Os fenómenos físicos de diluição, dispersão e sedimentação, conjugados com

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1 6 1. CAPÍTULO HIDROQUÍMICA 6.1 Introdução Os fenómenos físicos de diluição, dispersão e sedimentação, conjugados com fenómenos biogeoquímicos, que envolvem reacções de oxidação-redução, associadas ou não com processos de precipitação, coprecipitação e adsorção, constituem reguladores importantes da fracção metálica dissolvida. A presença de microorganismos, bactérias aeróbicas e aneróbicas, desempenham também um papel muito relevante como reguladores da passagem, permanência e remoção de certos metais em solução (Santos Oliveira et al., 2000). A actividade mineira reflecte-se na composição química das águas de dois modos distintos: pela introdução de macro-elementos ausentes no ambiente geológico, os quais provocam alterações mais ou menos pronunciadas na estrutura iónica dos sistemas aquosos; pela inserção de uma carga metálica anómala, susceptível de tornar a água imprópria para determinados fins. Antes de tentar aplicar acções minimizadoras e/ou remediadoras das descargas problemáticas, é necessário caracterizá-las, adequadamente, ao longo de um período de tempo suficientemente longo e definir quais os locais prioritários de intervenção. Assim, o potencial sucesso de uma acção correctiva será optimizado. A realização desta tarefa consiste na identificação, caracterização e quantificação das principais fontes de contaminação de um couto mineiro de modo a que as ferramentas de decisão possam ser 101

2 aplicadas e os meios de remediação mais apropriados sejam empregues (Younger e Wolkersdorfer, 2004). Um trabalho de campo cuidadoso e análises químicas de laboratório associados ao entendimento dos processos possíveis são necessários à obtenção de conclusões para cada situação em particular. 6.2 Recolha de amostras de água e métodos analíticos A escolha de pontos de água para recolha de amostras destinadas a análise química obedeceu aos seguintes critérios: abranger toda a área de estudo, possibilitar a determinação de áreas contaminadas e não contaminadas e, por último, considerar as características geomorfológicas, geológicas e tectónicas (fracturação) da região. As amostras dos pontos de água, escolhidos após o inventário hidrogeológico (ver capítulo 4), foram recolhidas de furos, nascentes, locais de descarga da mina e escombreira. Também se contabilizaram, para amostragem, 4 pontos de observação de águas superficiais nas ribeiras e rios adjacentes. Procedeu-se à colheita da água da chuva na amostragem de Outubro de 2003 para ajudar na interpretação dos estudos de modelação geoquímica. Todos eles foram enviados para laboratório para análise dos elementos maiores, menores e elementos traço (Figura 6.1 e Tabela 6.1). Tabela 6.1 Identificação dos pontos de água de amostragem e respectiva campanha Ponto Amostrado Tipo Maio98 Outubro 98 Abril 03 Outubro 03 Junho 04 Outubro 04 A1 Rio A* B D E F G A2 Rio A B D E F G A3 Rio A B D E F G A5 Rio A B D F3 Furo A B D F F G F7 Furo A B D E F G F9 Furo A B D E F G F11 Furo D E F G F13 Furo D E F G F14 Furo D E F G F18 Furo D F19 Furo D F N1 Nascente A B N8 Nascente D E F G M1 Galeria mina A B D E F G M3 Galeria mina A B D F G E1 Escombreira A B D E F G * As letras identificam a campanha de amostragem 102

3 Figura 6.1 Localização dos pontos de água sujeitos a análise química 103

4 Durante a recolha, os principais parâmetros de campo ph, temperatura (T), condutividade eléctrica (EC), potencial de oxidação-redução (Eh) e o total de sólidos dissolvidos (TDS) foram medidos após a sua estabilização. É necessário salientar que a amostragem ocorrida no ano de 1998 foi executada dentro de um protocolo celebrado entre a Direcção Geral do Ambiente e o Instituto Geológico e Mineiro (actual INETI), no âmbito de um estudo multidisciplinar designado Estudo do Impacto Ambiental em Minas Abandonadas. Esse estudo efectuou-se na área envolvente do Couto Mineiro do Pejão (CMP) nos sectores da Lomba (Mina do Barral), de Germunde-Arda e de Arda-Pejão, no qual a autora esteve integrada como geóloga estagiária no Departamento de Hidrogeologia do Instituto Geológico e Mineiro (IGM). Dentro deste projecto, resultaram várias publicações como Santos (1998), Canto Machado (1999), Pedrosa (2000), Santos Oliveira e Ávila (1999), Pedrosa et al. (2000), entre outros. O planeamento diferenciado e temporal das amostragens levaram a que dois procedimentos de recolha de águas fossem aplicados. Durante as duas primeiras campanhas de amostragem, realizadas no ano de 1998, procedeu-se à recolha de 500 ml de água não filtrada para análise dos elementos maiores. Os métodos analíticos empregues foram: ph por potenciometria; condutividade eléctrica por electrometria; alcalinidade, cálcio, hidrogeno carbonato e cloreto por volumetria; sílica, fosfato, fluoreto, nitrato, nitrito e amónio por espectrometria VIS/UV; sulfato por gravimetria; sódio, potássio e lítio por fotometria de chama e, por último, magnésio por espectrometria de plasma. As amostras de água para análise química dos metais foram filtradas "in loco", através de membrana de filtração de porosidade 0,45 µm e, de imediato, acidificadas com ácido nítrico concentrado de qualidade suprapur (5 ml de ácido para 500 ml de amostra). Os metais foram quantificados por Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivo (ICP-OES) por aspiração directa nas amostras de mineralização total superior a 1g/L e, após uma fase de pré-concentração, nas restantes (Canto Machado, 1999). Todas as análises foram efectuadas no Núcleo de Caracterização Química do Laboratório de São Mamede de Infesta do INETI. Para as amostragens decorridas nos anos de 2003 e 2004, procedeu-se à recolha de 2 litros de amostra não acidificada para análise dos elementos maiores. Os métodos analíticos utilizados foram: electrometria para o ph e condutividade eléctrica; volumetria para alcalinidade e hidrogeno carbonato; complexometria para a dureza e cálcio; 104

5 espectrometria absorção molecular para a sílica; cromatografia iónica para o fluoreto, cloreto, sulfato e nitrato; fotometria de chama para o sódio e potássio; oxidação com KMnO 4 em meio alcalino a quente para a matéria orgânica; por secagem e pesagem o resíduo seco; magnésio por diferença entre a dureza e o cálcio e, por último, o CO 2 por cálculo. Todas as amostras foram enviadas para o Laboratório Químico do Departamento de Hidrogeologia do INETI. Para se analisarem os metais por ICP-MS ou ICP-OES foi necessário recolher-se, para cada ponto de amostragem, cerca de 50 ml de água, imediatamente acidificadas com ácido nítrico suprapur, até se obter um ph inferior a 2. Seguidamente, foram enviadas para o laboratório Activation Laboratories Ltd (Actlabs) no Canadá. A decisão da não filtragem das amostras de água foi intencional, uma vez que se queria ter a concentração total dos elementos (dissolvidos, colóides e partículas). De facto, alguns estudos, como o de Reimann et al. (1999) e Banks et al. (2005), demonstraram que as diferenças entre amostras filtradas e não filtradas para a maioria dos elementos são irrelevantes e que as amostras filtradas não reflectem necessariamente a verdadeira solução química de uma água. Banks et al. (1997b) também encontraram uma boa correlação entre as concentrações de amostras filtradas e não filtradas para os elementos Mn, Fe, Al e Zn de descargas de águas ácidas de minas de carvão no Reino Unido, embora, se tenha notado uma tendência relativa para uma maior perda de Fe (devido à retenção da fracção coloidal dos hidróxidos de ferro) nas amostras filtradas com ph alto e baixas concentrações de Fe. O controle da qualidade dos resultados analíticos obtidos (Anexo C) envolveu o cálculo do balanço iónico e a análise dos duplicados de amostras. Como muitos metais apresentam concentrações muito elevadas, a fórmula de cálculo do balanço iónico (B.I.) foi modificada de modo a estes elementos estarem presentes, uma vez que todos contribuem para a electroneutralidade da água (Eq. 6.1): B.I. = (Na + K + Ca + Mg + Fe + Mn + Zn + Al + Ni + Cu) + (Cl + SO + HCO + NO ( ) * 100 (Na + K + Ca + Mg + Fe + Mn + Zn + Al + Ni + Cu) (Cl + SO + HCO + NO 4 3 ) ) 3 (Eq. 6. 1) A distribuição do erro do balanço iónico está representada na tabela 6.2. Os erros do balanço iónico são bastante aceitáveis uma vez que 87,2% das amostras apresentam um erro de ± 10%. Os maiores erros de balanço iónico estão associadas a águas muito pouco 105

6 mineralizadas (como a água da chuva e do furo 9), ou seja, muito diluídas e, também, a águas muito mineralizadas, como a descarga da mina (M3), cujo erro no balanço iónico pode ser reflexo das determinações de cloreto, pois para altas concentrações de ferro pode haver formação de complexos de ferro total que mascaram o ponto final da titulação (Younger, 1995). Tabela 6.2 Distribuição dos erros do balanço iónico de todas as colheitas de água efectuadas (número de amostras total = 78). Os resultados das análises efectuadas encontram-se no Anexo C Erro balanço iónico Nº amostras dentro da classe / total % erro amostras < 5% 61 / 78 78,2 > 5% e < 10% 7 / 78 9,0 > 10% e < 20% 6 / 78 7,7 > 20 % 4 / 78 5,1 6.3 Caracterização Hidroquímica Caracterização fácies hidroquímicas Antes do encerramento da mina, foram realizados trabalhos de caracterização prévia da qualidade das águas da mina (ECD, 1995). Estas análises químicas estiveram limitadas ao estudo dos elementos maiores e dos parâmetros físico-químicos base. Todavia, uma vez que este estudo implicou a caracterização dos vários pisos, permitiu verificar a existência de variações de fácies hidroquímicas entre os pisos da mina, o que ajudou no estudo das fontes de recarga de água aquando da inundação da mesma. No anexo D, apresentam-se os resultados dos boletins de análise química que constam do arquivo técnico da mina de Germunde. Uma primeira abordagem dos resultados analíticos das diversas campanhas de amostragem aos pontos seleccionados para monitorização da área foi a identificação inicial das fácies hidroquímicas presentes obtida através da projecção das amostras no diagrama triangular de Piper. As águas de escombreira e de descargas de mina, segundo aquela representação gráfica, apresentam fácies sulfatadas magnesianas não se conseguindo realizar qualquer distinção entre elas. No entanto, nos furos, nascentes e águas superficiais é possível distinguir uma variação temporal das fácies (Figura 6.2): 106

7 as águas que não apresentam qualquer tipo de contaminação surgem com fácies cloretadas sódicas ou bicarbonatadas cálcicas ao longo do tempo; já as águas que apresentam algum contacto com zonas contaminadas apresentam variações de fácies ao longo das diferentes amostragens. Figura 6.2 Diagrama de Piper das amostras de água da área de estudo (n=78). Os resultados analíticos encontram-se no Anexo C As águas sujeitas a contaminação mineira apresentam alteração de fácies hidroquímica. A fácies regional cloretada sódica ou bicarbonatada cálcica passa, no local da antiga exploração mineira, a sulfatada cálcica ou magnesiana. À medida que se dá o afastamento do foco poluidor as águas vão passando sucessivamente por várias gradações intermédias, verificadas tanto na composição catiónica como na aniónica. A aplicação de diagramas hidroquímicos (diagramas de Piper, Stiff, Glover, Durov, etc.) usualmente utilizados para a classificação das características químicas das águas tornam-se desajustados quando se quer clarificar se uma água se encontra contaminada devido à exploração e/ou abandono de uma mina, essencialmente, por duas razões: 107

8 nestas águas, elementos químicos de grande importância e com concentrações elevadas (como o Fe e o Al) não são considerados no estudo resultando, assim, numa ideia errónea da composição; o facto de uma água, por exemplo, ser sulfatada magnesiana não implica que esteja contaminada. Tudo irá depender da concentração desses elementos. Ora, este tipo de gráficos, apenas, expressa relações entre iões e não concentrações. Para águas de mina, o balanço entre alcalinidade total e acidez total é uma medida reveladora das condições químicas da água. Por esse motivo, ao longo dos anos, vários autores tentaram estabelecer um novo sistema de classificação para este tipo de águas (Hedin, 1994; Younger, 1995; Rees et al., 2002; Younger e Wolkersdorfer, 2004). Younger e Wolkersdorfer (2004) apresentam a modificação final do diagrama adoptado para a classificação de águas de mina (após Rees et al. (2002) e Younger (1995)). Num dos eixos, está representado a rede de Net alkalinity que é igual à alcalinidade total menos a acidez total (ver definições cap. 2). No outro eixo, representa-se o balanço entre o sulfato (componente que representa o grau de oxidação da pirite) e o ião cloreto (que, em elevadas concentrações, é um indicador de águas sedimentares). A aplicação deste diagrama de classificação aos dados analíticos obtidos aquando das campanhas de recolhas de água efectuadas durante a elaboração deste trabalho está representada na Figura 6.3. Como se pode verificar, obtém-se de imediato uma diferenciação do padrão químico tendo em conta os locais de recolha. A sua aplicação permite uma abordagem primária de separação dos tipos de águas relativamente à sua composição química. 108

9 Figura 6.3 Classificação das águas da Mina de Germunde em termos de Net alkalinity e proporções de ião cloreto e sulfato, segundo o esquema de Younger (1995) e adaptado de acordo com as propostas de Rees et al. (2002) (adaptado de Younger e Wolkersdorfer, 2004). Encontram-se projectadas todas as amostras incluídas no Anexo C Os mesmos autores consideram que este tipo de diagrama permite fazer uma abordagem inicial para a escolha do tipo de tratamento a aplicar a uma descarga mineira. Todavia, no caso em questão, onde se pretende estudar o comportamento hidroquímico (de furos, nascentes, descarga de mina e escombreira) na área de um couto mineiro abandonado, ambiciona-se obter outro tipo de respostas sendo necessário uma abordagem diferente. Algumas das respostas que se pretende obter são: qual a proporção de cada mineral, qual o seu contributo para o problema, quais os elementos químicos que estarão a reagir, etc... Com o intuito de obter respostas clarificadoras às questões anteriores várias técnicas foram utilizadas em virtude de se pretender descobrir qual delas explica melhor as interacções entre água, elementos químicos, minerais, rochas e ambiente mineiro Análise uni- e bivariada de dados No total, foram analisados 12 elementos maiores em 78 amostras. O número de elementos vestigiários ou metais pesados analisados dependeu da campanha de amostragem (ver secção 6.2). Nas campanhas de 1998, foram analisados 20, enquanto que, nas campanhas de 2003 e 2004, foram analisados 61 elementos vestigiários e metais pesados. 109

10 Efectuou-se uma análise estatística univariada e bivariada dos dados, com o cálculo dos principais parâmetros estatísticos, box-plots e matriz de correlação. No entanto, para realização dessa análise estatística e dado que existiam elementos cujas concentrações se encontravam abaixo dos limites analíticos de detecção dos aparelhos, consideraram-se estes como tendo um valor igual a metade do valor do limite de detecção desse elemento. Os elementos químicos que, para todas as campanhas efectuadas, se encontravam abaixo do limite de detecção do aparelho foram excluídos. Estes são: ósmio, platina, ouro, mercúrio, bismuto, tântalo, telúrio, índio, prata, paládio, ruténio e o nióbio. O molibdénio e o estanho foram eliminados uma vez que 75% das amostras apresentavam valor nulo no terceiro quartil. O objectivo principal deste estudo estatístico é determinar a variabilidade ou a dispersão da concentração dos elementos de modo a evidenciar a influência da passagem de água em locais expostos à contaminação mineira. Desta forma, é lógico inferir que as condições geológico-mineiras não actuam sobre um qualquer conjunto de dados de um determinado elemento químico desde que este apresente uma variância e desvio padrão próximo de zero, aliado a concentrações muito baixas desse elemento. Assim sendo, o estudo estatístico descritivo univariado permitiu reduzir o grupo de variáveis a utilizar uma vez que foram retirados o rénio, o tálio, o germânio, o césio, o háfnio, o zircónio, o gálio, o túlio, o lutécio e o tório das análises estatísticas posteriores, dado que as concentrações químicas presentes eram extremamente baixas (inferiores a 0.8 µg/l, excepto para as águas recolhidas na escombreira) não tendo, por conseguinte, qualquer interesse a sua inclusão. Optou-se pela eliminação dos elementos brometo, titânio, vanádio e volfrâmio porque os valores de concentração apresentados no 3º quartil são iguais ou inferiores aos definidos por Hem (1985) para as concentrações médias destes em águas de rio. Nas tabelas 6.3 e 6.4 estão expressos os resultados analíticos obtidos nos restantes elementos. 110

11 Tabela 6.3 Estatística das análises a elementos maiores Unidade N Média Mínimo q1 Mediana q3 Máximo Variância ph 78 5,6 2,5 4,7 6,0 6,5 7,8 1,7 EC µs/cm ,1 35,3 219,0 299,5 478, , ,8 Res. seco mg/l ,9 19,4 152,8 217,3 311,4 5328, ,0 SO 4 2- mg/l ,2 1,6 22,0 78,7 188, , ,3 Cl - mg/l 78 24,4 5,3 16,7 22,4 33,8 50,5 118,0 - HCO 3 mg/l 78 49,7 0,0 2,4 30,5 70,8 195,8 2967,4 F - mg/l 78 0,7 0,0 0,1 0,2 0,4 10,8 3,4 NO 3 - mg/l 78 4,2 0,0 0,1 1,7 5,2 35,3 40,4 Mg 2+ mg/l 78 92,0 0,7 7,0 15,9 27,5 1915, ,1 Ca + mg/l 78 44,7 0,2 7,7 16,4 35,3 345,0 4810,2 Na + mg/l 78 16,6 3,8 11,0 14,5 22,5 32,8 48,5 K + mg/l 78 2,3 0,2 1,0 1,6 2,5 11,1 5,9 Si mg/l 78 10,91 0,03 4,39 9,67 15,41 43,43 69,72 N Número de amostras de água analisadas por parâmetro; L.D. Limite de detecção do aparelho; q1-1º quartil ; q3-3º quartil O sulfato e o magnésio são os constituintes maiores maioritários que apresentam uma maior discrepância entre a sua concentração mínima e máxima. O cálcio apresenta uma discrepância de concentração entre o 3º quartil e o máximo. Este aumento de concentração é verificado nas águas pertencentes às descargas mineiras. As concentrações de cloreto apresentam variações típicas entre 5 e 50 mg/l, o que indica que à sua origem está associada a precipitação de sais concentrados por evapotranspiração. O sódio apresenta maiores concentrações nas águas de furos e na descarga da mina inundada (M1), reflectindo que a sua origem está associada a processos de interacção água / minerais silicatados. O nitrato encontra-se sempre com valores inferiores ao máximo recomendado pela directiva. A maior concentração (35,3 mg/l) foi observada num furo situado numa zona agrícola. Esta observação está de acordo com outros trabalhos (Banks et al., 1997b) que evidenciam que as descargas de mina de carvão não contribuem com nitrato para a poluição das águas. 111

12 Tabela 6.4 Estatística das análises a elementos vestigiários e a metais pesados Unidade L.D. N Média Mínimo q1 Mediana q3 Máximo Variância Al µg/l ,8 1,0 20,0 95, Fe µg/l ,2 2,5 194,0 734,5 5720, , ,0 Mn µg/l 0, ,1 5,0 74,4 670,5 1740, , ,6 Zn µg/l ,9 0,8 19,4 284,0 641, , ,0 Ni µg/l 0, ,8 0,3 2,0 50,3 231,0 7600, ,8 Co µg/l 0, ,9 0,003 2,0 17,6 106,0 7200, ,5 Li µg/l 0, ,4 0,05 15,0 28,5 89,0 4000, ,4 Y µg/l 0, ,7 0,007 0,200 0,4 8,9 1600, ,7 Cu µg/l 0, ,4 0,3 2,0 9,9 31,6 1020, ,6 Sr µg/l 0, ,2 1,3 47,0 143,0 251,0 713, ,3 Nd µg/l 0, ,9 0,003 0,1 0,3 3,6 401,0 9387,3 Be µg/l 0, ,6 0,025 0,025 0,2 4,2 338,0 2749,7 Cd µg/l 0, ,0 0,005 0,13 0,5 1,1 352,0 1796,0 Gd µg/l 0, ,6 0,0010 0,0380 0,09 1,4 143,0 1051,6 Sm µg/l 0, ,3 0,001 0,036 0,1 1,2 131,0 983,6 I µg/l ,3 0,5 3,0 5,0 9,5 173,0 767,0 Pr µg/l 0, ,1 0,001 0,028 0,1 0,8 118,0 585,2 Dy µg/l 0, ,1 0,001 0,0205 0,1 0,9 89,3 427,2 Ba µg/l 0, ,3 2,0 10,0 15,1 24,0 92,9 175,3 Pb µg/l 0,1 56 6,1 0,1 0,7 1,4 4,9 83,7 172,7 U µg/l 0, ,5 0,010 0,045 0,4 1,1 72,5 139,7 Er µg/l 0, ,8 0,0005 0,012 0,03 0,5 41,5 89,5 Eu µg/l 0, ,5 0,0005 0,009 0,02 0,3 37,6 75,4 Yb µg/l 0, ,5 0,001 0,010 0,03 0,3 36,6 68,5 Cr µg/l 0,5 78 2,0 0,25 0,25 0,5 2,3 47,0 29,7 Sc µg/l ,6 0,5 0,8 3,0 6,0 24,0 26,7 Se µg/l 0,2 56 1,4 0,1 0,1 0,1 0,3 25,5 22,0 Tb µg/l 0, ,3 0,001 0,005 0,01 0,2 20,7 20,8 Rb µg/l 0, ,1 0,3 1,9 2,9 4,0 17,8 16,5 As µg/l 0, ,4 0,015 0,5 1,5 3,0 22,0 12,4 Ho µg/l 0, ,0 0,0005 0,0040 0,01 0,2 15,5 12,1 N Número de amostras de água analisadas por parâmetro; L.D. Limite de detecção do aparelho; q1-1º quartil ; q3-3º quartil A variabilidade dos elementos vestigiários, dos metais pesados e lantanídeos é muito grande chegando a existir diferenças de 6 ordens de grandeza entre o máximo e o mínimo (Tabela 6.4). Através da comparação do 3º quartil (q3) e dos valores máximos obtidos para vários elementos verifica-se a existência de valores anómalos bastante elevados e que diferem 1 a 2 ordens de grandeza do 3º quartil para o valor máximo. A carga metálica muito elevada faz-se sentir principalmente nas drenagens de mina e escombreira estando presentes os metais Fe, Al, Mn, Zn, Cu, Cd, Co, Be, Y, com gamas de concentração que, por vezes, atingem as dezenas de ppm. O decaímento desta componente metálica é, no entanto, rápido. 112

13 As águas de superfície, nos pontos amostrados, exibem características químicas bastante diferentes. São sistemas de baixa mineralização, de ph na zona neutra, exibindo como par iónico maioritário o hidrogeno carbonato e o cálcio. A poluição mineira faz-se sentir nestas águas pela presença do sulfato e pelo aumento da concentração do magnésio. No naipe metálico aparecem apenas os metais com maior mobilidade, sobretudo manganês, alumínio e zinco. No Rio Douro não foi detectada qualquer modificação significativa da composição química da água após a descarga da mina M1 (ponto de amostragem A2). Tal facto deve-se a dois factores: à precipitação de vários oxihidróxidos antes da entrada de água no rio Douro e também à rápida mistura das duas águas com caudais significativamente diferentes. O mesmo se passa no Rio Arda, a linha de água mais importante na envolvente estudada e receptora das águas da escombreira que, perto da confluência, já não mostra índices relevantes de contaminação mineira. Já nas águas subterrâneas, constata-se que as dos furos exibem uma carga metálica bastante significativa, assumindo estas proporções importantes em alguns deles tornando, por tal facto, as respectivas águas impróprias para consumo humano. O estudo da componente vestigiária é muito útil, pois ajuda a distinguir as particularidades de cada água e apoia a despistagem de contaminação ambiental numa fase muito incipiente. O sinal dado pela componente vestigiária, sendo precoce, ajuda a tomar medidas remediadoras mais cedo do que quando o sinal é dado pela componente maioritária de uma análise química. Nas figuras 6.4 e 6.5, onde estão representados os box-plots, é possível visualizar a variação e o comportamento dos elementos para cada local de amostragem. Em todos os box-plots apresentados, distinguem-se 3 tipos de águas: águas superficiais (de rios e ribeiras); águas subterrâneas (de nascentes e furos); águas de mina (descargas mineiras e escombreira). Anomalias da concentração dentro dos dois primeiros grupos (como A5, F19 e N8 no box-plot de Al) podem ser indicadoras de provável contaminação. É possível apurar um aumento da concentração de alguns metais e sulfato com a diminuição do ph (Figura 6.3). Isto é devido a diversos factores: 113

14 metais, protões e sulfato são libertados quando há dissolução de sulfuretos; aumento da solubilidade e mobilidade destes iões com o ph baixo. 2- A existência de uma simetria positiva entre o SO 4 e o Mn é nítida. Ao mesmo tempo, é evidente a simetria negativa destes box-plots com o ph. O Al, o Fe e o Mn apresentam um comportamento geoquímico similar, excepto para as concentrações de Al na descarga M1, em virtude deste metal ter comportamento diferente dos restantes em condições de ph superiores a 4,5. Para estes valores de ph, o Al torna-se pouco solúvel deixando de ser um componente problemático na drenagem mineira (Hedin et al., 1994). 114

15 Figura 6.4 Boxplots ilustrando a distribuição do ph, SO 4 2-, Mg, Al, Mn, Fe, Ni e Ca (eixo dos YY em escala logarítmica) para cada local de amostragem. Linha a tracejado representa o valor paramétrico para a água destinada ao consumo humano definido pelo Decreto-Lei 306/07 de 27 de Agosto. Linhas a vermelho separam águas superficiais (A1, A2, A3 e A5), das águas captadas em furos e nascentes (representadas pelas letras F e N) e as águas das descargas mineiras (M1 e M3) e escombreira (E1) 115

16 Figura 6.5 Boxplots ilustrando a distribuição do Li, Zn, As, Be, Sr e Rb (eixo dos YY em escala logarítmica) para cada local de amostragem. Linha a tracejado representa o valor paramétrico para a água destinada ao consumo humano definido pelo Decreto-Lei 306/07 de 27 de Agosto. Linhas a vermelho separam águas superficiais (A1, A2, A3 e A5), as águas captadas em furos e nascentes (representadas pelas letras F e N) e as águas das descargas mineiras (M1 e M3) e escombreira (E1) As altas concentrações de Li presentes podem ser justificadas através de reacções de troca iónica entre minerais, onde o lítio é menos adsorvido que outros elementos comuns (Figura 6.5). Por isso, é plausivel, que quando este entra em solução através de reacções de dissolução, continue no estado dissolvido (Hem, 1985). Segundo Younger et al. (2002), o Zn pode ser utilizado como traçador de processos de drenagem mineira, dado que é um elemento com grande mobilidade. Observando o seu comportamento nos diferentes box-plots, pode-se assumir este comportamento para as nossas análises. 116

17 A adsorção do As é minimizada em condições de ph alcalino uma vez que as superfícies tendem a ficam carregadas negativamente. Provavelmente, por causa destas características de adsorção, o As encontra-se com concentrações mais altas na descarga da mina (M1), onde o ph apresenta valores mais elevados. As concentrações de Pb mais elevadas foram verificadas no furo F13 e a sua origem é independente da mina e litologias. Foi devido a contaminação antropogénica durante a sua construção, em Fevereiro O comportamento padrão das terras raras podem gravar processos geoquímicos suavizados em sistemas naturais (Taylor and McLennan, 1988). Devido à natureza litófila dos elementos terra rara a sua presença na água subterrânea estes podem ser utilizados como traçadores naturais de misturas de águas e de interacções água-rocha (Banner et al., 1989; Smedley, 1991; Fee et al., 1992; Johannesson et al., 1994; Banks et al., 1999). Recorreu-se à normalização dos valores dos lantanídeos para que fosse possível a respectiva comparação uma vez que eles ocorrem com gamas de valores bastante diferentes. Constata-se que estes elementos apresentam sempre a mesma variabilidade no comportamento geoquímico para os locais amostrados indicando a dissolução dos minerais durante a interacção água-rocha (Figura 6.6). 1.E-01 A1 Terras raras / NASC 1.E-02 1.E-03 1.E-04 1.E-05 1.E-06 1.E-07 1.E-08 Ce Nd Sm Eu Gd Tb Dy Er Yb Th A2 A3 A5 CHUVA E1 F11 F13 F14 F18 F19 F3 F7 F9 M1 M3 N8 Figura 6.6 Distribuição das terras raras normalizados segundo o NASC para os diferentes locais de amostragem (eixo dos YY em escala logarítmica). Todos os valores em µg/l. O uso de relações entre determinados iões pode fornecer informações sobre o tipo de reacções químicas que estão associados aos processos hidroquímicos (tabela 6.5): 117

18 a razão Na/Cl é indicadora de processos de troca catiónica; a razão Si/Na é o reflexo de que os processos de dissolução dominam; a razão entre Cl/SO 4, indicadora da presença de reacções de oxidação e/ou redução em determinada água, sendo a que mais se destaca neste estudo. Este dado encontra-se em conformidade com o tipo de reacções esperadas num local afectado por drenagem ácida; a razão Ca/Mg permite determinar a contribuição da calcite e da dolomite na composição da água (Ettazarini, 2005). Se esta razão é inferior a 1, então o Mg excede o Ca e sugere a existência de várias fontes para estes elementos. Tal situação acontece em quase todas as amostras estudadas com excepção para as águas colhidas no Rio Arda e Rio Douro; a razão Ni/Co (Bernard, 2008) distingue a origem geológica ou antropogénica do Ni na água e a intensidade do processo de dissolução (Figura 6.7). Tabela 6.5 Estatística das razões entre iões obtidas (meq/l) Parâmetro N Média Mín q1 Mediana q3 Máx Variância Desvio Padrão Cl/SO ,61 0,00 0,27 0,77 1,17 16,57 7,32 2,71 Na/Cl 78 0,73 0,25 0,60 0,70 0,79 2,38 0,08 0,29 Si/Na 78 2,12 0,02 1,10 1,94 2,49 10,22 2,73 1,65 Ca/Mg 78 0,87 0,11 0,21 0,52 1,26 2,96 0,72 0,85 Ni /Co 56 6,28 0,17 1,78 2,08 5,01 96,94 218,15 14,77 As variações entre os valores mínimos e máximos indicam imediatamente que se está perante águas onde estão a decorrer processos hidroquímicos distintos. Este facto tem a ver com a grande variabilidade do grupo amostral. 118

19 Origem Antropogénica (Ni /Co)>10 Ni/Co = 10 Origem Geológica (Ni /Co <10) Ni (meq/l) 10 1 Aumento do processo de dissolução Co (meq/l) Figura 6.7 Correlação entre níquel e cobalto para as amostras de água estudadas (gráfico adaptado de Bernard et al., 2008) No geral, pode-se concluir que a recarga rápida dos aquíferos freáticos reflecte-se na composição química das águas através da diminuição nas concentrações dos constituintes dissolvidos, devido a fenómenos de diluição coadjuvados pela diminuição do tempo de contacto água/rocha. Todavia, existem casos em que a concentração das espécies dissolvidas aumenta com a recarga dos aquíferos o que indicia mecanismos de dissolução à superfície, com arrastamento dos elementos remobilizados durante a infiltração e percolação das águas pluviais no subsolo. Também, se pode afirmar que os dados reflectem a existência de situações em que nem todos os elementos dissolvidos possuem a mesma origem, estando alguns deles associados com remobilizações selectivas e provindo outros (como o estrôncio) de fenómenos de interacção água/rocha. 6.4 Aplicação de técnicas estatísticas multivariadas para análise dos processos de contaminação mineira A utilização de técnicas de estatística multivariada está a tornar-se uma prática comum em estudos de diferentes áreas, incluindo a hidrogeologia, em virtude de serem ferramentas de grande versatilidade. As suas principais vantagens são permitir: analisar grande quantidade de dados sem perda de informação significativa; classificar e caracterizar estruturalmente relações entre variáveis e amostras; 119

20 realçar grupos de amostras e variáveis com características similares; estudar a contribuição de cada variável e/ou amostra na estrutura da base de dados hidroquímicos; alcançar padrões espaciais e temporais da base de dados hidrogeoquímica; Neste tipo de análise, as preocupações tidas em conta são: descrição dos dados: exploraram-se os dados, tanto espacial como cronologicamente, para constatação de eventuais valores anómalos que possam mascarar a estrutura. interpretação: os produtos gráficos obtidos a partir das informações numéricas são avaliados levando em consideração tanto o conhecimento já adquirido com dados similares como com factos científicos relacionados com as variáveis sob estudo. A interpretação da estrutura espacial ou temporal, as associações e as relações casuais entre variáveis devem, então, ser organizadas num modelo que se ajuste à realidade Análise em Componentes Principais A Análise em Componentes Principais (ACP) é um método particularmente adaptado para extrair as características estruturais de um quadro de dados quantitativos. Permite reduzir um conjunto de variáveis em um conjunto menor de variáveis artificiais que se chamam componentes principais (CP) ou factores. Em geral, as variáveis de base são muito heterogéneas, apresentando valores médios e variâncias muito diferentes (como se pode ver nas tabelas 6.3 e 6.4). Para reduzir este efeito, é necessário proceder à transformação da matriz de dados inicial numa outra matriz, onde as novas variáveis serão adimensionais com média nula e variância unitária. Esta nova matriz chama-se matriz de inércia e consiste, portanto, numa matriz de correlação entre variáveis. Trata-se de uma técnica de análise de dados em que as variáveis originais (tomadas como eixos definidores de um espaço onde se posicionam as amostras) são substituídas por outras variáveis (os factores), obtidos à custa de um novo sistema de eixos. Cada factor, associado a um eixo, descreve uma certa quantidade de variância estatística 120

21 dos dados analisados e a sua interpretação é efectuada de acordo com as variáveis intercorrelacionadas. Uma boa descrição do algoritmo aplicado nos cálculos efectuados pelo programa ( Andad 7.12 ) pode ser consultada em Pereira e Sousa (2000) Abordagens metodológicas A presença numa matriz de amostras contaminadas e não contaminadas pode não permitir a detecção de todos os processos hidrogeoquímicos que estão a ocorrer nos diferentes locais de amostragem uma vez que algumas amostras, devido aos seus valores anómalos, podem mascarar outros processos que estejam a decorrer. Torna-se, então, necessário aplicar a ACP a diferentes matrizes. Numa primeira abordagem, aplica-se a ACP a todo o grupo amostral. Segue-se a aplicação da ACP a um subgrupo amostral (sem as amostras anómalas) de modo a determinar se existem ou não processos hidrogeoquímicos mascarados. Várias metodologias foram experimentadas de modo a tentar encontrar o grupo de amostras que estariam associadas à anomalia geoquímica como, por exemplo, a classificação ascendente hierárquica, mas sem grandes resultados. Por fim, optou-se por utilizar uma adaptação da metodologia definida por Pereira et al. (2003). O fluxograma da metodologia encontra-se na figura

22 Figura 6.8 Fluxograma da metodologia empregue para a detecção das amostras representativas da anomalia geoquímica (adaptado de Pereira et al., 2003) O primeiro passo consiste na aplicação de ACP a uma matriz de dados constituída por todas as amostras. Os eixos resultantes podem, geralmente, ser interpretados nos termos da associação das propriedades num contexto geológico e geoquímico. Os eixos também permitem a separação das regiões, no espaço do factor, que estão provavelmente relacionadas com a anomalia das que estão relacionadas com o fundo geoquímico. Para tal, escolhem-se aquelas amostras cujas coordenadas em eixos significativos são mais elevadas. Através da representação gráfica, identificam-se as amostras e variáveis que se encontram associadas à anomalia geoquímica. Assim, obtêm-se dois subconjuntos de amostras: um ligado ao fundo geoquímico (bloco B), e outro à anomalia geoquímica (bloco A). Com a aplicação da ACP a esta nova matriz (61x22) associada à projecção suplementar das amostras anómalas (bloco A), entra-se na segunda etapa desta metodologia. 122

23 Esta segunda etapa fornece a intensidade da anomalia para cada amostra, dada pela distância, ao longo dos eixos significativos entre as posições da amostra, antes e depois da sua projecção suplementar. Esta distância mede a desigualdade entre uma amostra vista como a parte de um todo e da mesma amostra segregada no subconjunto anómalo e vista na estrutura do fundo complementar. A distância pode ser vista como a contribuição da amostra à intensidade global da anomalia, uma vez que mede a importância de cada amostra no subconjunto anómalo. O objectivo final desta segunda etapa é o cálculo de uma intensidade global da anomalia obtida calculado a partir da média das distâncias acima definidas para todas as amostras incluídas no grupo amostral da anomalia (bloco A). A intensidade global da anomalia mede quanto do grupo amostral inteiro é perturbado pela presença das amostras anómalas, funcionando como um critério para julgar se a separação das amostras foi ou não a mais correcta. Subsequentemente, numa terceira etapa, as amostras que se encontram na vizinhança das fronteiras que definem as regiões da anomalia no espaço do factor podem ser movidas do seu subconjunto inicial para o outro, até que a intensidade global da anomalia seja maximizada. Neste momento, a separação óptima do subconjunto da anomalia do fundo é alcançada Aplicação Inicialmente, aplicou-se a ACP a uma matriz de dados constituída por todas as amostras (78) e 22 variáveis activas (elementos maiores, parâmetros físico-químicos de ph e condutividade eléctrica (EC) e alguns elementos menores). Na tabela 6.6, está representada a matriz de correlação pxp obtida. As variáveis que se encontram destacadas apresentam uma correlação significativa para ρ<0,01, isto é, para um intervalo de confiança de 99%. Presencia-se uma forte correlação entre os iões maiores SO 2-4, Ca 2+ e Mg 2+ e os metais Al, Mn, Y, Zn, Ni, Be e Li com a EC. A sua presença é um testemunho de que estão a decorrer processos de drenagem mineira que originam a contaminação das águas. O Cl - e o Na + apresentam entre si uma boa correlação. 123

24 Tabela 6.6 Matriz de correlação p x p das 78 amostras (base de dados completa) ph EC Cl - HCO 3 ph 1,00 EC -0,41 1,00 Cl -0,35-0,01 1,00 - HCO 3 0,52-0,32-0,21 1,00 2- SO 4 - NO SO 4 NO 3-0,37 0,99-0,08-0,29 1,00 0,03 0,41-0,09-0,21 0,42 1,00 F - Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Si Li Fe Al Mn Zn Ni Co Cr Be Y F - -0,34 0,35 0,31-0,24 0,30 0,21 1,00 Na + -0,19 0,07 0,77-0,12-0,02 0,03 0,01 1,00 K + 0,17 0,22 0,16-0,22 0,12 0,23 0,05 0,43 1,00 Ca 2+ -0,19 0,89 0,05-0,23 0,83 0,34 0,37 0,20 0,57 1,00 Mg 2+ -0,37 0,98-0,08-0,27 1,00 0,42 0,31-0,03 0,09 0,81 1,00 Si -0,49 0,55 0,45-0,08 0,54 0,03 0,18 0,45-0,16 0,38 0,55 1,00 Li -0,43 0,95-0,04-0,28 0,97 0,43 0,40-0,06-0,01 0,75 0,98 0,56 1,00 Fe -0,01 0,46 0,13-0,30 0,36 0,17 0,06 0,43 0,87 0,75 0,33 0,10 0,23 1,00 Al -0,37 0,92-0,15-0,22 0,96 0,39 0,25-0,15-0,12 0,67 0,97 0,54 0,96 0,11 1,00 Mn -0,36 0,98-0,11-0,28 1,00 0,42 0,25-0,03 0,11 0,81 1,00 0,54 0,97 0,35 0,97 1,00 Zn -0,39 0,89-0,09-0,23 0,94 0,38 0,16-0,04-0,11 0,63 0,94 0,60 0,93 0,13 0,97 0,94 1,00 Ni -0,41 0,68 0,00-0,30 0,66 0,18 0,42-0,08-0,01 0,56 0,63 0,37 0,63 0,17 0,66 0,63 0,59 1,00 Co -0,37 0,96-0,16-0,26 0,99 0,42 0,21-0,07 0,02 0,74 0,99 0,54 0,96 0,27 0,98 0,99 0,96 0,62 1,00 Cr -0,30 0,79-0,14-0,22 0,84 0,48 0,18-0,05 0,00 0,59 0,86 0,46 0,87 0,19 0,83 0,86 0,84 0,21 0,87 1,00 Be -0,39 0,92-0,15-0,25 0,96 0,37 0,23-0,13-0,09 0,68 0,95 0,54 0,94 0,15 0,98 0,95 0,95 0,76 0,97 0,75 1,00 Y -0,39 0,92-0,14-0,24 0,96 0,41 0,32-0,15-0,11 0,67 0,97 0,54 0,97 0,12 0,99 0,96 0,96 0,67 0,98 0,83 0,97 1,00 124

25 Através da ACP, 5 factores foram extraídos, explicando 89,7% da variância total da matriz original (Tabela 6.7). Tabela 6.7 Valores próprios e percentagem de variância explicada por cada um dos eixos factoriais F1 F2 F3 F4 F5 Valor Próprio 12,4 2,9 2,1 1,3 1,0 % Variância 56,4 13,2 9,7 6,0 4,4 % Variância acumulada 56,4 69,6 79,3 85,3 89,7 A projecção das variáveis no primeiro plano factorial, construído com o 1º e 2 os eixos factoriais, encontra-se representada na figura 6.9. Figura 6.9 Projecção das variáveis activas e das variáveis suplementares no primeiro plano factorial (matriz inicial constituída por 78 amostras activas e 22 variáveis activas) 125

26 O primeiro eixo factorial (F1) explica 56,4% da variância total. Este eixo mostra a oposição entre a EC, SO 2-4, Mg 2+, Al, Zn, Mn, Be, Y, Li, Co, Cr e Ni (lado negativo) e o ph (lado positivo). Em drenagem mineira, esta correlação negativa é tipicamente observada entre o ph e as concentrações de muitos metais e metalóides, catiões básicos e o sulfato (Banks, 2004), uma vez que a geração e solubilidade destes elementos através de reacções de dissolução de sulfuretos são dependentes do ph. Sendo assim, pode-se interpretar este eixo como relacionado com a contaminação mineira quanto mais negativo for o valor mais contaminada se encontra a amostra. O segundo eixo factorial corresponde a 13,2% da variância da matriz inicial. A variável HCO 3 está localizada no lado positivo em oposição às variáveis Cl, Na e K, que se encontram projectadas na parte negativa do 2º eixo. Estas variáveis estão associadas às fácies regionais das águas. A posição relativa do Fe, neste 1º plano factorial, é explicada pelo facto de o relacionamento entre o ph e o Fe não ser directo dado que existe uma multiplicidade de reacções a decorrerem ao mesmo tempo quando a água é muito agressiva (Wood et al., 1999). Os restantes eixos (não representados), geralmente, explicam a variância de apenas um parâmetro ou estabelecem correlações pouco significativas entre dois parâmetros. A figura 6.10 representa a projecção das amostras no primeiro plano factorial. É possível separar as amostras em três grupos tendo em conta a sua posição no 1º eixo: a descarga da escombreira (1), as descargas da mina (2) e um terceiro grupo formado pelos furos, nascentes, rios (3). Também se nota que, com o tempo e tendo em conta o significado do 1º eixo factorial, a escombreira da mina apresenta uma melhoria significativa de 1998 a De facto, verifica-se a aproximação das amostragens realizadas em 2003 e 2004 à origem do eixo. 126

27 Figura 6.10 Distribuição das diferentes amostras de água no primeiro plano factorial para a matriz inicial (78 amostras activas X 22 variáveis activas) Tendo em conta a interpretação dada ao eixo 1 como estando associado ao grau de contaminação (quanto mais distante se projecta uma amostra da origem, no lado negativo do eixo 1, maior é o seu carácter anómalo), pode-se definir o subconjunto de amostras anómalo como sendo constituído por todas as amostras da escombreira e das descargas da mina (M1 e M3). Assim, a matriz inicial (78 amostras x 22 variáveis) foi dividida em dois subconjuntos, um constituído pelas amostras que, provavelmente, representaram o padrão hidroquímico natural das águas (61 x 22) e outro formado pelas amostras que poderão estar associadas à anomalia geoquímica associada à contaminação mineira (17x22). Com a aplicação da ACP a esta nova matriz (61x22) e a projecção suplementar das amostras anómalas (17x22), entra-se na aplicação da segunda etapa da metodologia definida na figura 6.8. A projecção das amostras activas e suplementares encontra-se na figura Como esperado, as amostras anómalas movem-se no sentido negativo do eixo 1, afastando-se da origem. 127

28 Figura 6.11 Projecção das 61 amostras activas (a azul) e 17 suplementares (a vermelho) no primeiro plano factorial (após a aplicação do 2º passo da metodologia seguida) As intensidades das anomalias das amostras podem ser medidas pela distância entre as suas posições, ao longo do eixo 1, antes e após a projecção suplementar (Tabela 6.8). Como se constata, a distância entre posição da amostra, ao longo do eixo 1, antes e após a sua projecção suplementar apresenta, para algumas amostras, uma grande disparidade o que provocava um desequilíbrio muito grande na matriz inicial. Ao retirarem-se essas amostras da matriz, obteve-se a projecção representada na figura anterior. Aqui é visível que as correlações entre as amostras que pertencem a este subgrupo amostral variaram 128

29 relativamente ao grupo inicial. Há uma redistribuição das amostras ao longo do eixo 1, dando-se a passagem de algumas delas para o lado negativo do eixo, isto é, para a região da anomalia do espaço do factor. Tabela 6.8 Distância entre a posição da amostra ao longo do eixo 1 antes e depois da sua projecção suplementar Amostra Distância E1A -59,612 E1B -100,486 E1D -29,403 E1E -17,365 E1F -27,215 E1G -28,911 M1A -13,718 M1B -11,228 M1D -7,118 M1E -6,531 M1F -5,994 M1G -6,894 M3A -6,349 M3B -1,764 M3D -2,827 M3F -1,485 M3G -2,059 A intensidade global da anomalia obtida através da média dos valores é -19,35. Com o intuito de encontrar o melhor subconjunto de amostras anómalas, através da interpretação dos dados representados na Figura 6.11, procedeu-se ao aperfeiçoamento do subconjunto anómalo com integração de novas amostras que se encontravam na vizinhança das fronteiras que definem as regiões da anomalia no espaço do factor. Assim, a aplicação da terceira etapa da metodologia anteriormente definida permitiu alcançar a separação óptima dos subconjuntos, onde uma anomalia global máxima foi obtida (-22,13). Conseguiuse, no final, uma matriz com as 22 variáveis e 57 amostras activas e outra matriz com 22 variáveis activas e 21 amostras suplementares. A representação gráfica destes dois subconjuntos amostrais óptimos encontra-se na figura O primeiro eixo factorial separa a região onde as reacções da ácido-base (neutralização) ocorrem (lado positivo) dos ambientes onde as reacções de oxidação dominam (lado negativo). A presença das amostras do mesmo local em quadrantes diferentes revela a mistura das águas por fracturas. O segundo eixo factorial separa as fácies das águas regionais. 129

30 Figura 6.12 Projecção das 57 amostras activas (a azul) e 21 suplementares (a vermelho) para a separação óptima alcançada no final da aplicação da metodologia Na tabela 6.9 está representada a matriz de correlação p x p (57x22), revelando existência de correlações bivariadas entre variáveis. 130

31 Tabela 6.9 Matriz de correlação p x p para o subgrupo amostral obtido através da aplicação da metodologia seguida ph EC Cl - HCO 3 ph 1,00 EC -0,25 1,00 Cl -0,50 0,60 1,00 - HCO 3 0,37 0,40-0,17 1, SO 4 NO 3 F - Na + K + Ca 2+ Mg 2+ Si Li Fe Al Mn Zn Ni Co Cr Be Y 2- SO 4-0,56 0,76 0,50-0,14 1,00 - NO 3 0,16-0,28 0,01-0,22-0,36 1,00 F - -0,09 0,10 0,07 0,00 0,10 0,03 1,00 Na + -0,36 0,66 0,95-0,04 0,47-0,05 0,11 1,00 K + 0,14-0,22-0,01-0,05-0,33 0,47 0,00-0,01 1,00 Ca 2+ 0,42 0,54-0,13 0,89 0,04-0,17 0,00 0,04 0,01 1,00 Mg 2+ -0,43 0,91 0,54 0,27 0,85-0,37 0,11 0,54-0,43 0,32 1,00 Si -0,46 0,61 0,71 0,09 0,48-0,38 0,03 0,70-0,42 0,01 0,65 1,00 Li -0,70 0,53 0,50-0,18 0,79-0,33 0,09 0,40-0,29-0,14 0,68 0,54 1,00 Fe -0,24 0,24 0,39-0,20 0,31-0,23-0,13 0,31-0,25-0,22 0,25 0,45 0,28 1,00 Al -0,35 0,28-0,08-0,14 0,63-0,03 0,13-0,16-0,17-0,09 0,49-0,06 0,41-0,04 1,00 Mn -0,64 0,49 0,24-0,16 0,81-0,28 0,12 0,17-0,36-0,16 0,74 0,34 0,71 0,19 0,80 1,00 Zn -0,33 0,31 0,53-0,18 0,40-0,14 0,00 0,50-0,10-0,10 0,32 0,40 0,44 0,09 0,00 0,16 1,00 Ni -0,43 0,13 0,31-0,30 0,36-0,12-0,02 0,18-0,02-0,32 0,28 0,25 0,43 0,13 0,25 0,44 0,35 1,00 Co -0,73 0,29 0,18-0,35 0,71-0,15 0,12 0,06-0,22-0,31 0,51 0,22 0,78 0,21 0,68 0,86 0,17 0,45 1,00 Cr 0,17-0,23-0,21-0,24-0,19 0,23 0,14-0,15 0,28-0,15-0,30-0,26-0,28-0,05-0,03-0,15-0,11-0,18-0,11 1,00 Be -0,46 0,28 0,16-0,35 0,63-0,21 0,03 0,09-0,25-0,31 0,43 0,21 0,47 0,53 0,60 0,74 0,11 0,33 0,75 0,11 1,00 Y -0,40 0,32 0,00-0,19 0,68-0,10 0,11-0,09-0,19-0,13 0,52 0,03 0,45 0,10 0,97 0,81 0,01 0,29 0,72-0,04 0,70 1,00 131

32 Pela apreciação simultânea das tabelas 6.6 e 6.9, observa-se que as correlações entre os elementos químicos é diferente para ambos os grupos amostrais, o que revela automaticamente a existência de diferentes processos hidroquímicos a decorrerem nos diferentes pontos de amostragem. O Ca 2+ é dos elementos onde essa variação é mais notada. Na matriz inicial (Tabela 6.6), o Ca 2+ apresenta uma correlação muito forte com o SO 2-4, indicando que as condições químicas presentes são mais oxidantes e propícias à dissolução de gesso (CaSO 4 2H 2 O). Esta dissolução ocorre onde existem reacções redox que se encontram perfeitamente associadas aos processos de drenagem mineira (ver capítulo 2). Já quando há separação do grupo amostral (as amostras associadas à contaminação são retiradas), o Ca 2+ correlaciona-se fortemente com o ião HCO - 3, podendo estar a indiciar a percolação da água pelas rochas e seu sucessivo enriquecimento em Ca 2+ e HCO - 3 (Appelo e Postma, 1996). Estes dados estão de acordo com os mostrados na secção anterior relativamente às fácies hidroquímicas, onde as águas que não apresentam qualquer tipo de contaminação podem surgir com fácies bicarbonatadas cálcicas. O novo posicionamento das variáveis no primeiro plano factorial, também, evidencia alteração no comportamento dos elementos químicos (Figura 6.13). Figura 6.13 Projecção das variáveis activas e suplementares da matriz no primeiro plano factorial para a separação óptima alcançada no final da metodologia 132

33 O total da variância explicada por ambos os eixos diminui. As variáveis encontram-se mais dispersas no plano factorial Síntese dos resultados A aplicação da ACP segundo a metodologia definida no fluxograma permitiu distinguir os principais processos hidroquímicos que estão a decorrer na área de estudo. A separação em diferentes grupos amostrais permitiu: a identificação de variações hidroquímicas dentro do grupo amostral; a identificação de águas não contaminadas de águas contaminadas; a identificação dos elementos químicos associados à DMA; a visualização de variações temporais e espaciais das características hidroquímicas das águas; Através da projecção dos resultados médios obtidos para cada local no mapa da área, antes e após a obtenção da anomalia global máxima onde se obteve a separação óptima dos subconjuntos, é possível constatar que a aplicação desta metodologia melhorou significativamente a interpretação dos resultados. Entre ambas as figuras (Figura 6.14 e Figura 6.15) é possível observar um refinamento dos resultados permitindo a distinção significativa das águas pertencentes ao subconjunto do fundo geoquímico. Da figura 6.15 é, ainda, possível concluir que: Amostras de água da mesma litologia apresentam valores distintos no 1º factor, isto é, têm diferentes composições químicas; daqui, se conclui que a litologia não é um parâmetro que nestas condições influencie o tipo de água; a presença de falhas por si só também não é, uma vez que pontos de amostragem localizados sobre falhas e na mesma litologia tem diferentes composições. Assim, as falhas apenas são um factor determinante para a propagação de contaminação quando existe comunicação hidráulica entre o interior da mina e o ponto de amostragem. 133