ROTAS DE SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS Msc. Paulo Ricardo Garcia Prof. Dr. Cristiano Luis Pinto de Oliveira 1
SUMÁRIO O PROJETO ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO ÂNGULO O MODELO DE AJUSTE EXEMPLO DE AJUSTE MÉTODO DE MONTE CARLO EXEMPLO DE AJUSTE
O PROJETO Neste projeto trabalhamos com caracterizações de nanopartículas metálicas, investigando a influência de parâmetros de síntese e os mecanismos de crescimento das nanopartículas durante o processo de síntese. Nanopartículas de prata e ouro Diversas técnicas de caracterização são utilizadas (espectroscopia UV, microscopia, DLS, XRD entre outras) A principal técnica experimental utilizada no projeto é espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS). Nanopartículas de prata S. Banerjee, K. Loza, W. Meyer-Zaika, O. Prymak, and M. Epple, "Structural Evolution of Silver Nanoparticles during Wet-Chemical Synthesis," Chemistry of Materials, vol. 26, no. 2, pp. 951-957, Jan 28 2014. Ristig, Simon, et al. "Nanostructure of wet-chemically prepared, polymerstabilized silver gold nanoalloys (6 nm) over the entire composition range." Journal of Materials Chemistry B 3.23 (2015): 4654-4662 3
ESPALHAMENTO DE RAIOS-X A BAIXO ÂNGULO Geometria de transmissão Partículas estão randomicamente orientadas Técnica de baixa resolução Pode ser usada para o estudo de soluções, pós, gels, materiais amorfos, etc. q 4 sin /
XENOCS-XEUSS TM NANOSTAR BRUKER TM Fonte de raios X Amostras em vácuox Detector Sistema ótico Xenocs Fonte microfoco GENIX 3D + sistema de colimação Detector VANTEC 2000 Sistema ótico Xenocs Fonte microfoco GENIX 3D + sistema de colimação DetectorPILATUS 300k(SAXS) Detector PILATUS 100k (WAXS) Comprimento de onda da radiação λ = 1.54 Å Intervalo em q: 0.1 a 4.6 nm -1 (2θ Max 5 o ) 5
Curva de SAXS de uma amostra de nanopartículas de ouro e prata Estado de agregação Tamanho, forma e polidispersidade Fundo
7 Etapas do processo de modelagem numérica dos dados N N Bom ajuste? S Aquisição dos dados experimentais Escolha de um modelo de ajuste Otimização dos parâmetros a (Método qui quadrado não linear Levenverb- Marquardt) Comparação da curva de ajuste com os dados experimentais Atribuição de valores iniciais para a Solução aceita Finalização
O MODELO DE AJUSTE Fator de escala global Volume Fator de estrutura Sistema polidisperso de esferas R = raio da esfera Constante Intensidade de espalhamento Distribuição de raios Fator de Forma P ( q, R ) 3 sin( qr ) qr ( qr ) 3 cos( qr ) 2 Fator de Forma D R = z + 1 R 0 z+1 R z Γ z + 1 exp z + 1 R, z = R 0 R 0 σ 2 1 Função Schulz-Zimm S G q G 3 q, RG 1 Sc e 2 RG 2 Raio de giro Se não há contribuição significativa de agregados: S G = 1 Fator de escala C. L. P. Oliveira, A. M. Monteiro, and A. M. Figueiredo Neto, "Structural Modifications and Clustering of Low-Density Lipoproteins in Solution Induced by Heating," Brazilian Journal of Physics, vol. 44, no. 6, pp. 753-764, Dec 2014
Uma vez que a distribuição de raios D(R) é determinada através do ajuste dos parâmetros, os raios médios pesados por número e volume podem ser calculados R N 0 D ( R ) RdR Raio médio pesado por número 0 D R dr = 1 Raio médio pesado por volume P. a. Z. Lindner, Th, Neutron, X-ray and light scattering: introduction to an investigative tool for colloidal and polymeric systems. 1991.
EXEMPLO DE AJUSTE Parâmetros de ajuste Sistema polidisperso de esferas Sc Fator de escala 6,93 (1) Amostra de nanopartículas de prata e ouro R (nm) Raio da esfera 4,72(1) σ (nm) Desvio padrão da distribuição 0,69(1) B (u. a.) Fundo 1,7(9).10-4 Qual seria o melhor método de determinar o desvio padrão das médias R N e R V?
MÉTODO DE MONTE CARLO Fundo Número de esferas Parâmetro de estabilização Intensidade de espalhamento Fator de escala Raio da esfera de índice k Nesse método a distribuição de raios das nanopartículas é discreta. O algoritmo tenta encontrar o melhor conjunto de ns esferas que ajusta a intensidade de espalhamento analisando a variação no qui quadrado reduzido quando o valor do raio de uma esfera é mudado aleatoriamente. Tem a vantagem de permitir o ajuste de sistemas com distribuições de tamanho irregulares e bimodais. Tem a desvantagem de ser adequado para dados experimentais com incertezas que não sejam muito grandes. BR Pauw, JS Pedersen, S Tardif, M Takata, BB Iversen, Improvements and considerations for size distribution retrieval from small-angle scattering data by Monte Carlo methods, Journal of applied crystallography 46 (2), 365-371
EXEMPLO DE AJUSTE Amostra de nanopartículas de prata Qual seria o melhor método para determinar o desvio padrão das barras do histograma? Qual seria o melhor método para determinar uma distribuição média e uma curva de ajuste média (caso vária iterações sejam necessárias)?
OBRIGADO PELA SUA ATENÇÃO!