PUCRS FACULDADE DE QUIMICA Método alternativo para a determinação das formas de enxofre em carvões brasileiros Taísi Daine Inácio Vera L. V. Fallavena Cristiane S. Abreu Carla M. N. Azevedo Marçal R. Pires Agosto/2011 Laboratório de Química Analítica Ambiental LQAmb Associado à Rede Carvão Mineral
Introdução 2 O uso do carvão minimização na geração de resíduos O beneficiamento do carvão material piritoso, rico em enxofre e metais pesados, Os elevados teores de enxofre do carvão causam sérios problemas tecnológicos e ao meio ambiente. Dessulfurização de carvões antes de seu uso métodos físicos, microbianos ou químicos. Ex: H 2 O 2 /meio ácido.
Introdução 3 Determinação do enxofre As normas existentes (ASTM, NBR) : Demandam tempo; Consumo significativo de reagentes; Geração de resíduos de laboratório; Outros métodos pouco acessíveis, caros Peroxidação não foi ainda estudada como técnica de caracterização do carvão Teor de Enxofre
Introdução 4 O que pode ocorrer com o Enxofre na Peroxidação do carvão Enxofre Pirítico FeS 2 Peroxidação em meio ácido Fe 3+ + SO 4 2- + Enxofre Sulfático FeSO 4 /CaSO 4 / Fe 2+ /Fe 3+ + SO 4 2- + Ca 2+ + Enxofre Orgânico C x H Y S Ferro - outros Minerais SO 4 2- + Outros Fe 2+ /Fe 3+ +..
Objetivo 5 Investigar o comportamento dos carvões brasileiros frente a processos de peroxidação e avaliar seu uso na caracterização das formas de enxofre presentes nesses carvões.
Metodologia 6 Caracterização das amostras de carvão Formas de enxofre DRX Caracterização dos carvões Análise imediata FRX Análise Elementar
Metodologia 7 Identificação e origem das amostras de carvão utilizadas Grupo 1 Otimização do Método Código Jazida Camada UF BBF Sul Catarinense Barro Branco SC BO1 Sul Catarinense Bonito SC BO2 Sul Catarinense Bonito SC BO3 Sul Catarinense Bonito SC CRE Leão-Butiá M RS CAR * * SC * Não informado Grupo 2 - Validação do Método 8 Carvões Brasileiros e MRC carvão americano (NIST 2685b)
Metodologia 8 Procedimento proposto: 10g carvão 200mL H 2 O 2 10% / HCl 0,1M Banho de gelo T = 30 ± 3 C Agitação 145 rpm Centrifugação Formas Enxofre DRX Lavagem do sólido 100mL H 2 O secagem (65 C) MEV-EDS Estimativa das formas de enxofre Análises do Extrato: Ferro (FAAS) Sulfato (Cromat.Iônica)
Resultados ST = Sp + Ss + So 9 Caracterização das Amostras (NBR ASTM) Grupo 1 Formas de Enxofre (%, base seca) Amostras Pirítico S p Sulfático S s Orgânico S o Total S T CAR 0,82 0,31 0,49 1,62 BO3 3,90 0,17 0,77 4,84 BO1 5,74 0,33 0,10 6,17 BBF 5,94 0,40 0,12 6,46 CRE 6,05 0,58 0,01 6,64 BO2 9,10 1,38 0,08 10,56
[Fe]dissolvido (mg/g carvão) Resultados Otimização do Método 10 Concentração de Ferro dissolvido em função do tempo 80 BBF BO1 CRE BO3 CAR BO2 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 100 150 200 250 Tempo (min) Ferro nos extratos da peroxidação (H 2 O 2 10%/HCl 0,1 M)
Remoção Enxofre Pirítico (%) Resultados Otimização do Método 11 Remoção(%) de enxofre pirítico em função do tempo CRE BO1 BBF BO3 CAR 100 90 80 70 60 50 40 30 0 50 100 150 200 250 Tempo (min) Análise no carvão após peroxidação (H 2 O 2 10%/HCl 0,1M)
Resultados 12 Valores experimental e calculado (correlação) para o Enxofre Pirítico (S piritico ) nos carvões submetidas a peroxidação Amostra % Fe dissolvido Método Proposto %S pirítico (%Ferro*1,148) Método Padrão %S pirítico (ASTM 2492/1990) Validação do Método Erro relativo % BO3 2,98 3,42 3,90-12 178 5,07 5,82 6,52-11 179 4,50 5,16 5,65-9 620 2,19 2,52 2,61-4 BO2 7,58 8,71 9,10-4 1928 7,73 8,87 9,28-4 619 2,12 2,43 2,48-2 618 0,59 0,68 0,69-1 680 1,85 2,12 2,07 % Fe 2 piritico BO1 5,15 5,91 5,74 CAR 52% 3 CRE 5,44 6,25 6,05 2685 26% 3 622 2,37 2,72 2,50 9 BBF 5,79 6,64 5,94 12 CAR 0,98 1,13 0,82 38 2685 2,10 2,42 1,15 110
[Sulfato]dissolvido (mg/g) Resultados Otimização do Método 13 Concentração de sulfato dissolvido em função do tempo BBF CRE BO1 BO3 CAR BO2 350 300 250 200 150 100 50 0 0 50 100 150 200 250 Tempo (min)
Resultados 14 Validação do Método Estimativa do percentual Enxofre Total (S total ) e Enxofres Sulfático (S s ) + Pirítico (S p ) pelo sulfato dissolvido (S dissol ) Método Padrão Método Proposto Carvão S total S p +S S S O S dissol. Erro rel. (%) % Sp+SS S total 179 5,97 5,65 0,32 5 6,76 20 13 BO1 6,17 6,07 0,1 2 6,92 14 12 CRE 6,64 6,63 0,01 0,2 7,10 7 7 928 9,82 9,81 0,01 0,1 10,31 5 5 BBF 6,46 6,34 0,12 2 6,66 5 3 BO2 10,6 10,48 0,08 0,8 10,73 2 2 620 3 2,66 0,24 8 2,99 12 0 BO3 4,84 4,07 0,77 16 4,60 13-5 680 2,52 2,13 0,39 15 2,32 9-8 622 2,89 2,78 0,11 4 2,61-6 -10 178 6,92 6,53 0,39 6 6,21-5 -10 619 3,04 2,52 0,52 17 2,60 3-14 CAR 1,62 1,13 0,49 30 1,29 14-20 618 1,18 0,72 0,46 39 0,85 18-28 2685 4,69 2,23 2,46 52 2,41 8-49
Resultados Otimização do Método 15 Correlação molar Ferro X Sulfato dissolvidos Concentrações nos Extratos da Peroxidação Peroxidação da pirita 1 FeS 2 + H 2 O 2 /H+ 1 Fe 3+ + 2 SO 4 2-
Resultados Validação do Método 16 Validação da correlação proposta Amostras de carvão (grupo 2) Experimentais Calculados* Erro Amostra [Fe] dissolvido [SO 2-4 ] dissolvido [SO 2-4 ] dissolvido Relativo mmol L -1 mmol L -1 mmol L -1 % 619 1,9 4,1 4,4 8 178 4,5 9,7 10,8 11 928 6,9 16,1 16,6 3 Condições: H 2 O 2 10% em HCl 0,1 M; 240 min
Conclusão 17 A peroxidação em meio de ácido clorídrico mostrou ser uma técnica que pode ser aplicada na estimativa das formas de enxofre presentes em carvões brasileiros. A concentração de ferro dissolvido, aproxima-se da concentração máxima de ferro esperada para uma oxidação total da pirita a sulfato: Pode assim ser usado para estimar o teor de enxofre pirítico, com erro percentual de até 12%. A concentração de sulfato dissolvido permite a estimativa do somatório dos teores de Enxofre pirítico + Enxofre Sulfático: Apesar dos maiores erros envolvidos (20%) essa estimativa pode ser utilizada como valor guia.
Agradecimentos 18 Ao CNPq e à Rede Carvão Mineral; À SATC;