítico Estes dois processos são empregados industrialmente: O primeiro caso é de um processo de refino de um metal. O segundo caso representa a recuperação de um metal e de enxofre elementar. A taxa de dissolução aumenta com a elevação da densidade de corrente empregada.