C u r s o. Inspeção de sistemas de medição de Gás natural. Módulo 1 Cromatografia e Qualidade. do gás Natural

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1 C u r s o Inspeção de sistemas de medição de Gás natural Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural

2 C u r s o Inspeção de sistemas de medição de Gás natural Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural desafio 1 definição de CroMatografia em fase gasosa e sua aplicação na análise do gn - parte i

3 Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural SUMÁRIO 1. Cromatografia Gasosa Definição 2. Sistema Cromatográfico e Descrição

4 definição de Cromatografia em fase gasosa e sua aplicação Na análise do gn Neste CoNteúdo será abordada a definição de Cromatografia em fase gasosa e suas aplicações Na análise do gás Natural. preste bastante atenção e bons estudos! 1. Cromatografia gasosa definição Pode-se definir a cromatografia como um processo físicoquímico de separação em que os constituintes da amostra são distribuídos entre uma fase estacionária (FE) e uma fase móvel (FM) (Ciola, 1985). A fase móvel é sempre um fluido (líquido, na chamada cromatografia líquida ou gás, na cromatografia gasosa). Na cromatografia gasosa, a amostra é carregada por um gás, chamado de gás de arraste, através de uma coluna, onde diferenças entre a interação dos constituintes da amostra com o material que compõe a coluna (chamado de fase estacionária) faz com que cada constituinte a percorra em diferentes tempos, o que causa a separação. O tempo transcorrido entre a injeção da amostra e o pico do constituinte de interesse é denominado tempo de retenção. Após percorrerem a coluna, os compostos de interesse são detectados por um detector apropriado. A figura 01 ilustra a configuração típica do sistema de cromatografia gasosa. As principais partes de um cromatógrafo são: A coluna cromatográfica (responsável pela separação dos constituintes da amostra); O forno (onde a coluna é aquecida e mantida a uma temperatura constante); O detector e o integrador que são responsáveis pela detecção e determinação dos picos dos constituintes de interesse. Figura 01 Componentes básicos de um cromatógrafo a gás. FONTE: Adaptada de Ciola (1985).

5 Em uma análise, como mostra a figura 01, a amostra é inserida na coluna através de um sistema de injeção e levada através da coluna pelo gás de arraste a uma velocidade constante. Na coluna, os constituintes da amostra migram entre a fase móvel e a fase estacionária, de acordo com suas propriedades físicoquímicas. A cromatografia é, portanto, um processo de separação físico-química, baseado na separação da amostra entre uma fase móvel e uma fase estacionária (como mostra a figura 02), que identifica e quantifica os constituintes de uma mistura, quando percolados (eluídos) em colunas empacotadas ou capilares que contêm um material absorvente, onde cada componente da mistura terá um tempo de retenção diferente, permitindo, assim, a separação. Existem dois tipos de cromatografia em fase gasosa: Cromatografia Gás - Sólido (CGS) Baseia-se na fase estacionária sólida, na qual a retenção das substâncias analisáveis é a conseqüência de fenômenos de absorção e adsorção físicas. Cromatografia a Gás - Líquida (CGL) Baseia-se na fase estacionária líquida, na qual a retenção das substâncias analisáveis é conseqüência, na maioria das vezes, de fenômenos de absorção e partição. Este tipo de cromatografia (CGL) é útil para separar íons ou moléculas dissolvidas em um solvente. Se a solução de amostra estiver em contato com um segundo sólido ou fase líquida, os diferentes solutos interagem com a outra fase em diferentes graus, devido a diferenças de absorção, intercâmbio de íons, partição, ou tamanho. Estas diferenças permitem que os componentes da mistura a ser analisada se separem usando estas diferenças para determinar o tempo de retenção dos solutos através da coluna. A amostra é transportada por uma corrente de gás através de uma coluna empacotada com um sólido, recoberto com uma película de um líquido (CGL), ou constituída apenas por material sólido (CGS). Devido a sua simplicidade, sensibilidade e efetividade para separar os componentes das misturas, a cromatografia em fase gasosa é uma das ferramentas mais importantes em química. É amplamente usada para análises quantitativas e qualitativas de espécies químicas e para determinar constantes termoquímicas tais como calores de solução e vaporização, pressão de vapor e coeficientes de atividade. DICAS A cromatografia em fase gasosa é também usada para monitorar os processos industriais de forma automática: analisam-se as correntes de gás periodicamente e realizam-se reações de forma manual ou automática para compensar variações não desejadas.

6 Figura 02 Seqüência ilustrativa da separação de misturas por interação diferencial dos seus componentes entre uma FASE ESTACIONÁRIA (líquida ou sólida) e uma FASE MÓVEL (líquida ou gasosa) em um processo cromatográfico. Figura 03 Ilustração do princípio básico de separação por cromatografia onde cada elemento da mistura é separado na coluna cromatográfica, detectado e integrado qualitativa (tempos de retenção distintos para cada pico) e quantitativamente (pelas áreas de cada pico depois de comparadas a um padrão previamente cromatografado ). Muitas análises de rotina são realizadas rapidamente no campo medicinal, industrial e outros. Por exemplo, por meio do uso de apenas 0.1 centímetros cúbicos (0.1 ml) de sangue, podem-se determinar as porcentagens de oxigênio dissolvido, nitrogênio, dióxido de carbono e monóxido de carbono. A cromatografia em fase gasosa é útil, também, na análise de contaminantes do ar, do teor de álcool no sangue, óleos essenciais e produtos alimentícios e, mais especificamente, no que se refere ao objetivo de nosso curso, na determinação dos constituintes do gás natural.

7 O método cromatográfico consiste primeiramente na introdução da mistura de prova ou amostra em uma corrente de gás inerte, normalmente hidrogênio, hélio, nitrogênio ou argônio, que atuarão como gás de arraste. As amostras líquidas vaporizam-se antes da injeção no gás de arraste. O fluxo de gás passa pela coluna empacotada através da qual os componentes da amostra se deslocam a velocidades influenciadas pelo grau de interação de cada componente com a fase estacionária não volátil. As substâncias que têm a maior interação com a fase estacionária são retidas por mais tempo e, portanto, separadas daquelas de menor interação. À medida que as substâncias eluem da coluna podem ser quantificadas por um detector e/ou tomadas para outra análise. 2. sistema CromatográfiCo e descrição Os componentes básicos de um sistema cromatográfico são ilustrados nas figuras 04 e 05, colocadas a seguir: Figura 04 Componentes de um sistema cromatográfico

8 Figura 05 Fotografia do cromatógrafo de bancada, localizado no Laboratório de Qualidade do Gás LQG, do CTGÁS. a) Cilindro ou Reservatório de Gás de Arraste O gás de arraste fica contido em cilindros sob pressão (Figura 05 ver detalhe de cilindro a frente da bancada onde está localizado o cromatógrafo). Assim, a escolha do gás de arraste independe da amostra a ser separada. O parâmetro mais importante é a sua compatibilidade com o detector (alguns detectores trabalham melhor quando se usam determinados gases). Os gases mais empregados são H2, He e N2, e a vazão do gás de arraste, que deve ser controlada, é constante durante a análise. A escolha do gás de arraste depende do tipo de detector que é utilizado e dos componentes a determinar. Os gases de arraste para cromatógrafos devem ser de alta pureza e quimicamente inertes, por exemplo, hélio (He), argônio (Ar), nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2). O sistema de gás de arraste pode conter um filtro molecular (Figura 06) para a remoção de água e de outras impurezas. São conhecidos genericamente por traps. Figura 06 Filtros (traps) para remoção de impurezas do gás de arraste.

9 b) Válvulas Reguladoras São dispositivos (Figura 07) que reduzem a pressão de fornecimento dos gases, padrão (de calibração) e de arraste, para uma pressão adequada ao equipamento de análise cromatográfica. Estão localizadas imediatamente após (à jusante) os reservatórios (cilindros) de gás (de arraste e/ou de padrão de calibração), e antes (à montante) dos filtros e do sistema de injeção da amostra. Durante a sua operação a haste estará em equilíbrio devido à presença de duas forças: a força da pressão à jusante e a força da pressão da mola. A queda da pressão à jusante, ocasionará o desequilíbrio da haste, e movimentará a válvula para uma posição mais aberta. Desta forma, esta queda de pressão será reduzida e a pressão à jusante da válvula voltará ao seu nível original (Figura 08). Figura 07 Válvula Reguladora de Pressão. Figura 08 Operação de uma Válvula Reguladora de Pressão.

10 c) Filtros Elementos particulados sólidos não devem ser admitidos para o interior do equipamento cromatográfico devido à possibilidade de os mesmos poderem vir a danificar o equipamento. Estas partículas sólidas podem estar contidas na amostra a ser analisada (p.e.: GN). Dessa forma, filtros de linha (Figura 09), constituídos por metal sinterizado com aberturas intergranulares bem pequenas (0,5 a 40 µm, em que 1 µm = 10-6 m), são instalados a montante (antes) do sistema de introdução/ injeção da amostra no cromatógrafo. Figura 09 Filtros de linha típicos utilizados para impedir a admissão de partículas sólidas no equipamento cromatográfico. d) Sistema de Introdução/ Injeção de Amostra. Na Cromatografia Gasosa (CG), a seção do cromatógrafo gasoso onde é feita a introdução da amostra é o injetor (ou vaporizador). Na versão mais simples, trata-se de um bloco de metal conectado à coluna cromatográfica e à alimentação de gás de arraste. Este bloco contém um orifício com um septo, geralmente de borracha de silicone, pelo qual amostras líquidas ou gasosas podem ser injetadas com microseringas (Figura 9) ou através de válvulas de injeção (Figuras 10 e 11). Amostras sólidas podem ser dissolvidas em um solvente adequado. O injetor deve estar aquecido a uma temperatura acima do ponto de ebulição dos componentes da amostra, para que a amostra se volatilize completa e instantaneamente e seja carregada para a coluna. Se a temperatura for excessivamente alta, pode ocorrer decomposição da amostra. A amostra deve entrar na coluna na forma de um segmento estreito, para evitar alargamento dos picos. - Injeção direta com microseringa As amostras gasosas e líquidas podem ser injetadas com uma microsseringa (Figura 10). Na forma mais simples, a amostra é injetada primeiro em uma câmara aquecida, onde se evapora antes de ser transferida para a coluna. Quando são utilizadas colunas empacotadas, a primeira parte da coluna, em geral, serve como câmara de injeção, aquecida separadamente a uma temperatura adequada. Para colunas capilares, utiliza-se uma câmara de injeção separada onde somente uma pequena parte da amostra vaporizada/ gasosa é transferida à coluna, este método é conhecido como split-injectíon (Figura 11). Isto é necessário para não sobrecarregar a coluna com volume de amostra. 10

11 Quando se encontram traços da amostra, a injeção chamada de on-column-injection (Figuras 12 e 13) pode ser usada para CG capilar. A amostra líquida é injetada diretamente na coluna com uma seringa. Deixa-se então que o solvente se evapore para produzir a concentração dos componentes da amostra. Se a amostra for gasosa, a concentração é efetuada por meio do método criogênico. Os componentes da amostra se concentram e separam da matriz por condensação em uma câmara de esfriamento antes da separação cromatográfica. Figura 10 Microsseringa. Figura 11 Injetor SPLIT (com divisão de amostra) / SPLITLESS (sem divisão da amostra). observações: 1. Na injeção do tipo split, há discriminação Na metodologia de introdução da amostra QuaNdo se objetiva a análise de Compostos pesados (p.e.: hc pesados), devido a este material Não Volátil poder Não Chegar até a ColuNa CromatográfiCa. desta forma, a metodologia de injeção do tipo split, através da utilização de microsseringa, Não requer maiores atenções para a injeção de amostras (p.e.: hc s = hidrocarbonetos) Que CoNteNham até No máximo 20 átomos de CarboNo (C20). outrossim, em amostras, por exemplo, de hidrocarbonetos, Que CoNteNham mais de 20 átomos de CarboNo, a injeção do tipo split Não é indicada, devendo-se proceder apenas à injeção do tipo on-column, Com a agulha aquecida. 2. a injeção splitless é utilizada Na análise de traços, e utiliza 11

12 o mesmo injetor do tipo split. tanto a injeção do tipo split Como a do tipo splitless são utilizadas preferencialmente em amostras Vaporizadas. já a do tipo on-column é utilizada preferencialmente em amostras líquidas. 3. as VaNtageNs da injeção on-column são: a amostra pode ser injetada No estado líquido; t inicial < t ebulição do solvente (Que solubiliza a amostra); Não há decomposição térmica da amostra; Não há split da amostra; Não há aquecimento da microsseringa. Assim sendo, praticamente não existe discriminação da amostra, e há muito boa precisão dos resultados. Figura 12 Injetor On-Column. Figura 13 Etapas de uma injeção do tipo On-Column com o uso de microseringa. - Injeção com válvula de amostragem/ loop 12

13 A injeção, com válvula de amostragem e loop, (Figuras 14, 15 e 16), muitas vezes é utilizada no controle de processos, onde as amostras gasosas ou líquidas fluem continuamente através de uma espiral (loop). A espiral de amostra (loop) enche em posição off-line com uma seringa ou uma bomba automática. Portanto, o loop é conectado em série com a coluna e a amostra é transferida à fase móvel. Às vezes é necessário concentrar a amostra. ATENÇÃO A concentração de amostras é necessária sempre que a quantidade a ser detectada pelo sistema de detecção cromatográfico é mínima, ou seja, se aproxima do limite de detecção do detector do cromatógrafo. Esta concentração poderá ser realizada com a simples elevação da quantidade de amostra a ser injetada no sistema de injeção cromatográfico. Figura 14 Operação de uma válvula de injeção multivias. Figura 15 Princípio de operação de uma válvula de injeção. 13

14 Figura 16 Detalhe do compartimento aquecido que contém as válvulas de injeção multivias. observações: 4. a QuaNtidade de amostra injetada depende da ColuNa e do detector empregado. para colunas empacotadas, volumes de 0,1 µ l a 3,0 µ l (1 µ l = 10 6 l) de amostra líquida são típicos. volumes altos prejudicam a Qualidade de injeção (alargamento dos picos) ou saturam a ColuNa CromatográfiCa. para a Cromatografia gasosa de alta resolução (Cgar), os Volumes de injeção deveriam ser da ordem de NaNolitros (1 Nl = 10-9 l). entretanto, Não existe meio simples de se medir um Volume tão pequeno Com a precisão Ne- Cessária. assim, os injetores para Cgar são dotados de divisão de amostra, de modo Que apenas uma fração do Volume injetado (tipicamente entre 1/10 e 1/300) Chega à ColuNa, sendo o restante descartado. e) Coluna Cromatográfica e Controle de Temperatura da Coluna A coluna cromatográfica é o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE (Fase Estacionária). São os dispositivos fundamentais de um cromatógrafo e permitem a separação dos constituintes da amostra (Figura 17). 1

15 Figura 17 Vistas frontais em corte, ilustrativas das geometrias básicas de colunas cromatográficas. Depois de injetada e vaporizada, a amostra é introduzida na coluna cromatográfica, onde é efetuada a separação. Na CG (Cromatografia em Fase Gasosa), a afinidade de um soluto pela FM (Fase Móvel) é determinada pela volatilidade do soluto, sua pressão de vapor, que é função da estrutura do composto e da temperatura. Alterando-se a temperatura, altera-se também a pressão de vapor e, por conseguinte, a afinidade de uma substância pela FM. Se a temperatura da coluna for excessivamente baixa, todos os constituintes da amostra terão pressões de vapor muito baixas e ficarão, quase que todo o tempo, dissolvidos na FE, fazendo com que a sua migração pela coluna seja muito lenta. O resultado pode ser um tempo excessivo de análise e picos muito largos e baixos (quanto mais tempo a substância passa na coluna, mais ela se espalha). Eventualmente, o composto pode nem sair da coluna. Por outro lado, uma temperatura muito alta implica pressões de vapor também muito grandes e os compostos quase não passam tempo nenhum dissolvido na FE, saindo muito rapidamente da coluna sem serem separados. Assim, a temperatura da coluna é uma condição que deve ser ajustada para se obter uma determinada separação. Além de considerações sobre a separação, a temperatura empregada deve ser compatível com a FE empregada, pois as FE líquidas se volatilizam ou se degradam com temperaturas excessivas. ATENÇÃO A temperatura da coluna deve ser rigorosamente controlada, para assegurar a reprodutibilidade das análises. No caso de amostras contendo constituintes com pressões de vapor muito diferentes, se a temperatura for ajustada para separação adequada dos compostos menos voláteis (temperaturas altas), os voláteis serão muito pouco retidos e não serão separados. Por outro lado, se o acerto for feito para separar os voláteis (temperaturas baixas), os constituintes pesados se apresentarão sob a forma de picos excessivamente largos e baixos ou ficarão retidos na coluna. Este problema pode ser contornado usando a programação linear de temperatura (PLT), através da qual a temperatura da coluna vai sendo aumentada gradualmente durante a análise. A PLT permite separações de amostras muito complexas (petróleo, óleos essenciais, etc.), não analisáveis com temperatura de coluna constante (CG Isotérmica). Na CG (Cromatografia Gasosa) existe um grande número de 1

16 fases estacionárias líquidas e sólidas disponíveis comercialmente, de modo que a natureza da FE é a variável mais importante na otimização da seletividade. As FE líquidas são as mais empregadas em CG. FE sólidas (carvão ativo, sílica, peneiras moleculares e polímeros porosos) são aplicadas para separação de gases e compostos de baixa massa molar. Em princípio, para um líquido ser usado como FE em CG ele deve ser pouco volátil (pressão de vapor até 0,1 mmhg ou 13,332 Pa na temperatura de trabalho) e termicamente estável. Para esta fase ser empregada em uma separação em particular, ela precisa: ser um bom solvente para os componentes da amostra, caso contrário o efeito será o mesmo de temperaturas de coluna excessivamente altas (os compostos ficarão quase que o tempo todo no gás de arraste, sendo eluídos muito rapidamente e sem separação); ser um bom solvente diferencial, isto é, além de dissolver bem todos os constituintes da amostra, fazê-lo com solubilidades suficientemente diferentes para que eles possam ser separados; ser quimicamente inerte em relação à amostra. DICAS Via de regra, FE com estruturas similares à da amostra dissolverão melhor seus constituintes, provendo melhores seletividades e separações. FE polares dissolvem melhor compostos polares etc. Por exemplo: hidrocarbonetos podem ser separados eficientemente usando esqualano (um alcano de massa molar elevada). As FE mais populares são os silicones. Silicones são polímeros extremamente estáveis e inertes, o que os torna especialmente adequados à CG. Nesta classe, as polidimetilsiloxanas são os menos polares. A substituição dos grupos metila na cadeia por outros grupos (fenil, ciano, trifluoropropil etc.) fornece FE com polaridades crescentes. Deste modo, eles podem ser empregados na separação de misturas das mais diversas polaridades. Comercialmente, são disponíveis sob diversas denominações, muitas delas praticamente equivalentes. SE-30, OV-1 e DC-200 são nomes comerciais para polidimetilsiloxano de fabricantes diferentes. Outra classe de FE importante é a dos poliglicóis. São polímeros de etilenoglicol e epóxido, preparados com diferentes tamanhos de cadeia polimérica. São FE moderadamente polares, adequadas para separação de alcoóis, aldeídos, éteres etc. A denominação comercial Carbowax designa a série de poliglicóis mais conhecida (p.ex., Carbowax 20M é polietilenoglicol com massa molar média de g/mol). Um terceiro grupo importante de FE é o dos poliésteres. São obtidos por condensação de diácidos com glicóis. São fases altamente polares. As fases mais comuns desta categoria são o succinato de dietilenoglicol (DEGS) e o adipato de dietilenoglicol (DEGA). ATENÇÃO A coluna cromatográfica é, portanto, o local onde ocorre a interação entre a amostra e a FE. Existem duas geometrias básicas de colunas para CG: Colunas empacotadas (ou recheadas), e as colunas tu- 1

17 bulares abertas (ou capilares): Nas colunas empacotadas (Figura 18), a FE líquida é depositada sob a forma de um filme fino e uniforme sobre partículas de um suporte adequado. O suporte deve ser um sólido poroso com grande área superficial, inerte e de boa resistência mecânica. O tamanho das partículas e dos poros deve ser o mais uniforme possível. O material mais empregado como suporte é a diatomita, esqueletos fósseis de algas microscópicas (diatomáceas), compostas principalmente de SiO2 amorfa e traços de óxidos metálicos (Figura 19). Muitas vezes, o material é submetido a tratamentos químicos para diminuir a sua atividade superficial e torná-lo mais inerte. A diatomita preparada para suporte de CG é comercializada com o nome de Chromosorb, dentre outros. Figura 18 Coluna Empacotada. Figura 19 Origem e tipos de tratamento da diatomita para dar origem a suportes de nomenclatura comercial. 1

18 Para preparar uma coluna empacotada, o material de enchimento (FE sobre suporte) é colocado da forma mais uniforme e compacta possível ( empacotado ) em um tubo de comprimento e diâmetro adequados. Os materiais mais usados para os tubos de colunas são: o aço inox e o vidro, sendo o primeiro preferido pelo manuseio mais fácil. Se o material de enchimento não for colocado na coluna de forma compacta e uniforme, os espaços vazios resultantes funcionarão como câmaras de diluição para a amostra. Os resultados serão picos mais largos e menor eficiência. O tamanho da coluna é variável. Tipicamente são usadas colunas com diâmetros internos de 1 mm a 4 mm e 1 m a 3 m de comprimento. Quanto maior a coluna, maior a eficiência; entretanto, também aumenta o tempo de análise. Além da natureza da FE e da qualidade do empacotamento, existem duas variáveis importantes que influem no desempenho de uma coluna empacotada: ATENÇÃO Colunas muito longas oferecem uma resistência muito alta à passagem de gás, exigindo pressões excessivamente altas. A percentagem de FE no material de enchimento A percentagem de FE sobre o suporte é um parâmetro que deve ser rigidamente controlado. Se a quantidade de FE for muito baixa, partes da superfície do suporte ficarão expostas à amostra, que poderá ser adsorvida. O resultado é o alargamento ou deformação dos picos. Quanto mais FE, maior a retenção. A seletividade também aumenta, porém às custas de aumento do tempo de análise e diminuição da eficiência. DICAS Atualmente, colunas contendo de 2 % a 10 % de FE são as mais usadas. Dificilmente são empregadas colunas com mais de 30 % de carga. O diâmetro das partículas do suporte Quanto menor o diâmetro das partículas do suporte, maior a eficiência da coluna. A uniformidade das partículas também é importante. Recheios com partículas cuja distribuição de tamanho seja muito grande serão pouco eficientes. Normalmente, empregam-se suportes com mesh (149 µm a 177 µm de diâmetro) ou mesh (125 µm a 149 µm). Se for usado um suporte, com partículas excessivamente finas, a resistência à passagem de gás será muito alta. Um resumo das características das colunas empacotadas é colocado a seguir (Figura 20). 1

19 Figura 20 Sumário de características das colunas empacotadas. Nas colunas tubulares abertas (genericamente denominadas de colunas capilares ), (Figura 21), a FE é depositada na forma de um filme sobre a superfície interna de um tubo fino. A sua grande vantagem sobre as colunas empacotadas é que, pelo fato de serem tubos abertos, podem ser feitas colunas capilares de grandes comprimentos. Como, quanto maior o comprimento, mais pratos teóricos contém a coluna (e maior a sua eficiência), colunas capilares são muito mais eficientes que as empacotadas. Normalmente, encontram-se colunas de 5 m até 100 m, embora já tenha sido fabricada uma coluna com 2175 m. Podem-se empregar tubos metálicos, de vidro ou de sílica fundida, sendo os últimos atualmente os preferidos pela sua flexibilidade e inércia química (Figura 22). Figura 21 Coluna Capilar. 1

20 Figura 22 Tipos de colunas capilares. Um resumo das características das colunas capilares é colocado na Figura 23, a seguir: Figura 23 - Sumária de características das colunas capilares. Nas colunas empacotadas, o desempenho é afetado pelo diâmetro e uniformidade das partículas do recheio e pela carga de FE. Nas colunas capilares, são importantes o diâmetro interno da coluna e a espessura do filme de FE. Quanto mais fina for a coluna, mais eficiente ela será. Entretanto, colunas muito estreitas suportam pouca FE, o que diminui a sua seletividade. Tipicamente, usam-se colunas com diâmetros internos entre 0,1 mm e 0,5 mm. A espessura do filme de FE equivale à percentagem de FE das colunas empacotadas, de modo que quanto mais espesso for o filme, maior a retenção e a seletividade. ATENÇÃO Filmes excessivamente espessos causam alargamento dos picos e grandes tempos de análise. Normalmente, empregam-se filmes de 0,1 µm a 3,0 µm. 20

21 As FE são as mesmas usadas para colunas empacotadas. Muitas vezes, para minimizar as perdas de fase por volatilização durante o uso, a FE é fixada às paredes do tubo por algum meio. Pode-se polimerizar parcialmente a fase após a deposição (fases imobilizadas), ou então ligá-la quimicamente às paredes (fase ligada). A capacidade de processamento de amostra das colunas capilares é menor do que aquela das empacotadas. Dependendo da coluna, ela pode ser saturada com quantidades tão pequenas quanto 0,001 µl de amostra. Como a injeção direta de volumes de amostra desta ordem de grandeza é inviável, deve-se recorrer ao artifício da divisão de amostra na injeção. Porém, o uso de divisão de amostra apresenta alguns inconvenientes. É difícil ajustar de modo reprodutivo a razão de divisão (fração da amostra injetada que entra na coluna), o que pode acarretar erros na análise quantitativa. Além disso, amostras contendo constituintes com volatilidades muito diferentes podem ser alteradas pela divisão: a fração da amostra que realmente vai para a coluna fica enriquecida com os componentes menos voláteis. Dada a grande eficiência das colunas capilares, podem ser realizadas separações de misturas extremamente complexas: frações de petróleo, essências, amostras biológicas etc. No caso específico de análises de interesse ambiental (poluentes em águas e ar, por exemplo), é quase que obrigatório o seu uso. As colunas capilares possuem, portanto, muitas vantagens sobre as colunas empacotadas. A tabela, colocada abaixo, discrimina algumas delas: DICAS A tendência atual é que a maioria das análises seja feita com o uso de colunas capilares. Isto não significa que as colunas empacotadas estão sendo abandonadas, porém o seu uso deve ficar restrito a aplicações específicas. Figura 24 - Tabela comparativa entre colunas empacotadas e capilares. Na análise cromatográfica do GN, cada vez mais, colunas capilares vêm sendo utilizadas, devido às vantagens destas sobre as colunas empacotadas, principalmente quando análises estendidas do gás natural (análises de HC S de elevado peso molecular contidos no GN) são desejadas (Figura 25). 21

22 Figura 25 Separação de C14, C15 e C16 (1, 2 e 3) numa coluna empacotada (esquerda) e numa coluna capilar (direita). Na tabela colocada a seguir, são ilustradas as relações de consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a variação do diâmetro da coluna cromatográfica: Figura 26 - Tabela de Relações de consumo de gás de arraste, e capacidades de separação, com a variação do diâmetro da coluna cromatográfica. As fases estacionárias líquidas (Figura 27) são bastante difundidas na análise cromatográfica do GN. A figura 28 ilustra um comparativo entre as Fases Estacionárias equivalentes entre colunas empacotadas e capilares. 22

23 Figura 27 Fases Estacionárias Líquidas - Cadeia Siloxano e Substituintes. 23

24 Figura 28 - Tabela Comparativa entre as Fases Estacionárias Líquidas equivalentes entre colunas empacotadas e capilares. Os suportes sólidos, mais utilizados para as fases estacionárias líquidas são os do tipo ChromosorbTM. A Tabela, colocada a seguir, ilustra os diferentes tipos de ChromosorbTM existentes: 2

25 Figura 29 - Tabela de Variedades de suportes Chromosorb. As fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com as suas composições são listadas na tabela a seguir: Figura 30 - Tabela das Fases estacionárias sólidas mais utilizadas, de acordo com as suas composições. observações: a partir do Que já foi abordado, podemos sugerir, Como uma das CoNfigurações possíveis para um sistema CromatográfiCo para análise de hidrocarbonetos (p.e.: gn), a inclusão de uma ColuNa CromatográfiCa, CoNteNdo uma fe sólida do tipo peneira molecular e outra ColuNa Com fe líquida (p.e.: 100% metil substituído menos polar), tendo em Vista Que o principal CoNstituiNte do gn é o metano (Ch4), e ainda, Que este tipo de gás CoNtém, em sua CoNstituição, o NitrogêNio (N2), sendo estes Compostos de baixíssima 2

26 polaridade. Detectores Iremos nos fixar neste curso nos tipos principais de detectores que são utilizados, em cromatografia: O Detector de Condutividade Térmica DCT (Thermal Conductivity Detector TCD); O Detector de Ionização de Chama DIC (Flame Ionization Detector FID); O Detector Fotométrico de Chama DFC (Flame Photometric Detector FPD), utilizado na análise de compostos de enxofre (S) e de fósforo (P). Este tipo de detector será visto com mais detalhes, quando for abordado o tema análise de contaminantes do GN. Os detectores que são usados em cromatografia podem ser classificados, mais basicamente, em: seletivos, específicos ou universais (Figura 31). Outra forma de classificar os detectores faz a correspondência destes com a manutenção da integridade da amostra, após a passagem desta pelo detector, ou com o tipo de resposta fornecida por cada espécie de detector ser em massa ou em concentração (Figura 32). Figura 31 Classificação dos Detectores quanto à seletividade. Figura 32 Classificação dos detectores quanto à manutenção da integridade da amostra e ao tipo de resposta. Detector de Condutividade Térmica O funcionamento do DCT (Detector de Condutividade Térmi- 2

27 ca) é baseado no fato de que a velocidade de perda de calor de um corpo quente para um corpo mais frio é proporcional, dentre outros fatores, à condutividade térmica do gás que separa estes corpos. Um filamento metálico muito fino (de W, Au ou liga W- Re) é aquecido pela passagem de uma corrente elétrica constante. Este filamento fica montado dentro de um orifício em um bloco metálico (cela), aquecido a uma temperatura mais baixa que aquela do filamento, por onde o gás de arraste proveniente da coluna, passa continuamente (Figura 33). Enquanto passar gás de arraste puro pela cela, a taxa de perda de calor do filamento para o bloco é constante e a temperatura do filamento não varia. Quando um componente é eluído da coluna, ele sai misturado com o gás de arraste e passa pelo detector. Se a condutividade desta mistura for diferente daquela do gás de arraste puro, o filamento passa a perder calor para o bloco numa taxa diferente daquela do equilíbrio. Por exemplo, se a taxa de perda de calor diminuir, o filamento se aquece quando a amostra é eluída. O aquecimento do filamento causa uma variação na sua resistência elétrica e a resistividade de um metal aumenta com a temperatura. O filamento é montado em um circuito de Ponte de Wheatstone (Figura 34), que converte a variação na resistência elétrica do filamento numa variação de voltagem, que é coletada em um registrador, gerando o cromatograma. Figura 33 Detector de Condutividade Térmica (DCT ou TCD). Figura 34 Circuito de Ponte de Wheatstone. 2

28 O detector de condutividade térmica - DCT é um detector universal, sensível à concentração do soluto no gás de arraste. Geralmente, quando se usa DCT, o gás de arraste é He ou H2. Pelo fato destes gases terem condutividades térmicas altíssimas, as misturas de gás de arraste mais o soluto sempre terão condutividades térmicas menores que a do gás de arraste puro (figura 35), o que impede sinais negativos, além de se obter maiores fatores de resposta. Figura 35 - Tabela de Condutividade Térmica dos Gases. O DCT, entretanto, é considerado um detector pouco sensível. A QMD (Quantidade de Material Detectado) de um modelo moderno, para propano, é de 400 pg/ml de gás de arraste, o que representa níveis de concentração de dezenas de ppm (partes por milhão). Apesar disso, o fato de ser universal, barato e de operação simples, o faz extremamente útil para análises que não necessitem de alta sensibilidade. DICAS Os detectores de condutividade térmica são usados para detectar gases inertes e hidrocarbonetos (HC) mais leves (metano - CH4; etano -C2H6 e propano - C3H8). Detector de Ionização de Chama Um detector de ionização de chama (FID ou DIC) consiste em uma chama de hidrogênio (H2)/ ar e um prato coletor. O efluente passa da coluna do CG através da chama, a qual divide em moléculas orgânicas e produz íons. Os íons são recolhidos em um eletrodo negativo e produzem um sinal elétrico. Durante a queima de um composto orgânico, são formados diversos íons e como conseqüência, a chama resultante torna-se condutora de eletricidade. O funcionamento do DIC baseia-se neste fenômeno. O gás de arraste saindo da coluna cromatográfica é misturado com H2 e queimado com ar ou O2. A chama resultante fica contida entre dois eletrodos, polarizados por uma voltagem constante (Figura 36). Como a chama de H2 forma poucos íons, ela é um mau condutor elétrico e quase nenhuma corrente passa entre os eletrodos. Ao eluir um composto DICAS O FID é extremamente sensível com uma faixa dinâmica grande. Sua única desvantagem é que destrói a amostra; Os detectores por ionização de chama são usados para detectar hidrocarbonetos (HC) mais pesados (p.e.: acetileno - C2H2; butano C4H10; pentano C5H12 etc.). 2

29 orgânico, ele é queimado e são formados íons na chama, que passa a conduzir corrente elétrica. A corrente elétrica resultante, da ordem de pa (pico ampéres), é amplificada e constitui o sinal cromatográfico. Figura 36 Detector de Ionização de Chama DIC ou FID. Quase todos os compostos orgânicos podem ser detectados pelo DIC. Apenas substâncias não inflamáveis (CCl, H2O) ou algumas poucas que não formam íons na chama (HCOOH) não dão sinal. Assim, ele é um detector praticamente universal. De um modo geral, quanto ligações C-H tiver o composto, maior a sua resposta (maior sensibilidade). Ele é muito mais sensível do que o DCT, pois dependendo do composto, podem ser detectados entre 10 pg e 400 pg, o que representa níveis de concentração de dezenas a centenas de ppb (partes por bilhão). Integradores Eletrônicos Integradores são dispositivos baseados em microprocessadores que coletam o sinal cromatográfico, digitalizam-no (transformam o sinal elétrico em números), detectam a presença de picos e calculam a sua área. Integradores são muito mais precisos e rápidos do que qualquer método manual de medida, desde que empregados convenientemente. Embora sejam dispositivos caros, quando é necessária rapidez na produção de resultados, o seu uso é quase mandatário. observações: o integrador pode ser substituído por um Computador, desde Que este tenha um dispositivo para CoNVerter o sinal elétrico em Números Que possam ser guardados em memória (CoNVersor analógico-digital), e se disponha de programas adequados para fazer a análise do Cromatograma digitalizado. o Custo de um Computador Com os acessórios NeCessários para Coletar e analisar Cromatogramas é, Via de regra, inferior ao de um bom integrador. além disso, Com um software e operação adequada, pode fornecer resultados mais CoNfiáVeis Que este último. 2

30 Qualquer que seja o modo usado para medir a área dos picos, o procedimento geral de uma análise quantitativa por CG envolve a obtenção do cromatograma da amostra (Figura 37), a medida da área dos picos de interesse (Figura 38) e o cálculo da massa correspondente a cada um dos picos (Figura 39). Este cálculo deve ser feito empregando uma curva de calibração: um gráfico correlacionando a área do pico com a massa do composto. A curva de calibração é obtida cromatografando-se padrões contendo massas conhecidas dos compostos a serem quantificados. Para cada substância, deve ser feita uma curva de calibração própria, já que cada composto responde de maneira diferente ao detector. Figura 37 Esquema ilustrativo da formação de um pico cromatográfico após a passagem pelo sistema de detecção cromatográfico. 30

31 Figura 38 Cromatograma típico ilustrando as medidas das áreas dos picos de interesse em uma análise típica de GN. 31

32 Figura 39 Registro de resultados típicos de integração, com o cálculo das massas, correspondentes a cada componente do GN, em uma análise cromatográfica. O esquema geral proposto acima é chamado de padronização externa. Como é muito difícil conseguir boa reprodutibilidade entre injeções diferentes, ele é muitas vezes sujeito à grande imprecisão e inexatidão. Para contornar este problema, pode-se usar a chamada padronização interna, onde a cada solução a ser injetada adiciona-se uma quantidade exatamente igual de um composto que seja separável dos componentes da amostra, e que não exista nela (padrão interno). Como para todas as soluções, tanto das amostras como dos padrões existe a mesma massa do padrão interno; a área do seu pico deverá ser a mesma. Este fato faz com que este pico possa ser usado para corrigir a área dos picos dos constituintes da amostra e dos padrões, eliminando-se, pelo menos parcialmente muitas deficiências da injeção. GLOSSÁRIO Sinterizado Poroso (dotado de poros). 32

33 Volatilize Evapore (Mude do estado de agregação líquido para o gasoso). Criogênico Do grego, Kryos = frio; e Gêneses = que gera, ou seja aquilo que gera frio. Utilizamos a expressão processo criogênico para descrever o uso de nitrogênio líquido ou dióxido de carbono sólido para resfriar materiais a uma temperatura de - 120ºC ou menos. Nesta temperatura, plásticos, borracha e outros materiais tornam-se frágeis, e alguns metais tem suas características alteradas. A indústria aproveita esta característica em processos onde a temperatura ambiental é complexa ou até mesmo impossível. A utilização de aplicações criogênicas em processos industriais aumenta a capacidade, reduz os custos e preserva o meio ambiente. Fonte: ( Solubiliza 1 Torna solúvel: Ex.: Solubiliza uma substância. 2 Que pode ser dissolvido, liquefeito ou derretido. Fonte: ( portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilizar). Solubilidade 1 Qualidade de solúvel. 2 Tendência de algumas substâncias de serem absorvidas por outras, geralmente líquidas, sem perderem suas propriedades. Fonte: ( com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=solubilidade); Polaridade 1 Qualidade ou estado do que é polar. 2 Estado particular, positivo ou negativo, de um corpo em relação aos dois pólos ou à eletrificação. Fonte: ( br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=polaridade); Detector Que detecta. sm 1 Aparelho para detectar a presença de alguma coisa ou a existência de certa condição. Fonte: ( portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=detector); Resistividade Que apresenta caráter resistivo. Resistivo = Eletr Diz-se de um componente que apresenta resistência elétrica. Resistividade que apresenta caráter resistivo. Fonte: ( uol.com.br/moderno/portugues/index.php?lingua=portugues-portugues&palavra=resistivo); Retilineidade Que se apresenta como uma reta; Seletividade Que é seletivo a um determinado analito; Detectividade Capacidade de um analito em ser detectado por um sistema de detecção; Eluição É o conjunto de mecanismos físico-químicos de separação (adsorção; partição etc.) do componente químico que se deseja determinar analiticamente (cromatograficamente) em uma amostra (analito). 33

34 Soluto Chama-se soluto ou disperso à substância em menor quantidade numa solução ou, em geral, a substância de interesse (analito). Fonte: ( Adsorção É a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente); o grau de adsorção depende da temperatura, da pressão e da área da superfície - os sólidos porosos como o carvão são ótimos adsorventes. Adsorção é, portanto um mecanismo físicoquímico de separação que ocorre na interface entre a fase móvel (FM) (líquida ou gasosa) e uma fase estacionária (FE) sólida, o que significa um fenômeno interfacial, como poderá ser visto no decorrer deste curso. Fonte: ( Absorção Na química é a fixação de um gás por um sólido ou um líquido, ou a fixação de um líquido por um sólido. A substância absorvida se infiltra na substância que absorve. Fonte: ( ). Partição Partição é um mecanismo físico-químico de separação onde a absorção ocorre no interior do filme da fase estacionária líquida, o que significa um fenômeno intrafacial. A fase móvel poderá ser líquida ou gasosa. Os fenômenos responsáveis pela interação entre a FE (e/ou FM) líquida e os analitos em cromatografia de partição são: Forças de van der Waals: atração entre dipolos; Forças coulômbicas: atração entre íons; Pontes de hidrogênio: Analitos e fases estacionárias contendo ligações O-H, N-H e S-H. REFERÊNCIAS BONATO, P. S. Cromatografia Gasosa in COLLINS, C. H.; BONATO, P. S. & BRAGA, G. L. Introdução a Métodos Cromatográficos. 6ª. edição, Editora da Unicamp, Campinas, MCNAIR, H. M.& MILLER, J. M. Basic Gas Chromatography. John Wiley & Sons, New York, SCOTT, R. P. W. & PERRY, J. A. Introduction to Analytical Gas Chromatography. 2ª. Ed., Marcel Dekker, New York, Site: Linde Gases, Jorge Duarte. Curso de cromatografia da VARIAN. Laboratório de Qualidade do Gás do CTGÁS. Mini-curso de CG realizado no CTGÁS (Fátima Dutra Petrobrás). Elaboração própria: Alcides Romano Balthar 1 - Fundamentos da Cromatografia a Gás Remolo Ciola Editora Edgard Blucher Ltda.; 2 - MODERN PRACTICE OF GAS CHROMATOGRAPHY - FOURTH EDITION 3

35 Edited by Robert L. Grob, Ph.D. Professor Emeritus, Analytical Chemistry, Villanova University Eugene F. Barry, Ph.D. Professor of Chemistry, University of Massachusetts Lowell 3 - GAS CHROMATOGRAPHY - Raymond P. W. Scott - Chrom-Ed Book Series by LIBRARY4SCIENCE, LLC ALL RIGHTS RESERVED World Wide Web 3