ESFOLIAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM O ÍON GLICINATO

ESFOLIAÇÃO DE HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES INTERCALADOS COM O ÍON GLICINATO C.M. Becker 1 *; G.G.C. Arízaga 2 ; F. Wypych 2 ; S.C. Amico 1 *crismbecker@yahoo.com.br 1 Universidade Federal do Rio Grande do Sul/Escola de Engenharia/LAPOL, C.P. 15010, 91501-970 - Porto Alegre/RS. 2 Universidade Federal do Paraná/Departamento de Química. Centro Politécnico, C.P. 19081, 81531-980 Curitiba/PR RESUMO A incorporação de cargas inorgânicas de dimensões nanométricas em polímeros origina os nanocompósitos poliméricos, os quais podem apresentar propriedades superiores aos polímeros puros. Dentre as cargas, destacam-se os hidróxidos duplos lamelares (HDLs), os quais constituem uma classe de materiais com estrutura semelhante à da brucita Mg(OH) 2, em que parte dos cátions divalentes M 2+ encontram-se parcialmente substituídos por cátions trivalentes M 3+. Neste trabalho, HDLs contendo os cátions Mg 2+ e Al 3+ ou Zn 2+ e Al 3+ foram preparados através do método da coprecipitação dos respectivos nitratos em uma solução NaOH (ph = 10,5), sendo intercalados com o aminoácido glicina (gly) com o objetivo de se utilizar esse material como carga de reforço em materiais nanocompósitos de matriz epóxi. Os HDLs intercalados foram caracterizados por difração de raios-x, FTIR e análise termogravimétrica (TGA). Os compostos intercalados foram esfoliados com DMF, clorofórmio e formamida, sendo a formamida o solvente que promoveu uma esfoliação mais efetiva, obtendo-se uma suspensão de monolamelas dos respectivos HDLs. Palavras-chave: Nanocompósitos, hidróxidos duplos lamelares (HDLs), glicina, esfoliação. 4345

INTRODUÇÃO A incorporação de cargas inorgânicas de dimensões nanométricas em polímeros vem recebendo muita atenção nas últimas décadas tanto no meio acadêmico quanto na indústria, devido às melhorias significativas em várias características como: propriedades mecânicas, permeabilidade a gases, condutividade elétrica, estabilidade à UV, retardância de chamas, entre outras (1,2). Várias publicações vêm destacando a síntese, a caracterização, e as propriedades dos nanocompósitos poliméricos (3), geralmente utilizando argilominerais trocadores catiônicos, de origem natural e/ou modificados quimicamente (4). Nos nanocompósitos poliméricos, os materiais lamelares são dispersos na matriz, em que pelo menos uma das suas dimensões se encontra em escala nanométrica (5). Dentre esses tipos de nanocargas, pode-se destacar os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) que constituem uma classe de materiais com estrutura semelhante à da brucita Mg(OH) 2, em que parte dos cátions divalentes M 2+ (Mg 2+, Ca 2+, Zn 2+ ) encontram-se parcialmente substituídos por cátions trivalentes M 3+ (Al 3+, Cr 3+,Fe 3+, Co 3+ ) (6). Comparado a outros tipos de argilominerais, os HDLs apresentam como vantagem a homogeneidade estrutural, que pode ser ajustada durante o processo de síntese, e a característica de trocador aniônico. As características principais dos HDLs incluem: a) morfologia cristalina lamelar, de modo que se pode utilizar diferentes espécies aniônicas em sua estrutura (se as lamelas de HDL forem incorporadas com orientação preferencial dentro do polímero, as propriedades resultantes serão anisotrópicas); b) habilidade de trocar as espécies aniônicas contidas entre as lamelas; c) baixo custo de produção e d) possibilidade de escolha de vários metais e de variação da densidade de carga das lamelas e conseqüentemente, os teores de espécies intercaladas. Além disso, devido às cargas negativas dos íons derivados de ácidos orgânicos e surfactantes, estes podem ser intercalados em seu domínio interlamelar, com a finalidade de aproveitar a sinergia das características desse material com as 4346

propriedades do composto intercalado 7 ou modificar o HDL para que, com um tratamento adequado, as lamelas que formam cada monocristal de HDL sejam separadas parcialmente (delaminação) ou totalmente (esfoliação). A incorporação de HDL esfoliado, ou seja, de monolamelas sub-nanométricas ao longo do eixo basal, geralmente melhora as propriedades mecânicas dos polímeros devido à elevada razão de aspecto (razão: comprimento/espessura) e área superficial das monolamelas. Este trabalho teve como objetivo a síntese e a delaminação de HDLs contendo os metais Mg e Al ou Zn e Al, os quais foram preparados através do método da co-precipitação dos respectivos nitratos e intercalados com o íon glicinato (derivado do aminoácido glicina) (gly) com o objetivo de se utilizar posteriormente esse material como carga de reforço em materiais nanocompósitos de matriz epóxi. MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS Foram utilizados para a síntese dos HDLs Mg-Al e Zn-Al, nitrato de magnésio (Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O), nitrato de zinco (Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O) e nitrato de alumínio (Al(NO 3 ) 3 9H 2 O) (Vetec), e, para precipitar os hidróxidos, NaOH (Vetec). Como material de intercalação, foi utilizado o aminoácido glicina (gly) (Nuclear), o qual se encontra intercalado na forma da espécie glicinato, em meio básico (8). Para promover a esfoliação dos compostos intercalados, foram utilizados clorofórmio (Vetec), dimetilformamida (DMF) (Nuclear) e Formamida (Nuclear). SÍNTESE DOS HDLs A síntese da matriz de HDL e dos HDLs intercalados com o íon glicinato (gly) foi realizada através do método da coprecipitação de acordo com o procedimento descrito na literatura (9,10). Um quantidade de glicina (0,48 mol) foi dissolvida em 100 ml de uma solução de NaOH (0,40 mol) em água destilada. Sob agitação magnética, a essa solução foi gotejada uma solução contendo os cátions Mg:Al ou Zn:Al, numa concentração 3:1, preparada a partir dos respectivos nitratos, mantendo-se o ph entre 10,5-11,0 pela adição de uma solução de NaOH ~ 2,3 mol.l -1. A reação foi conduzida sob atmosfera de N 2 para minimizar a contaminação 4347

com íons carbonato. Manteve-se a agitação à temperatura ambiente por 4 h e após um período de repouso de aproximadamente 15 h, o material precipitado foi lavado 5 vezes com água destilada, centrifugando-se o gel a 9000 rpm por 4 min. O material obtido foi seco por um período de 30 h em estufa, a uma temperatura de 70ºC. ESFOLIAÇÃO DOS HDLs Para proceder a avaliação dos solventes na esfoliação do material, adicionouse 0,1 g de HDL-gly em 30 ml de clorofórmio, DMF e formamida (3,33 g/l), sendo a suspensão agitada por 24 h, e submetida a um banho de ultrasom por 30 min, seguido de agitação por 2 h. CARACTERIZAÇÃO Os HDLs-gly foram caracterizados por difração de raios-x (DRX) e espectroscopia de infravermelho (FTIR) para confirmar a síntese dos HDLs e a intercalação da glicina entre as lamelas do material. Os difratogramas de raios-x foram obtidos em filmes dos materiais sobre porta-amostras de vidro neutro, utilizando-se um difratômetro Shimadzu, XRD-6000, operando com radiação CuK α = 1,5418 Ǻ (40 kv e 30 ma) e velocidade de varredura de 1º/min. O material esfoliado e seco, foi analisado na forma de pó por DRX para a avaliação da eficácia dos solventes na esfoliação dos HDLs-gly. As medidas de FTIR foram realizadas em um espectrômetro Spectrum 1000 da Perkin Elmer. As amostras foram analisadas na forma de pastilha com KBr e os espectros obtidos com resolução de 4 cm -1 com acumulação de 32 varreduras. A análise térmica foi realizada em um analisador termogravimétrico (TG) da TA 2050 Instrument, com taxa de aquecimento de 20ºC/min em atmosfera de N 2. RESULTADOS E DISCUSSÃO O difratograma de raios-x (Figura 1) pode ser associado a uma estrutura lamelar, onde a primeira reflexão (2θ = 11,21º) está relacionada ao espaçamento basal, relativo à unidade de empilhamento na distância basal (espessura da lamela somada ao espaço entre as lamelas). Tanto no HDL Zn:Al quanto no Mg:Al, a distância basal corresponde a 0,87 nm (um pouco maior que o reportado na literatura (6,9), o que significa um espaçamento interlamelar de 0,39 nm, sugerindo 4348

que a glicina poderia formar uma única camada entre as lamelas dos HDLs, sendo a molécula alojada com seu eixo molecular paralelo às lamelas. Figura 1 Difratogramas de raios-x dos HDLs intercalados. As Figuras 2 e 3 mostram os espectros FTIR dos HDLs Zn:Al e Mg:Al respectivamente, intercalados com o íon glicinato e comparados com o espectro da glicina. O espectro de FTIR do HDL Zn:Al-gly apresenta bandas que correspondem ao grupamento carboxilato da glicina observado em 1596 e 1402 cm -1 (ν - COO ) e do HDL Mg:Al-gly, em 1621 e 1451 cm -1 (ν - COO ) (Figuras 2c e 3c). A separação entre essas duas bandas nos dois tipos de HDLs é um indicativo do tipo de coordenação do ânion carboxilato com os cátions de zinco e magnésio quando comparado com o sal de sódio, no caso glicinato de sódio 11. Embora não se conheça a separação destas bandas no glicinato de sódio, aceita-se que o valor de ν = 194 cm -1 no HDL Mg:Al-gly é maior que no HDL Zn:Al-gly, com ν = 170 cm -1, logo, há uma preferência a que o glicinato se ligue às lamelas do HDL por um único oxigênio. As bandas alargadas entre 3200-3700 cm -1, presentes nas curvas (a) e (c) das Figuras 2 e 3, correspondem aos estiramentos dos O-H presentes nas lamelas e às moléculas de água que também podem estar presentes no espaçamento interlamelar, como confirmado pela banda em 1630 cm -1. A banda intensa e estreita em 1380 cm -1 e outras duas de baixa intensidade em 820 e 1750 cm -1 -, confirmam a presença do íon NO 3 que provém dos sais empregados na síntese dos HDLs. Isto indica que ainda há uma grande quantidade 4349

de nitrato entre as lamelas, fato que pode ser verificado com as bandas do nitrato nos HDLs iniciais em 1380, 820 e 1750 cm -1 (Figuras 2a e 3a). Figura 2 Espectros de infravermelho dos HDLs Zn:Al contendo íons nitrato intercalados (a), intercalados com glicinato (b) e do glicinato de sódio (c). Figura 3 Espectros de infravermelho dos HDLs Mg:Al contendo íons nitrato intercalados (a), intercalados com glicinato (b) e do glicinato de sódio (c). Através das curvas de TG (Figura 4) e das temperaturas e percentuais de decomposição térmica (Tabela 1) dos HDLs de Mg:Al e Zn:Al intercalados com glicina, observa-se que a decomposição térmica ocorre principalmente em 3 estágios, o primeiro estágio (entre 80 e 120ºC) é atribuído à perda de água adsorvida/absorvida, o segundo estágio (até 350ºC para Zn:Al-gly e até 400ºC para 4350

Mg:Al-gly) está ligado à decomposição da glicina intercalada e de parte dos íons nitrato presentes entre as lamelas, e o último estágio (acima de 350 e 400ºC) é devido à desidroxilação da estrutura cristalina dos HDLs, obtendo-se os respectivos óxidos metálicos. Observa-se que o HDL contendo Mg/Al apresenta uma maior perda de massa, que corresponde a um maior teor de íons glicinato, como observado pela pequena banda de nitrato no respectivo HDL (Figura 3c). Figura 4 Analise térmica (TG) dos HDLs de Mg:Al-gly e Zn:Al-gly. Pelo perfil das curvas, pode-se perceber que amostra de Zn:Al-gly sofre um processo de desidroxilação em temperatura inferior à Mg:Al-gly, 350ºC e 400ºC, respectivamente. Ambas as amostras apresentam um grande teor de resíduo, entre 50-60%, atribuído à formação de óxidos metálicos que ocorre acima de 600ºC (6). Tabela 1 - Temperaturas e percentual de perda de massa dos HDLs de Mg:Al-gly e Zn:Al-gly Amostra Temperatura (ºC) Perda de massa (%) Resíduo (%) 95-110 5,47 Mg:Al-gly 239 13,18 401 24,66 50,25 481-631 6,44 80-120 9,79 Zn:Al-gly 238 16,00 350 9,43 59,42 405-673 5,36 4351

Três solventes foram testados quanto a sua habilidade de induzir a delaminação/esfoliação do material. No procedimento, a adição de uma pequena quantidade de solvente leva à formação de um gel viscoso e a adição de uma maior quantidade de solvente sob agitação transforma esse gel em uma solução coloidal translúcida. Nos casos onde não ocorre a delaminação do material, a suspensão se apresenta de coloração branco opaca. Os difratogramas de raios-x mostram que o tratamento com clorofórmio (Figura 6a) não mostrou bons resultados na esfoliação dos HDLs Mg:Al-gly, pois os picos de difração continuam ainda bem definidos, evidenciando a cristalinidade do material. Pelo difratograma do HDL tratado com DMF (Figura 6b), é possível que este solvente tenha apresentado alguma interação com as lamelas do HDL, pois o pico tornou-se mais alargado e com baixa intensidade se comparado com o primeiro (Figura 6a) e com o HDL sem tratamento (Figura 2). Figura 6 Difratogramas de raios-x para as tentativas de esfoliação com clorofórmio(a), DMF (b), e formamida (c). Por outro lado, após o tratamento com formamida, pôde-se observar a perda da cristalinidade do HDL Mg:Al-gly com o considerável alargamento dos picos e diminuição drástica da intensidade (Figura 6c). Esse comportamento na presença da DMF e formamida ocorre devido à formação de pontes de hidrogênio, pois a glicina intercalada atrai as moléculas de DMF com menor intensidade, e as de formamida, com maior intensidade. Com isto, ocorre um inchamento dos espaçamentos 4352

interlamelares até se atingir um estado de instabilidade que leva à separação das lamelas. Esta reação (esfoliação) ocorre praticamente instantaneamente (10). A Figura 5 mostra o efeito Tyndall que pode ser observado quando um feixe de laser é incidido nas suspensões coloidais e parte da luz incidente é espalhada pelas partículas em solução. (a) (b) Figura 5 Fotografias das suspensões coloidais das amostras com formamida (a) e com DMF (b). CONCLUSÕES Pelos difratogramas de raios-x, foi constatado que o método da coprecipitação foi efetivo na síntese dos HDLs/gly, fato que foi comprovado através dos espectros de FTIR, onde se pôde concluir que a intercalação do glicinato entre as lamelas dos HDLs ocorre preferencialmente por um único oxigênio do grupo carboxylato no HDL Mg:Al se comparado com o HDL Zn:Al. A presença de íons nitrato também foi detectada através dos espectros de FTIR, e apesar da alta concentração deste íon no HDL, este não interfere no processo de delaminação/esfoliação em formamida. A decomposição dos HDLs ocorre principalmente em três estágios. Os HDLs começam a sofrer decomposição após a saída da água, e esta decomposição tornase mais acentuada, principalmente no HDL Mg:Al, com uma perda de massa considerável a 401ºC. Isto favoreceria a resistência térmica das matrizes poliméricas reforçadas com este material. Embora a DMF tenha mostrado que é capaz de penetrar entre as lamelas dos HDL provocando uma diminuição na cristalinidade, a formamida foi a única a favorecer a delaminação das estruturas lamelares produzidas. 4353

Os HDLs investigados são baseados em metais simples, comprovadamente não tóxicos, e o processo empregado para a síntese e a delaminação do HDL Mg:Algly é simples e de custo baixo, o que viabiliza a sua aplicação na preparação de materiais nanocompósitos poliméricos, com potenciais aplicações industriais. Experimentos futuros utilizarão os materiais esfoliados produzidos como cargas em resinas epóxi sintetizadas in-situ, onde o grupamento amino terminal do íons glicinato serão utilizados como grupamentos reativos, produzindo-se resinas ligadas quimicamente à matriz de reforço inorgânica, condições ideais para se otimizar as propriedades mecânica dos nanocompósitos. AGRADECIMENTOS Ao CNPq e a CAPES pela bolsa e suporte técnico. REFERÊNCIAS 1. ZAMMRANO, M.; FRANCESCHI, M., BELLAYER, S.; GILMAN, J. W.; MERIANI, S.; Preparation and flame resistance properties of revolutionary self-extinguishing epoxy nanocompósitos based on layered double hydroxides, Polymer, v. 46, p.9314-9328, 2005. 2. TSENG, C-H; HSUEH, H-B; CHEN, C-Y; Effect of reactive layered Double hydroxides on the thermal and mechanical properties of LDHs/epoxy nanocompósitos, Composites Science and Technology, v. 67, p. 2350-2362, 2007. 3. HSUEH, H-B; CHEN, C-Y; Preparation and properties of LDHs/epoxy nanocomposites, Polymer, v.44, p. 5275-5283, 2003. 4. WYPYCH, F.; SATYANARAYANA, K. G. Functionalization of single layers and nanofibers: a new strategy to produce polymer nanocomposites with optimized properties, Journal of Colloid and Interface Science, v. 285, n. 2, p. 532-543, 2005 5. ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P.; Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials, Materials Science and Engineering, n. 28, p. 1-63, 2000. 6. COSTA, F. R.; LEUTERITZ, A.; WAGENKNECHT, U.; JEHNICHEN, D.; HÄUßLER, HEINRICH, G.; Intercalation of Mg-Al layered double hydroxide by 4354

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KEY-WORDS: Nanocomposites, layered double hydroxides (LDHs), glycine, exfoliation 4356