ELETRÓLISE - TEORIA Introdução Dentro do estudo de eletroquímica temos a eletrólise, que consiste num processo não-espontâneo, baseado na decomposição de uma espécie química (eletrólito) por uma corrente elétrica contínua (onde existem permanentemente um pólo negativo (catodo) e um pólo positivo (anodo)). Um desenho representativo da eletrólise segue abaixo: Eletrólitos Eletrólitos são condutores iônicos de corrente elétrica. Para que ocorra essa condução, é necessário: a) Presença de íons no meio b) íons possam se movimentar Sendo assim, existem basicamente os eletrólitos fundidos (NaCl (l), Al 2 O 3(l), etc.) e os eletrólitos em solução aquosa ( NaCl (aq), CuSO 4(aq), etc), que dão origem aos dois tipos de eletrólises que serão estudados mais abaixo. Eletrólise x Pilhas Conforme o visto em matérias anteriores, a eletroquímica é dividida em pilhas e eletrólise. Esses dois tipos de processo possuem diversas semelhanças e diferenças que podem ser resumidas na tabela comparativa abaixo: Pilhas Eletrólise Espontaneidade Espontânea Não Espontânea Reações Ânodo Oxidação Catodo - Redução Ânodo Oxidação Catodo - Redução Fluxo de elétrons Ânodo Catodo Ânodo Catodo Polaridade Ânodo Pólo negativo (-) Catodo Pólo positivo (+) Ânodo Pólo positivo (+) Catodo Pólo negativo (-) E E > 0 E < 0 Assim como nas pilhas, a eletrólise também é caracterizada pela existência de dois pólos: anodo e catodo: a) Anodo: é o pólo onde acontece reação de oxidação b) Catodo: é o pólo onde acontece reação de redução Macete: Anodo = Oxidação Catodo = Redução Vogal + Vogal Consoante + Consoante Também de maneira semelhante às pilhas, na eletrólise o fluxo de elétrons se dá do anodo para o catodo, na medida em que no anodo ocorre a oxidação (envolve perda de elétrons) e no catodo ocorre a redução (envolve ganho de elétrons). Com relação à polaridade, temos que a eletrólise é um processo não espontâneo. Sendo assim, os elétrons caminham no contrário do que poderia prever sua natureza negativa. Na eletrólise, os elétrons vão do pólo positivo (ânodo) para o pólo negativo (catodo).
Tipos de eletrólise I) Eletrólise Ígnea É aquela que se processa com os eletrólitos líquidos (fundidos), devendo assim ser realizada em temperaturas elevadas. Exemplo: Eletrólise do CaCl 2 Inicialmente, o aquecimento provocaria a decomposição: CaCl 2 Ca 2+ + 2Cl - Entre os íons acima, o cálcio tem tendência a se reduzir, enquanto o cloro a se oxidar. Logo: Decomposição do sal: CaCl 2 Ca 2+ + 2Cl - Catodo: 2Cl - Cl 2 + 2e - Anodo: Ca 2+ + 2e - Ca Reação Global: CaCl 2 eletrólise Cl 2 + Ca II) Eletrólise em solução aquosa Na eletrólise de um eletrólito em solução aquosa, a água também pode ser o composto a sofrer redução e/ou oxidação. Sendo assim, ocorre uma competição entre a água e os íons tanto no catodo quanto no anodo. As equações de reação e de oxidação da água são: Redução: 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2 (reação catódica); E = - 0,83V Oxidação: H 2 O 2H + + 1/2O 2 + 2e - (reação anódica); E = - 1,23V A facilidade de redução no catodo segue a escala: ( + ) 6 4 H 7 H 4 2 4 8 ( H O ) Na + < Ca 2+ < Mg 2+ < Al 3+ < 2 H 2 < Zn 2+ < Fe 2+ < Cr 3+ < <Ni 2+ < Cu 2+ < Ag + Já no anodo, a facilidade de oxidação segue a escala: ( OH O ) 2 6 4 7 4 48 H 2O O 2 ) F - < ânions oxigenados < ( < Cl - < Br - < I - Para identificarmos as reações que ocorrem em cada um dos pólos numa eletrólise devemos observar as ordens acima. Observe o exemplo: Exemplo: Eletrólise aquosa do NaCl O NaCl quando colocado em água se dissocia, conforme o abaixo: NaCl (aq) Na + (aq) + Cl - (aq) Catodo: No catodo, a competição existente é entre o cátion Na + e a água. Observando a escala, podemos identificar que a água tem um potencial maior a se reduzir, logo será a reação predominante: Reação catódica: 2H 2 O + 2e - 2OH - + H 2
Anodo: No anodo, a competição existente é entre o ânion Cl - e a água. Observando a escala de oxidação, podemos identificar que o cloreto tem uma facilidade maior a se oxidar, logo a reação predominante na oxidação será: Reação Anódica: 2Cl - Cl 2 + 2e - Unindo as duas semi-reações e a dissociação do sal: Dissociação: 2NaCl (aq) 2Na + (aq) + 2Cl - (aq) Catodo: 2H 2 O + 2e - 2OH + H 2 Anodo: 2Cl - (aq) Cl 2 + 2e - Reação Global: 2NaCl (aq) + 2H 2 O 2Na + (aq) + 2OH - + H 2 + Cl 2 Aspectos Quantitativos Para analisarmos os aspectos quantitativos, antes devemos relembrar que a carga elétrica correspondente a 1 mol de elétrons é denominada 1 faraday (1 F). Assim, teremos: 1F = 9,65.10 4 C/mol (em módulo) Lei Base: A QUANTIDADE DE MATÉRIA (NÚMERO DE MOLS) DE UMA ESPÉCIE OXIDADA OU REDUZIDA EM UM ELETRODO ENCONTRA-SE ESTEQUIOMETRICAMENTE RELACIONADA COM O NÚMERO DE MOLS DE ELÉTRONS QUE PASSA PELO CIRCUITO. Generalizando, temos: X n+ + ne - X Estequiometricamente: M(g) ---- n.f (onde 1F = 9,65. 10 4 C) m(g) ----- q m(g) = q.m(g) / n.f, onde M é a massa molar do elemento em questão. Além disso, temos que a corrente elétrica nada mais é do que a carga que passa em um determinado intervalo de tempo. Ou seja: i = q/t Unindo as duas equações temos: m(g) = i.t.m(g) / n.f Exercícios Resolvidos 1) O magnésio é obtido da água do mar. Isola-se o magnésio na forma de MgCl 2 e, em seguida, realiza-se uma eletrólise ígnea. Pode-se afirmar que o magnésio: a) é produzido no pólo negativo da eletrólise. b) é obtido no anodo. c) é obtido na forma Mg 2+ d) recebeu apenas 1 elétron para tornar-se um átomo neutro. e) é obtido num processo que não é de oxirredução.
Solução: A eletrólise ígnea do MgCl 2, possui as seguintes semi-reações: Decomposição do sal: MgCl 2 Mg 2+ + 2Cl - Reação catódica: Mg 2+ + 2e - Mg Reação anódica: 2Cl - Cl 2 + 2e - Reação Global: MgCl 2 Cl 2 + Mg a) Na eletrólise, o anodo é o pólo positivo e o catodo é o pólo negativo. Como o magnésio foi produzido no catodo, temos que ele é produzido no pólo negativo. Sendo assim, a afirmativa é verdadeira. b) O Mg é produzido no catodo. A afirmativa é falsa. c) O íon Mg 2+ se reduz e o magnésio é produzido na forma de Mg metálico. Logo, a afirmativa é falsa. d) O íon Mg 2+ necessita de 2 elétrons para se tornar um átomo neutro. A afirmativa é falsa. e) A eletrólise é baseada em um processo de oxirredução. Sendo assim, a afirmativa é falsa. Gabarito: A 2)(IME) Calcule a intensidade da corrente elétrica que deve ser utilizada para depositar 2,54 x 10-4 kg de cobre, de uma solução de sulfato de cobre, no tempo de 3 minutos e 20 segundos. Dados: M.A. (Cu) = 63,5 u; 1F = 96500 C Solução: A questão trata da eletrólise aquosa de sulfato de cobre (CuSO 4 ). CuSO 4(aq) Cu 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) No catodo, a competição é entre o íon cobre e a água. De acordo com a escala de redução, o cobre tem uma maior tendência a se reduzir. Reação catódica: Cu 2+ + 2e - Cu No anodo, a competição é entre o íon sulfato e a água. De acordo com a escala de oxidação, a água predomina sobre ânions oxigenados. Logo: Reação Anódica: H 2 O 2H + + 1/2O 2 + 2e - Unindo as duas reações com a reação de decomposição do sulfato de cobre, temos: CuSO 4(aq) Cu 2+ 2- (aq) + SO 4 (aq) Cu 2+ (aq) + 2e - Cu H 2 O 2H + + 1/2O 2 + 2e - CuSO 4(aq) + H 2 O 2H + 2- + 1/2O 2 + Cu + SO 4 (aq) A questão pergunta sobre a deposição do cobre, ou seja, sobre a reação catódica: Cu 2+ + 2e - Cu: M(Cu) ----- 2F 63,5 g--------------------------2 x 96500 C m(cu) ----- q 2,54 x 10-4 x 10 3 g ---------- q q = 2,54 x 10-4 x 10 3 x 2 x 96500/ 63,5 q = 772C No problema, temos que o tempo é de 3 min 20 s = 200s. Logo: i = q/t i = 772/200 i = 3,86 A Resposta: i = 3,86A
3)(ITA) Três células eletroquímicas, com todos os eletrodos inertes, permanecem ligadas durante certo tempo, conforme esquema abaixo, onde as setas indicam o sentido convencional da corrente. A célula I contém solução aquosa de ácido sulfúrico e no seu catodo se desprendem 0,50 mol de H 2 (g). A célula II contém solução aquosa de nitrato de prata e no seu catodo se depositam 0,10 mol de Ag (c). A célula III contém solução aquosa de cloreto de ferro (III) e no seu catodo certa quantidade de Fe 3+ (aq) é transformada em Fe 2+ (aq). A quantidade de Fe 2+ (aq) produzida pela eletrólise na célula III é (A) 0,25 mol (B) 0,40 mol (C) 0,50 mol (D) 0,90 mol (E) 1,00 mol. Solução: A questão trata de um circuito com 3 células. Célula I: Na primeira célula em seu catodo temos o desprendimento de 0,50 mol de H 2. Sendo assim, garantimos que o catodo forma o gás hidrogênio, que é formado a partir da seguinte reação: 2H + + 2e - H 2 Pela estequiometria temos: 2 mols elétrons --------- 1 mol de H 2 x = 2 x 0,5 x = 1 mol de elétrons x mols elétrons --------- 0,5 mol de H 2 Após passar pela célula I, a corrente elétrica(x) é dividida em duas partes, uma rumando para célula II(y) e outra rumando para célula III(z). Célula II: Na segunda célula, a questão diz que ocorre a formação de prata em seu catodo na quantidade de 0,1 mols de Ag. Logo, temos a seguinte reação catódica: Ag + + e - Ag Pela estequiometria temos: 1 mol de elétrons -------- 1 mol de Ag y = 1 x 0,1 y = 0,1 mols de elétrons y mols elétrons ---------- 0,1 mols de Ag Conforme o comentado anteriormente temos: x = y + z z = x y z = 0,9 mols de elétrons. Célula III: De acordo com a questão o catodo consiste na transformação de Fe 3+ em Fe 2+. Sendo assim, a reação catódica da célula III é: Fe 3+ + e - Fe 2+ Mas, sabemos que a quantidade de elétrons na célula é 0,9 mols. Então temos: Gabarito: D 1 mol Fe 2+ ------------- 1 mol de elétrons n = 0,9 mols n mols Fe 2+ ------------- 0,9 mol de elétrons