MARIA MARGARIDA DA CRUZ GODINHO RIBAU TEIXEIRA ULTRAFILTRAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS PARA CONSUMO HUMANO

MARIA MARGARIDA DA CRUZ GODINHO RIBAU TEIXEIRA ULTRAFILTRAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS PARA CONSUMO HUMANO LISBOA 2001

UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia Departamento de Ciências e Engenharia do Ambiente ULTRAFILTRAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUAS PARA CONSUMO HUMANO Maria Margarida da Cruz Godinho Ribau Teixeira Dissertação apresentada na Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa para a obtenção do grau de Mestre em Engenharia Sanitária Orientador: Doutora Maria João Filipe Rosa Lisboa 2001

ERRATA PÁGINA / PARÁGRAFO / LINHA ONDE SE LÊ DEVE LER-SE III / 3 / 1 co-orientador desta trabalho. co-orientador deste trabalho. VII / L p / 33 (m ou kg/hm 2 bar) (m ou kg/h.m 2.bar) 1 / 3 / 10 e inclui-se processos e inclui processos como 13 / 5 / 1 valor corte molecular, valor de corte molecular, 14 / 2 / 2 dado a partir dá interacção dado a partir da interacção 14 / 5 / 2 da carga de membrana, da carga da membrana, 24 / 1 / 3... densidade da parede...... densidade da solução junto à parede... 27 / 3 / 2 Bungay & P.M. (1984) Bungay (1984) 33 / 3 / 2 ph ácido e básico, ph ácido, 39 / Quadro 3.1 / 16 inferiores a 0.5 NTI, inferiores a 0.5 NTU, 40 / 6 / 3 mais de 4 log e nos vírus mais de 4 logs e nos vírus... 41 / 2 / 4 remoções de COD\\, remoções de COD, 44 / 2 / 2... área lateral total...... área da secção transversal total... 46 / 7 / 1 A alteração do ph A alteração do ph, entre 3 e 9, 47 / 1 / 1 dextrans (DT) 40000, dextrans (DT) 10000, 40000,... 47 / 1 / 3 muito diluída de 0.3 mg/l, muito diluída de 0.3 g/l, 47 / Quadro 4.2 / 3 P x 10-5 (Pa) P x 10 5 (Pa) 47 / 6 / 3... padrão de flalato ácido de potássio...... padrão de ftalato ácido de potássio... 49 / 7 / 4 foi alterado conforme foi alterado para valores na gama 4 e 8, conforme 50 / 4 / 2 do procedimento no em 4.2. do procedimento em 4.2. 58 / 1 / 1... comparada com a concentração na alimentação, conforme... 67 / 5 / 5 e que essas diferenças se acentuam com... comparada com estes valores no seio da solução, conforme... e essas diferenças acentuam-se com 75 / 2 / 4 uma alguma concentração, alguma concentração, 86 / 5 / 5 elevada do que a ph neutro. elevada a ph neutro. 87 / 4 / 5 Figuras 5.26 a1)), Figura 5.26 a1)), 91 / 2 / 1 aos fluxos de água. aos fluxos de água decantada. 91 / 3 / 3 GR40PP para GR61PP, GR61PP para GR40PP, 91 / 5 / 2 diferenças a assinalar. diferenças a assinalar (Quadro 5.9). 92 / 1 / 1 (Quadro 5.8). (Quadro 5.9). 94 / 1 / 3 Assim, 64% têm peso molecular Assim, 62% têm peso molecular 105 / Kesting Synthetic Plymeric Synthetic Polymeric 106 / Madaeni Water Resource Water Research 125 / GR81PP, PEG 10000, 2bar / u (m/s) 125 / GR81PP, PEG 10000 / <u> (m/s) 0.00 0.37 0.27 0.44

ÍNDICE DE MATÉRIAS 1 INTRODUÇÃO...1 1.1 TRATAMENTO CONVENCIONAL DE ÁGUA SUPERFICIAL PARA CONSUMO HUMANO... 1 1.2 SITUAÇÃO DE REFERÊNCIA... 2 1.2.1 Aspectos Biofísicos e Socio-económicos... 2 1.2.2 O Sistema de Abastecimento do Barlavento Algarvio... 4 1.3 APRESENTAÇÃO DO TEMA... 6 1.4 OBJECTIVOS... 8 2 FUNDAMENTOS SOBRE MEMBRANAS E PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS...9 2.1 DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DAS MEMBRANAS... 9 2.2 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇÃO... 12 2.2.1 Características Morfológicas... 13 2.2.2 Características Químicas... 14 2.3 TRANSPORTE PELAS MEMBRANAS POROSAS... 16 2.3.1 Modelos de Previsão do Fluxo: Região Controlada pela Pressão... 17 2.3.2 Modelos de Transferência de Massa... 19 2.3.3 Determinação Experimental dos Coeficientes de Transferência de Massa... 24 2.3.4 Modelo Estereoquímico de Permeação... 26 2.3.5 Modelo Integrado de Permeação... 27 3 APLICAÇÃO DAS MEMBRANAS AO TRATAMENTO DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO29 3.1 REVISÃO DO ESTADO ACTUAL DE CONHECIMENTOS... 29 3.1.1 Introdução... 29 3.1.2 Interacção Membrana Matéria Orgânica Natural... 30 3.1.3 Microorganismos... 36 3.2 CASOS DE ESTUDO... 38 3.2.1 Clarificação... 38 3.2.2 Desinfecção... 40 3.2.3 Tratamento Convencional versus Tecnologia de Membranas... 41 4 PARTE EXPERIMENTAL...43 4.1 INSTALAÇÃO DE PERMEAÇÃO... 43 4.2 PROCEDIMENTO SEGUIDO NOS ENSAIOS DE PERMEAÇÃO... 44 4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS... 45 4.4 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA DA ETA DE ALCANTARILHA... 48 4.5 PERMEAÇÃO DA ÁGUA DA ETA DE ALCANTARILHA... 49 IX

5 RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSÃO...53 5.1 CARACTERIZAÇÃO DAS MEMBRANAS... 53 5.1.1 Permeabilidades Hidráulicas, Fluxos e Rejeições de Soluções de Referência... 53 5.1.2 Coeficientes de Transferência de Massa e Correlações Experimentais... 55 5.1.3 Cut-off Molecular... 58 5.1.4 Raios Médios de Poro... 60 5.1.5 Carga da Membrana... 61 5.2 CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA DA ETA... 62 5.2.1 Campanha de Monitorização da Qualidade da Água do Funcho... 62 5.2.2 Caracterização da Qualidade da Água para os Ensaios de Permeação... 63 5.3 PERMEAÇÃO DA ÁGUA DA ETA... 66 5.3.1 Membrana GR40PP... 66 5.3.2 Membrana GR61PP... 80 5.3.3 Membrana GR81PP... 83 5.3.4 Comparação entre as Membranas GR40PP, GR61PP e GR81PP... 90 6 CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES...97 7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...101 APÊNDICES... 111 APÊNDICE A. DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS.... 113 APÊNCIDE B. RESULTADOS EXPERIMENTAIS......... 121 X

ÍNDICE DE FIGURAS FIGURA 1.1. Esquema de tratamento da ETA de Alcantarilha... 6 FIGURA 1.2. Desempenho da UF para clarificação e/ou desinfecção da água... 8 FIGURA 2.1. Representação esquemática do processo de separação por membranas... 9 FIGURA 2.2. Correntes no processo de separação por membranas... 10 FIGURA 2.3. Intervalos de aplicação dos vários processos de separação por membranas... 12 FIGURA 2.4. Esquema das curvas de titulação obtidas pela medição de J w a diferentes valores de ph... 16 FIGURA 2.5. Esquema do fluxo em função da pressão, com as áreas de pressão e transferência de massa controladas... 19 FIGURA 2.6. Polarização de concentração; perfil de concentrações em estado estacionário na fase fluida adjacente à membrana... 20 FIGURA 2.7. Ilustração das resistências em série na camada de polarização adjacente à membrana 21 FIGURA 4.1. Esquema da instalação... 43 FIGURA 4.2. Esquema de comparação do raio de poro das membranas de UF e dos bacteriófagos adicionados... 50 FIGURA 5.1. Fluxo de água e de solutos, e rejeição aparente em função da pressão a diferentes velocidades para a membrana GR40PP... 53 FIGURA 5.2. Fluxo de água e de solutos, e rejeição aparente em função da pressão a diferentes velocidades para a membrana GR61PP... 54 FIGURA 5.3. Fluxo de água e de solutos, e rejeição aparente em função da pressão a diferentes velocidades para a membrana GR81PP... 54 FIGURA 5.4. Determinação do cut-off molecular aparente das membranas em estudo... 58 FIGURA 5.5. Determinação do cut-off molecular intrínseco das membranas em estudo... 59 FIGURA 5.6. Raios médios de poro das membranas: a) GR40PP; b) GR61PP e c) GR81PP... 60 FIGURA 5.7. Fluxo de água desionizada em função do ph (GR40PP)... 62 FIGURA 5.8. Turvação e COT da água bruta determinados na campanha de ABA (2000a)... 62 FIGURA 5.9. Variação da: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT com longo do tempo... 64 FIGURA 5.10. Fluxo de permeado em função do tempo: a) águas bruta e decantada; b) águas bruta, decantada e filtrada (GR40PP)... 66 FIGURA 5.11. Fluxo de permeado de água bruta e água decantada versus TxR: a) Situação A e b) Situação B (GR40PP)... 67 FIGURA 5.12. Fluxo de permeado a diferentes ph com TxR: a) Água Decantada, b) Água Bruta (GR40PP)... 69 FIGURA 5.13. Variação da rejeição, com TxR, de: a) turvação, b) UV254nm e c) COT, na situação B (GR40PP)... 70 FIGURA 5.14. Variação da rejeição com o ph e TxR, para a água decantada: a) turvação, b) UV254nm e c) COT (GR40PP)... 72 XI

FIGURA 5.15. Variação da rejeição com o ph e TxR para a água bruta: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR40PP)... 72 FIGURA 5.16. Qualidade da corrente alimentação e do permeado com TxR, para as águas decantada e bruta na situação B: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR40PP)... 74 FIGURA 5.17. Qualidade da corrente de alimentação e do permeado com a variação do ph e TxR, na água decantada: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR40PP)... 77 FIGURA 5.18. Qualidade da corrente de alimentação e do permeado com a variação do ph e TxR, na água bruta: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR40PP)... 78 FIGURA 5.19. Fluxo de permeado de água bruta e água decantada versus TxR na situação B (GR61PP)... 80 FIGURA 5.20. Variação da rejeição, com TxR, de a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR61PP)... 81 FIGURA 5.21. Qualidade da corrente de alimentação e do permeado com TxR, na água bruta e água decantada: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR61PP)... 82 FIGURA 5.22. Fluxo de permeado de água bruta e água decantada versus TxR, na situação B (GR81PP)... 84 FIGURA 5.23. Fluxo de permeado da água bruta a diferentes ph com TxR (GR81PP)... 84 FIGURA 5.24. Variação da rejeição, com TxR, de: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT, na situação B (GR81PP)... 85 FIGURA 5.25. Variação da rejeição com o ph e TxR para a água bruta: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR81PP)... 86 FIGURA 5.26. Evolução da qualidade da corrente de alimentação e do permeado com TxR, na água bruta e água decantada: a) turvação, b) UV 254nm e c) COT (GR81PP)... 88 FIGURA 5.27. Evolução da qualidade da corrente de alimentação e do permeado com a variação do ph e TxR para a água bruta (GR81PP)... 89 FIGURA 5.28. Variação dos fluxos relativos, e da adsorção da turvação e de UV 254nm em função da permeabilidade hidráulica, nas membranas em estudo: a) água bruta e b) água decantada... 91 FIGURA 5.29. Variação dos fluxos, e da rejeição à turvação, UV 254nm e COT em função da permeabilidade hidráulica, nas membranas em estudo, à taxa de recuperação de 78%: a) água bruta e b) água decantada... 93 FIGURA 5.30. Fraccionamento dos compostos das águas bruta e decantada por tamanho molecular aparente... 94 XII

ÍNDICE DE QUADROS QUADRO 1.1. Objectivos e implicações dos processos envolvidos no tratamento convencional da água... 6 QUADRO 2.1. Características mais relevantes das membranas... 11 QUADRO 2.2. Coeficientes de transferência de massa no regime laminar e turbulento... 24 QUADRO 3.1. Principais resultados experimentais relativos à remoção da turvação... 39 QUADRO 3.2. Principais resultados experimentais relativos à remoção da MON... 39 QUADRO 4.1. Cut-off molecular das membranas segundo o fabricante... 46 QUADRO 4.2. Condições operatórias dos ensaios com soluções de referência... 47 QUADRO 4.3. Condições operatórias dos ensaios de permeação da água da ETA de Alcantarilha... 50 QUADRO 5.1. Permeabilidades hidráulicas das membranas estudadas... 53 QUADRO 5.2. Rejeição intrínseca e coeficientes de transferência de massa experimentais calculados pelo MVP e MVV com b=0.33... 56 QUADRO 5.3. Correlações experimentais para as membranas em estudo... 57 QUADRO 5.4. Cut-off moleculares aparente e intrínseco das membranas em estudo... 59 QUADRO 5.5. Características médias de qualidade da água de origem da ETA de Alcantarilha... 63 QUADRO 5.6. Características das águas utilizadas nos ensaios de permeação... 64 QUADRO 5.7. Adsorção (%) face à quantidade inicial, nos ensaios de concentração a diferentes ph, com água bruta (AB) e água decantada (AD) (GR40PP)... 75 QUADRO 5.8. Eficiência da UF na desinfecção da água bruta e do permeado (GR40PP)... 79 QUADRO 5.9. Intervalo de variação do fluxo e rejeição obtidos na permeação de água decantada (AD) e água bruta (AB), a ph natural... 90 QUADRO 5.10. Intervalos de variação do fluxo e rejeição, com a taxa de recuperação, obtidos na permeação de água bruta (AB), a ph ácido e básico... 94 XIII

1 INTRODUÇÃO 1.1 TRATAMENTO CONVENCIONAL DE ÁGUA SUPERFICIAL PARA CONSUMO HUMANO As águas doces superficiais destinadas à produção de água para consumo humano têm de ser sujeitas a tratamento que, segundo o Decreto-Lei (DL) nº 236/98 de 1 de Agosto, varia consoante a qualidade da água na origem. Este DL estipula assim normas de qualidade e esquemas tipo de tratamento, de forma a tornar as águas aptas para consumo humano. No referido DL, existem três esquemas tipo de tratamento referentes a três classes distintas de qualidade, nomeadamente, tratamento físico e desinfecção, relativo às águas incluídas na classe mais exigente em termos de qualidade (A1); tratamento físico, químico e desinfecção, relativo às águas incluídas numa classe intermédia (A2); e tratamento físico, químico, de afinação e desinfecção, para águas incluídas na classe menos exigente em termos de qualidade (A3) No tratamento físico da água incluem-se processos em que não há adição de qualquer reagente e em que o tratamento se dá, ou pela existência de uma barreira física, ou por acção de forças como a gravidade. Exemplos são a microtamisação, a mistura rápida e floculação, a sedimentação, a flotação e a filtração. Nos processos de tratamento químico há adição de reagentes que promovem a ocorrência de reacções químicas e, desta forma, ocorre o tratamento, incluindo-se a coagulação, correcção da alcalinidade e dureza da água, remoção do ferro e manganés, correcção da agressividade da água, e remoção de nitratos, pesticidas, entre outros. No tratamento de afinação das características da água incluem-se processos físicos e químicos, como o carvão activado granulado (GAC) ou o carvão activado em pó. A desinfecção pressupõe a eliminação dos microorganismos patogénicos existentes na água até ao consumidor e inclui processos como a cloragem (adicionando, por exemplo cloro ou dióxido de cloro), ozonização e radiação ultravioleta. Dentro destes tipos de tratamento há uma série de esquemas de tratamento possíveis, propostos por diversos autores, que deverão cumprir tanto as exigências em termos de necessidade de tratamento, como de disponibilidade de água tratada, por forma a distribuir água às populações com a qualidade e a quantidade necessárias. A escolha de um esquema de tratamento deve incluir, para além do conhecimento das características e quantidades de água necessárias, questões de ordem económica. Assim, os esquemas de tratamento possíveis variam de caso para caso, sendo o mote o conhecimento das características da água e o uso a que se destinam. Não sendo o objectivo desta tese o desenvolvimento de processos e de esquemas de tratamento, referenciam-se, no entanto, alguns esquemas de tratamento já implantados em Estações de Tratamento de Águas (ETA); note-se que os esquemas de tratamento apresentados referem-se ao tratamento de águas com características muito distintas: 1

floculação, sedimentação, filtração rápida em areia, GAC, desinfecção (Ericsson & Tragardh (1996)); pré-cloragem, coagulação/floculação/sedimentação, GAC, desinfecção (Baudin et al. (1997)); mistura rápida, GAC, desinfecção (Dharmappa & Hagare (1999)); mistura rápida, sedimentação, GAC, desinfecção (Dharmappa & Hagare (1999)); mistura rápida, floculação, sedimentação, GAC, desinfecção (Dharmappa & Hagare (1999)); pré-ozonização, coagulação/floculação/sedimentação, filtração em areia, desinfecção (ABA (2000b); pré-ozonização, coagulação/floculação, flotação/filtração, desinfecção (Antunes (2000)); pré-ozonização, carbonatação, coagulação/floculação sobre filtros, remineralização por filtros com suporte de calcário, desinfecção (Araújo & Vilaça (2000)); pré-ozonização, remineralização, coagulação/floculação/sedimentação, desinfecção (Fernandes & Loureiro (2000)); coagulação/floculação/sedimentação, ozonização, filtração biológica GAC, filtração lenta em areia, desinfecção (Van der Hoek et al. (2000)). Os esquemas de tratamento anteriormente referidos são designados por tratamento convencional da água, uma vez que utilizam tecnologias que já provaram, ao longo dos anos, a sua eficiência no tratamento da água. Há, no entanto, um conjunto de tecnologias, designadas de não convencionais, que têm vindo a revelar grandes eficiências e são muito promissoras num futuro relativamente próximo. A tecnologia de membranas encontra-se dentro destas tecnologias não convencionais. 1.2 SITUAÇÃO DE REFERÊNCIA 1.2.1 Aspectos Biofísicos e Socio-económicos A região do Algarve encontra-se dividida em três grandes unidades de paisagem que correspondem a diferentes padrões de organização espacial, povoamento e estrutura económica: a Serra, o Barrocal e o Litoral. É ainda usual diferenciarem-se, sobretudo por factores climáticos, duas grandes subzonas: o Barlavento e o Sotavento, respectivamente a oeste e a leste da depressão de S. Marcos e numa linha que se prolonga até Albufeira (CCR Alg (1990)). O Barlavento Algarvio, região em que se insere o presente trabalho, apresenta um comportamento, do ponto de vista climático, que varia entre o mediterrânico e o sub-húmido. Assim, ao longo da bordadura montanhosa, a norte, desenvolve-se um carácter húmido, passando para uma faixa intermédia sub-húmida seca, enquanto que a zona costeira é semi-árida (Faria et al. (1981)). A zona em estudo apresenta características mediterrânicas distintas, com forte influência continental, caracterizando-se por uma grande amplitude térmica quotidiana (cerca de 12ºC), grande amplitude 2

anual (cerca de 16ºC), com temperaturas a atingir os 35ºC (ou mesmo os 40ºC) e a descer abaixo dos 0ºC nas noites de Inverno. Na zona da Serra de Monchique as temperaturas médias anuais são de cerca de 15ºC, aumentando para o litoral, até cerca de 16 17.5 ºC. A insolação média anual é elevada, a rondar as 2800 h. A média anual da humidade situa-se nos 80%, mas os meses quentes são marcados por uma grande secura atmosférica. A precipitação anual aproxima-se dos 800 a 1000 mm, mas distribui-se de forma muito irregular, 25 a 30 dias de precipitação maior que 10 mm e 70 a 80 dias com menos de 0.1 mm. Os maiores pólos de pluviosidade situam-se na Serra de Monchique e Caldeirão, com cerca de 1000 mm, enquanto que na faixa costeira os valores estão compreendidos entre 500 e 700 mm (Faria et al. (1981)). Quanto à população e implantação espacial das actividades económicas, verifica-se um desequilíbrio ao nível da sua distribuição no território, podendo considerar-se (CCR Alg (1990)): áreas desfavorecidas de montanha (sensivelmente toda a Serra); áreas susceptíveis de desenvolvimento ou consolidação a curto/médio prazo (grande parte do Barrocal e algumas áreas do litoral Sotavento); áreas congestionadas por forte pressão urbanística e de ocupação turística, muitas vezes com afectação das principais estruturas de equilíbrio biofísico (grande parte do litoral). Verifica-se uma forte tendência para o aumento da concentração de toda a vida económica e social numa estreita faixa litoral, em detrimento de uma equilibrada ocupação do território que favorece a criação de condições equivalentes de vida e trabalho da população em toda a região Algarvia. A densidade populacional do Algarve era, segundo dados de 1997, 69.6 hab/km 2 e em Portugal 108.3 hab/km 2. Nos concelhos da zona em estudo as densidades populacionais variaram entre 14.8 hab/km 2 em Aljezur e 224.1 hab/km 2 em Portimão. Portimão e Lagoa têm mais de 200 hab/km 2, Lagos e Albufeira entre 100 a 200 hab/km 2 e os outros concelhos menos de 50 hab/km 2 (INE (1999b)). Estas densidades populacionais permitem verificar que a Serra é uma zona praticamente despovoada, enquanto que o Litoral surge sobrepovoado, mesmo sem considerar a população flutuante que aí se concentra nos meses de Verão. Na faixa Litoral/Barrocal as projecções para o ano 2000 apontavam para uma densidade demográfica sazonal que poderia ultrapassar os 550 hab/km 2, densidade esta superior, por exemplo, à da Holanda (CCR Alg (1990)). A zona em estudo tinha em 1998, 154900 habitantes dos quais, Albufeira, Lagoa, Lagos, Portimão e Silves tinham mais de 10000 habitantes cada. Os restantes concelhos tinham uma população que variava entre 4750 habitantes (Aljezur) e 6240 habitantes (Vila do Bispo) (INE (1999a)). A taxa de crescimento migratório aumentou 0.56% em 1997, contra os 0.15% de Portugal (INE (1999a)). Ao nível do emprego, em 1997, no Verão existia necessidade de importar mão-de-obra de outras regiões, enquanto que no Inverno se verificava um deficit de postos de trabalho. A forte sazonalidade (30%) advém da desigual repartição dos postos de trabalho pelos diferentes sectores de actividade, em que os sectores directa ou indirectamente ligados ao turismo (comércio, hotelaria e restaurantes, 3

construção civil, serviços) absorviam cerca de 65% do total regional dos postos de trabalho. Só o sector da hotelaria registava um índice de sazonalidade de 80% (CCR Alg (1990)). 1.2.2 O Sistema de Abastecimento do Barlavento Algarvio O sistema de abastecimento do Barlavento Algarvio sofreu uma modificação profunda nos últimos anos. Antes de 1999, o sistema de abastecimento baseava-se na captação de água subterrânea, através de furos existentes nos concelhos, os quais eram explorados pelos municípios. Este sistema já vinha há alguns anos a revelar-se desadequado para a região, dado que o aumento de população verificado no Verão não se coadunava com a disponibilidade existente naquelas reservas de água. Para além disto, nos últimos anos a qualidade da água subterrânea degradou-se em alguns aquíferos, devido à exploração intensiva da agricultura com a utilização excessiva de pesticidas e adubos, pondo em risco a sustentabilidade da exploração. Surgiu assim a necessidade de implantar um novo sistema de abastecimento, que passou pela mudança da origem da água, de subterrânea para superficial e pela criação de uma empresa privada de capitais públicos, designada Águas do Barlavento Algarvio (ABA), S.A., e desde Agosto de 2000, Águas do Algarve (AdA), S.A. No sistema de abastecimento implantado, a captação de água superficial seria efectuada a partir da Barragem do Funcho na fase inicial, prevendo-se que, depois de 2005, fosse também feita a partir do Sistema de Odelouca. O sistema foi assim previsto: captação no Funcho e Odelouca, tratamento na ETA de Alcantarilha e adução aos municípios que constituem o Barlavento Algarvio, designadamente Aljezur, Vila do Bispo, Monchique, Lagos, Lagoa, Portimão, Albufeira e Silves. No entanto, face a imposições de ordem ambiental, a capacidade da Barragem de Odelouca foi reduzida, prevendo-se actualmente que haja necessidade, no horizonte de projecto, de utilização de alguma água de origem subterrânea. Actualmente a água é captada apenas na Barragem do Funcho e, a partir de 2005, será captada no sistema Odelouca-Funcho. A adução à ETA faz-se graviticamente por um adutor de 2.5 m de diâmetro e cerca de 12 km de extensão (ABA (2000b)). 1.2.2.1 A Água a Tratar A água da Barragem do Funcho apresenta variações na sua qualidade físico-química e microbiológica resultante das alterações climáticas existentes na região em que se insere. No capítulo 5.2 apresenta-se uma análise mais detalhada das características da água em estudo, no período de realização do presente trabalho, nomeadamente de Fevereiro a Julho de 2000. 4

Globalmente a água da Barragem do Funcho caracteriza-se por ter uma alcalinidade moderada, nitritos, nitratos, ferro dissolvido, manganés e dureza total abaixo dos valores máximos admissíveis impostos no DL nº 236/98 de 1 de Agosto. Em termos de turvação, teor em carbono orgânico total (COT) e percentagem de saturação de oxigénio dissolvido, a água da Barragem do Funcho apresenta valores baixos. No entanto, após períodos de chuva intensa a situação inverte-se, subindo a turvação (valores da ordem de 20 a 40 NTU), o carbono orgânico total (cerca de 6 mg/l) e a percentagem de saturação de oxigénio dissolvido (cerca de 90%). Assim, esta água apresenta grandes flutuações em termos da qualidade físico-química, flutuações estas que estão associadas a períodos de chuva intensa. Em termos microbiológicos, a água do Funcho tem um nível baixo de contaminação. Contudo, a profundidades muito elevadas pode surgir, por vezes, contaminação fecal e presença de esporos de clostrídeos ou salmonelas. À superfície e a profundidades intermédias, não é habitual haver contaminação, podendo em situações de elevadas precipitações piorar a qualidade da água. Em situações óptimas de nutrientes, luminosidade e temperatura podem surgir florescências, sobretudo de Clorofíceas, Criptofíceas e Cianobactérias (Campinas & Rosa (2000)). A quantidade de água disponível na Barragem do Funcho também varia com a época do ano. No Verão há menores disponibilidades de água, mas mais necessidade devido ao aumento de população que se desloca para esta zona do país. No Inverno a situação é inversa, maior disponibilidade de água e menor necessidade em termos de consumo. Conclui-se assim que a água a tratar apresenta variações sazonais significativas quer em termos de qualidade quer de quantidade, provavelmente devido à (pequena) capacidade da Barragem do Funcho. No Verão terá prior qualidade microbiológica, altura em que há menos quantidade mas há mais necessidade em termos de abastecimento. No Inverno, a água apresenta melhores características microbiológicas, há mais disponibilidade, mas menos necessidade. A qualidade físicoquímica está associada à pluviosidade. 1.2.2.2 ETA de Alcantarilha A ETA de Alcantarilha situa-se a cerca de 10 km de Silves, na localidade de Alcantarilha Gare, ocupa uma área total de implantação de 4.0 hectares e representa um investimento de 3.0 milhões de contos. Foi construída entre 1998 e 1999 e entrou em funcionamento no início de 2000. Foi dimensionada para um caudal nominal de 3 m 3 /s, ou seja, um caudal médio diário de 259 000 m 3, equivalente a uma população de 615 000 habitantes (estimada para o ano de 2020). É constituída por três linhas de tratamento em paralelo, cada uma com uma capacidade de 1 m 3 /s, de forma a fazer face às necessidades de abastecimento de água, tanto no Inverno (uma linha) como de Verão (duas ou três linhas) (ABA (2000b)). 5

Segundo ABA (2000b), o esquema geral de tratamento foi concebido para as situações mais graves, em termos de qualidade da água captada na origem, de forma a garantir o tratamento necessário para o abastecimento de água destinado ao consumo humano, sendo possível flexibilizar e adequar o tratamento à qualidade da água na origem. O tratamento é convencional e inclui as etapas de pré-ozonização, coagulação / floculação / sedimentação, filtração e cloragem, encontrando-se esquematizado na Figura 1.1. No tratamento convencional da ETA de Alcantarilha são consumidos, em média, 168.8 t/mês de reagentes comerciais hidratados e são produzidas 150 t/mês de lamas desidratadas. O 3 coagulante cal floculante cloro correcção do ph Água Bruta Pré-oxidação Coagulação/ Floculação Decantação Filtração Água Tratada Tratamento de lamas Figura 1.1. Esquema de tratamento da ETA de Alcantarilha No Quadro 1.1 apresentam-se os objectivos do tratamento convencional, discriminados por processo ou etapa de tratamento, e suas implicações. Quadro 1.1. Objectivos e implicações dos processos envolvidos no tratamento convencional da água PROCESSO OPERAÇÕES UNITÁRIAS OBJECTIVO OBSERVAÇÕES Oxidação Pré-ozonização Oxidação da matéria orgânica - Clarificação Coagulação / floculação / sedimentação / filtração Remoção da turvação e da matéria orgânica oxidada Adição de reagente Produção de lamas Alteração da agressividade da água Desinfecção Cloragem Eliminação de microorganismos Formação de trihalometanos prejudiciais à saúde humana Residual de desinfectante (organoclorados) Espécies resistentes ao cloro 1.3 APRESENTAÇÃO DO TEMA Os processos de separação por membranas, designadamente a ultrafiltração (UF), têm vindo a tornar-se, nos últimos anos, uma tecnologia cada vez mais atractiva como possível alternativa ao tratamento convencional de águas para consumo humano. Apesar das membranas de ultrafiltração terem um cut-off molecular maior relativamente a outros processos de separação por membranas, como a osmose inversa por exemplo, e desta forma menos eficientes na remoção de moléculas 6

dissolvidas de pequenas dimensões, a ultrafiltração é efectiva na remoção de partículas e de macro moléculas (Kim et al. (1996)). A filtração por membranas, comparada com o tratamento convencional, oferece uma série de vantagens: (1) qualidade superior da água tratada, através da remoção de macromoléculas, bactérias e vírus, designadamente de microorganismos resistentes aos tratamentos químicos como cloragem e ozonização (e.g. Giardia, Cryptosporidium); (2) sistema mais compacto e modular, portanto facilmente adaptável às variações de qualidade e quantidade de água a tratar; (3) fácil controlo de operação e de manutenção; (4) menor utilização de químicos, nomeadamente de alumínio (coagulante) e poliacrilamida (floculante) que podem originar efeitos nefastos na saúde pública; e (5) menor produção de lamas (Nakatsuka et al. (1996); Barba et al. (1997); Doyen (1997); Dharmappa & Hagare (1999)). No entanto, para além destas vantagens, a aplicação da UF ao tratamento de águas está limitada pelo declínio do fluxo verificado ao longo do tempo, originando uma menor produção de água tratada, maiores consumos de energia e necessidades frequentes de limpeza das membranas com químicos. O declínio do fluxo parece estar relacionado com a composição e dimensão dos poros das membranas, e com os parâmetros químicos e físicos constituintes da água bruta, como partículas inorgânicas em suspensão e moléculas orgânicas (por exemplo, substâncias húmicas) (Jacangelo et al. (1995); Kaiya et al. (1996)). É assim muito importante minimizar a colmatação, responsável pela diminuição do fluxo e da rejeição, por um lado através da selecção de um adequado material para as membranas e do tipo de módulos, e da optimização das condições de operação do sistema e, por outro, através da caracterização e da remoção de substâncias coloidais. Dada a UF estar normalmente associada à separação e concentração de macro moléculas, e a sua selectividade (taxa de rejeição de um soluto) a um efeito de peneiro, isto é, exclusão estereoquímica, é necessária a optimização de tipo de membranas a utilizar. No entanto, o funcionamento eficiente e económico de qualquer processo de separação por membranas está, muitas vezes, associado à existência de pré-tratamentos. Nestes pré-tratamentos pode incluir-se uma série de processos de tratamento que reduzem a quantidade de agentes colmatantes das membranas ou a alteração das suas características em solução, por exemplo, através da minimização das interacções membrana agente colmatante. É nesta dualidade, impedimentos estereoquímicos e interacções químicas da aplicação da UF no tratamento de água para consumo humano, que se insere a presente dissertação. 7

1.4 OBJECTIVOS Como objectivo global, este trabalho pretende avaliar o desempenho de uma tecnologia não convencional, a ultrafiltração, no tratamento de água superficial para consumo humano, reduzindo a adição de químicos e a produção de lamas e, desta forma, minimizando os impactes ambientais resultantes do tratamento da água. A um nível mais fundamental, este trabalho tem como objectivo a compreensão dos mecanismos envolvidos no desempenho da UF para clarificação e/ou desinfecção da água (Figura 1.2), avaliandose: o efeito morfológico (estereoquímico) e as propriedades químicas da membrana - acidez/basicidade (avaliadas por um método simples e inovador), através da aplicação a um caso de estudo, designadamente a ETA de Alcantarilha, no Algarve. Pretende-se, assim, contribuir para o desenvolvimento tecnológico (nacional) que permita substituir, com sucesso, tecnologias ditas convencionais por tecnologias mais limpas e, assim, contribuir para uma melhor gestão dos recursos hídricos, particularmente numa zona (Algarve) onde as maiores necessidades de água correspondem a alturas de menores disponibilidades e, muitas vezes, a menor qualidade. Pré-oxidação Coagulação/ Floculação Decantação Filtração Desinfecção com cloro Água Bruta 2 Clarificação Desinfecção Polimento Água Decantada 1 Desinfecção Polimento Água Filtrada Figura 1.2. Desempenho da UF para clarificação e/ou desinfecção da água 8

2 FUNDAMENTOS SOBRE MEMBRANAS E PROCESSOS DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS 2.1 DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO DAS MEMBRANAS A filtração define-se como a separação de duas ou mais componentes de uma corrente fluida baseada, primeiramente, na diferença de tamanhos. Convencionalmente, a filtração refere-se à separação de partículas sólidas de correntes líquidas ou gasosas (Montgomery (1985)). A filtração por membranas estende esta aplicação à separação de solutos dissolvidos em correntes líquidas e a separação de misturas gasosas. Uma membrana é uma barreira que separa duas fases e que selectivamente transfere massa entre essas fases. A membrana tem assim a capacidade de transportar determinados componentes mais eficazmente, retendo outros que fazem parte da mistura de alimentação. É portanto uma barreira permeável e selectiva ou uma interface entre duas fases. Na Figura 2.1 apresenta-se um esquema da separação por membranas. O que distingue o processo de separação de membranas de outras técnicas de separação é a utilização de uma outra fase, a membrana. Esta fase, sólida, líquida ou gasosa, introduz uma interface entre o volume das duas fases envolvidas na separação e pode originar vantagens de eficiência e selectividade (Mulder (1997)). Fase 1 Membrana Fase 2 Alimentação Permeado Força motriz Figura 2.1. Representação esquemática do processo de separação por membranas (Adaptado de Mulder (1997)) O processo de separação por membranas é caracterizado pelo facto da corrente de alimentação ser dividida em duas correntes, a de concentrado e a de permeado, o que implica que ou a corrente de concentrado ou a de permeado será o resultado da separação (produto). As partículas e os solutos retidos na superfície da membrana são continuamente removidos no concentrado que fluí tangencialmente ao longo da superfície da membrana. A solução clarificada fluí através da membrana como permeado (Figura 2.2). 9

Módulo Alimentação, C b Membrana Concentrado, C c Permeado, C p Figura 2.2. Correntes no processo de separação por membranas Nestes processos o caudal de alimentação é bombeado tangencialmente à superfície da membrana. Se a alimentação contém muitos sólidos e/ou se é necessário recuperar facilmente os sólidos, então esta forma de operação é vantajosa porque limita o aumento de sólidos na superfície da membrana. Os sólidos são mantidos em suspensão na corrente de alimentação e, como tal, há um menor aumento de sólidos e uma menor resistência na membrana, resultando um fluxo médio superior durante a operação. Uma membrana pode ser espessa ou fina. A sua estrutura pode ser homogénea ou heterogénea, o transporte pode ser activo ou passivo; o transporte passivo pode ser originado pela pressão, concentração ou diferença de temperatura. As membranas podem ainda ser naturais ou sintéticas, neutras ou carregadas. Desta forma, as membranas podem ser classificadas pela sua, (Mulder (1997) e Cheryan (1998)): (a) natureza: sintéticas (orgânicas ou inorgânicas) e biológicas (vivas ou não vivas); (b) estrutura ou morfologia: simétricas (porosas ou não porosas) e assimétricas; (c) aplicação: separação gasosa, sólido-líquido, gás-líquido, líquido-líquido, por exemplo; e pelo seu, (d) mecanismo de separação: exclusão, difusão, migração num campo eléctrico, solubilidade; A classificação das membranas segundo a sua natureza divide-as em biológicas e sintéticas. As membranas biológicas podem ainda dividir-se em vivas, as que são essenciais à vida, ou não vivas, as que incluem os liposomas e vesículos dos fosfolípidos e cuja importância tem vindo a aumentar, principalmente para fins médicos e biomédicos. As membranas sintéticas podem subdividir-se em orgânicas, onde se encontram as membranas poliméricas e líquidas, e inorgânicas, as cerâmicas e as metálicas. As membranas sólidas sintéticas podem ser ainda simétricas e assimétricas. As simétricas apresentam uma espessura entre 10 a 200 µm e podem ser porosas ou não porosas. As membranas assimétricas resultaram do desenvolvimento das aplicações industriais das membranas. Estas são constituídas por uma camada densa homogénea, muito fina (camada activa ou pele ), cuja espessura pode variar entre 0.1 a 0.5 µm, suportada por uma camada porosa com uma espessura entre 50 a 150 µm (Mulder (1997)). Estas membranas combinam a elevada selectividade de uma membrana densa com a elevada permeação de uma membrana muito fina. A resistência mecânica do conjunto é devida à camada de suporte que, pela sua porosidade, não introduz grande resistência hidráulica, isto é, permite fluxos elevados. Existem ainda membranas compostas que são membranas 10

assimétricas constituídas por duas ou mais camadas de materiais diferentes, podendo cada camada ser optimizada independentemente. O transporte de espécies seleccionadas pela membrana é conseguido através da aplicação de uma força motriz através da membrana. Esta pode resultar de gradientes de pressão, concentração, potencial eléctrico ou temperatura. Os processos de separação por membranas mais importantes e a sua classificação encontram-se no Quadro 2.1. Quadro 2.1. Características mais relevantes das membranas (Adaptado de Scott (1995) e Ribau Teixeira & Rosa (1998)) PROCESSO DE TIPO DE FORÇA MOTRIZ MECANISMO DE APLICAÇÕES SEPARAÇÃO MEMBRANA ACÇÃO Microfiltração (MF) Microporosa Gradiente de pressão 0.1 1 bar Ultrafiltração Assimétrica Gradiente de pressão (UF) 0.5 5 bar Nanofiltração Assimétrica Gradiente de pressão (NF) 1.5 40 bar Osmose Inversa (OI) Assimétrica Filme denso Gradiente de pressão 20 100 bar Diálise (D) Microporosa Gradiente de concentração Permeação Homogénea Gradiente de pressão gasosa (PG) e concentração Pervaporação Simétricas e Gradiente de (PV) assimétrica concentração Electrodiálise Homogénea ou Gradiente de (ED) polímero potencial eléctrico microporoso Exclusão Clarificação, filtração estéril Exclusão Separação de soluções macromoleculares Exclusão / Separação de compostos Difusão orgânicos pequenos e sais divalentes Difusão Separação de micro solutos e sais monovalentes Difusão Separação de micro solutos e sais de soluções macromoleculares Solubilidade / Separação de misturas de Difusão gases Solubilidade / Separação de misturas de Difusão líquidos voláteis Migração num Separação de iões da água e campo eléctrico solutos não iónicos O processo de separação por membranas tem um largo campo de aplicação. A Figura 2.3 sumariza o intervalo de aplicação deste processo, a separação por tamanhos de soluções de líquidos ou de suspensões, os tamanhos típicos das partículas e peso molecular nas quais são mais efectivos. No presente trabalho utilizaram-se membranas assimétricas porosas de UF, constituídas por uma fina camada superior suportada por uma camada porosa, sendo a transferência de massa praticamente determinada pela camada superior. Estas membranas apresentam pequenos poros, entre 5 200 nm (Mulder (1997)). Desta forma, os princípios e os capítulos que se seguem incidem fundamentalmente sobre o processo de separação UF, apenas havendo referência aos restantes processos de separação quando tal for necessário para a compreensão e integração do processo em estudo. 11

Dimensão das partículas Intervalo atómico/iónico Intervalo de micro partículas Intervalo de macro partículas µm 0.001 0.01 0.1 1.0 10.0 nm 1 10 100 1000 10000 peso molecular 100 200 1000 100000 500000 sais aquosos sílica coloidal células de levedura vírus bactérias. solutos iões metálicos proteínas. açúcares. micro solutos. electrodiálise. processos de osmose inversa. separação por nanofiltração. membranas ultrafiltração. pervaporação microfiltração. diálise. Figura 2.3. Intervalos de aplicação dos vários processos de separação por membranas (Adaptado de Scott (1995) e Mulder (1997)) 2.2 CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE ULTRAFILTRAÇÃO Os processos de separação por membranas podem ser utilizados numa grande variedade de soluções com a utilização de uma membrana específica para a resolução de um problema específico. Desta forma, a caracterização das membranas revela-se de grande importância, uma vez que é necessário conhecer as que podem utilizar-se em determinada separação ou classe de separação. Uma pequena alteração nos parâmetros de formação das membranas pode alterar a estrutura e consequentemente afectar o desempenho da membrana. A caracterização das membranas deve facultar dados relativos à morfologia e às propriedades químicas, porque as membranas variam significativamente na sua estrutura e no material que constitui a camada selectiva. As propriedades morfológicas relacionam-se com a sua estrutura porosa, responsável por impedimentos estereoquímicos, e pelas solubilidades e difusividades, como a dimensão dos poros, normalmente expressa pelo diâmetro de poro; a distribuição ou densidade dos poros, representada pelo número de poros por área superficial da membrana; e o volume de vazios, que é a fracção do volume da membrana ocupada por poros. As propriedades químicas e eléctricas da membrana condicionam as interacções membrana-soluto-solvente. Existem várias técnicas disponíveis para a caracterização das membranas. No presente trabalho fazse referência às técnicas existentes, centralizando-se a descrição na técnica utilizada. Algumas dessas técnicas são aplicadas distintamente consoante o processo de separação envolvido. 12

2.2.1 Características Morfológicas Podem distinguir-se dois tipos de métodos da caracterização morfológica de membranas de UF (Mulder (1997)): - os que determinam os parâmetros relacionados com a estrutura: determinação do tamanho do poro, distribuição dos tamanhos, espessura da camada de topo e porosidade superficial; exemplos são a adsorção/desorção gasosa, a termoporometria, permoporometria e a microscopia electrónica (Rosa & de Pinho (1996)); - os que determinam os parâmetros relacionados com a permeação: determinação dos parâmetros de separação, utilizando solutos que são mais ou menos retidos pelas membranas (medidas de cut-off e raio de poro) e determinação da permeabilidade hidráulica. No presente trabalho, o método utilizado para a caracterização das membranas foi o relacionado com os parâmetros de permeação, aplicável aos processos de separação MF e UF, uma vez que este método é simples e não pressupõe a utilização de equipamento sofisticado como os outros métodos. Este método pressupõe que a membrana tem capacidade para rejeitar um determinado soluto, isto é, a membrana é selectiva ao soluto ou à água, definindo-se desta forma o coeficiente de rejeição aparente, f. Este coeficiente determina-se experimentalmente com base nas concentrações de soluto no seio da alimentação, C b, e no permeado, C p (Figura 2.2), conforme a expressão: Cb Cp f = Cb _ 1 e é função da membrana, do soluto, da pressão aplicada e da hidrodinâmica do sistema. Para determinar a rejeição da membrana, utilizam-se moléculas globulares de tamanhos conhecidos, solúveis em água (soluções muito diluídas), e que cobrem o intervalo completo de rejeição de 0 a 100%, não interactuando, não colmatando ou não sendo absorvidas pela membrana. Na prática é difícil encontrar macro-moléculas que reúnam estes critérios. O cloreto de sódio e a glucose são solutos com rejeições previstas de 0% para membranas UF. Por outro lado, têm sido utilizadas proteínas com elevados pesos moleculares ou dextran azuis, uma vez que são praticamente rejeitados pela maioria das membranas de UF, assim como outros solutos de pesos moleculares intermédios. Para caracterizar adequadamente a rejeição de uma membrana devem utilizar-se cerca de 5 a 8 solutos, com tamanhos tais que originem rejeições dentro das gamas previstas para a membrana (Cheryan (1998)). Introduziu-se assim o conceito de cut-off molecular (o termo em português é valor de corte molecular, mas este é muito pouco utilizado) na caracterização das membranas pelo método de permeação para definir o tamanho das proteínas que ficam retidas por uma membrana particular (Cheryan (1998)). O 13

termo cut-off molecular refere-se assim ao peso molecular do soluto que é rejeitado pela membrana a mais de 90% (Rosa (1995); Mulder (1997)). Uma vez determinadas experimentalmente as rejeições aparentes dos solutos e os seus pesos moleculares (PM), o cut-off molecular é dado a partir da intersecção da recta y = log(f/(1-f)) vs PM (para 0<f<0.9 ou 0.95) com a recta y = 1, a que corresponde um f de 0.909 (Michaels (1993); Rosa (1995); Mulder (1997)). Para além do cut-off molecular, a permeação de soluções de referência permite também estimar o raio de poro da membrana, R p. Este método envolve a utilização de um modelo de permeação que integra a transferência de massa na camada adjacente à membrana (ver secção 2.3.2) com o transporte através da membrana, descrito por um modelo estereoquímico de permeação (ver secção 2.3.4) (Rosa & de Pinho (1995); Rosa (1995)). A permeabilidade hidráulica da membrana, L p, é outro parâmetro de permeação essencial à caracterização da membrana e que se relaciona com as suas propriedades morfológicas (secção 2.3.1, equação _7). Define-se como a capacidade de permeação da membrana à água pura, isto é, a quantidade permeada por unidade de tempo, por unidade de área superficial e por unidade de pressão aplicada. Determina-se experimentalmente através do declive da recta de ordenada na origem nula que relaciona o fluxo volumétrico de permeação, J v (m/s), com a diferença de pressão aplicada, P (Pa), ou seja: Lp Jv = P µ _ 2 onde L p /µ é o coeficiente de permeabilidade da água, L p é a permeabilidade hidráulica (m), i.e., o inverso de uma resistência e µ é a viscosidade da água (Pa.s). 2.2.2 Características Químicas As propriedades químicas e eléctricas da membrana condicionam as interacções membrana soluto solvente. Desta forma, o conhecimento da carga da membrana, do carácter ácido/básico e da hidrofilia/hidrofobicidade torna-se fundamental no desempenho dos processos de separação por membranas. Na caracterização das propriedades químicas, o desempenho de uma membrana assimétrica (integral ou composta) é determinado pela camada activa (camada superficial mais densa) da membrana. Como o processo de preparação da membrana condiciona as suas propriedades químicas, a sua caracterização é de grande importância (Rosa & de Pinho (1996)). 14

Tal como nos restantes parâmetros de caracterização existem diversos métodos que podem ser utilizados, como a espectroscopia electrónica, espectroscopia de massa de iões, espectroscopia de infra-vermelho, espectroscopia Raman, potencial zeta e ângulos de contacto. Os métodos mais utilizados para medição da carga de membrana são o potencial zeta e os ângulos de contacto (Rosa & de Pinho (1996)). O potencial zeta permite a determinação directa da carga da membrana, mas exige um equipamento específico. Através da produção e medição da pressão entre uma solução de electrólito do reservatório e da célula de medição, determina-se o potencial zeta da membrana, colocada na referida célula (Childress & Elimelech (1996)). Os ângulos de contacto são uma medida da molhabilidade de uma superfície, que é função das forças inter-moleculares intervenientes no sistema. Do método de medição dos ângulos de contacto utilizado dependerá a informação que pode ser obtida, como hidrofilia/hidrofobicidade, acidez/basicidade das membranas e interacções químicas membrana soluto (Rosa & de Pinho (1996)). Por exemplo, variando o ph da água (ou de uma solução) obtêm-se curvas de titulação das membranas a partir das quais se avalia a acidez/basicidade das membranas, parâmetro que se considera como o que melhor traduz a polaridade ou hidrofilia de um material (Rosa (1995)). No presente trabalho foi desenvolvido um método inovador, simples e indirecto de avaliação do carácter ácido/básico das membranas, que não envolve a utilização de equipamento específico. Este método permite obter as curvas de titulação da membrana com base na medição do fluxo de permeado da água, J w, a diferentes valores de ph. Considerando que na superfície da membrana e no interior dos poros há grupos ácidos e/ou alcalinos, uma membrana ácida (MH) recebe electrões quando estes estão em excesso (meio alcalino) e uma membrana básica (MOH) dá electrões na presença de excesso de protões (meio ácido): MH M - + H + MOH M + + OH - OH - H + Assim, uma membrana com carácter ácido apresentará carga neutra a ph ácido e carga negativa a ph alcalino, enquanto que uma membrana com carácter básico apresentará carga positiva a ph ácido e carga neutra a ph alcalino. H + OH - Uma membrana será anfotérica se apresentar carga positiva a ph ácido e, opostamente, carga negativa a ph alcalino. O ponto isoeléctrico (pi) da membrana será aquele em que a carga global é nula. A ph inferior a pi, a membrana encontra-se carregada positivamente, enquanto que a ph superior a pi a carga será negativa. 15

A estas variações de carga superficial da membrana correspondem variações de fluxo de água, uma vez que superfícies mais carregadas estabelecem maior interacção membrana água (são mais hidrofílicas) e portanto mais permeáveis à água. Na Figura 2.4 apresenta-se um esquema das curvas de titulação obtidas por medição do fluxo J w a diferentes ph e a variação da acidez/basicidade da membrana (M). Jw M + M - MH ácida M anfotérica M 0 M 0 MOH básica pi ph Figura 2.4. Esquema das curvas de titulação obtidas pela medição de J w a diferentes valores de ph 2.3 TRANSPORTE PELAS MEMBRANAS POROSAS Os modelos de transporte em ultrafiltração são ferramentas essenciais, pois permitem a caracterização morfológica da membrana, através da determinação do R p, e a previsão da eficiência da operação, neste caso, da UF. O transporte pela membrana deve-se à força motriz que actua sobre os componentes da alimentação. Em muitos casos a razão de permeação pela membrana é proporcional à força motriz, isto é, a relação entre o fluxo e a força pode ser descrita por uma equação linear. A proporcionalidade entre o fluxo (J) e a força motriz é dada por: dx J= A dx _ 3 onde A é o coeficiente de permeação e (dx / dx) é a força motriz expressa como o gradiente de X (temperatura, concentração, pressão) ao longo da coordenada x perpendicular à barreira de transporte. Quando a força motriz é a pressão, a pressão osmótica da solução deve ser menor que a pressão externa aplicada, para que se dê o fluxo de permeado. A relação básica entre a pressão aplicada, a pressão osmótica e o fluxo de solvente através da membrana, é expresso, para membranas ideais semi-permeáveis por: 16