ESTUDO DOS MECANISMOS DE DIFUSÃO EM CERÂMICAS À BASE DE ALUMINA. Iperó SP, CEP São Paulo SP CEP RESUMO

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1 ESTUDO DOS MECANISMOS DE DIFUSÃO EM CERÂMICAS À BASE DE ALUMINA Guedes e Silva, C.C. 1, Carvalho, F.M.S., Restivo, T.A.G @ctmsp.mar.mil.br 1 Laboratório de Materiais CTMSP Estrada Sorocaba-Iperó, Km 1,5, Iperó SP, CEP Laboratório de Difração de Raios X USP - IGc GMG Rua do Lago, 56, São Paulo SP CEP RESUMO A utilização de MgO como aditivo em cerâmicas à base de alumina tem sido bastante estudada por inibir o crescimento anormal de grãos deste material. Aliado a outros possíveis efeitos, este dopante favorece a densificação. A adição de MgO pode resultar tanto na formação de intersticiais de alumínio como em lacunas de oxigênio, para manter a neutralidade elétrica. Estudos cinéticos via dilatometria mostraram que a primeira hipótese é mais favorável. Foram estudadas amostras de diferentes composições dopadas com óxidos trivalentes, cujos cátions apresentam raio com tamanho próximo ao do Mg +. Posteriormente, determinou-se o parâmetro de rede das amostras por difratometria de raios X, comparando-se com o da amostra dopada com MgO. A correlação entre os dois métodos permite uma descrição mais segura dos modelos de difusão e sinterização do material. Palavras chave: alumina, cinética, sinterização, parâmetro de rede CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03801

2 I. INTRODUÇÃO Os mecanismos de difusão em cerâmicas de alumina são fenômenos que têm sido bastante estudados. Pesquisas mostraram que o processo de sinterização de tais materiais tem início através de difusão por contornos de grão, mas que em temperaturas acima de 1350 o C, o caminho é alterado para difusão volumétrica [1,]. Trabalhos comparativos entre amostras de alumina pura e de alumina contendo MgO como aditivo de sinterização [1] revelaram que, acima de 1350 o C, há uma redução no valor de energia de ativação para o material dopado. Isto indica que os cátions Mg + substituem algumas posições dos cátions Al 3+, sendo a neutralidade elétrica mantida pela criação de intersticiais de Al 3+, ao invés de lacunas de O -. Desta forma, o estudo da cinética de sinterização do material dopado confirmou indiretamente o mecanismo baseado em Al 3+ intersticial, de acordo com o menor valor determinado para a energia de ativação, quando o controle passa para difusão pelo reticulado. Estudos cinéticos podem esclarecer muitos fenômenos que ocorrem durante a sinterização, tais como os parâmetros cinéticos vigentes para um certo material. Além disso, permitem conhecer a condição de cada componente iônico (posição no reticulado, estado de oxidação, etc.). O método de pesquisa cinética conhecido por dilatometria quasi-isotérmica (stepwise isothermal dilatometry - SID) [3,4] tem se mostrado confiável quando aplicado para vários materiais. Os principais parâmetros cinéticos determinados são energias de ativação para sinterização (difusão) e expoente característico n, relacionado à trajetória de difusão do ion: difusão volumétrica (n=0,4) ou através dos contornos de grão (n=0,3). Uma vez que o aumento da difusividade volumétrica da alumina dopada com MgO acontece devido à substituição de algumas posições de Al 3+ pelos cátions deste óxido, havendo formação de intersticiais de Al 3+, o comportamento de sinterização de tais materiais pode ser confirmado pela determinação de seus parâmetros de rede. Considera-se que a expansão da célula unitária da alumina causada pela incorporação de MgO apresente dois componentes: 1) Expansão devido a ocupação substitucional de sítios de Al 3+ (r Al3+ =0,054nm ), uma vez que o cátion Mg + possui maior raio (r Mg+ =0,07nm), ) Expansão decorrente do deslocamento de alguns cátions Al 3+ para posições intersticiais. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 0380

3 Assim, a comparação entre parâmetros de rede de aluminas dopadas com elementos de valência 3+, que não devem apresentar intersticiais, e Mg + conduz à separação dos dois efeitos expansivos produzidos pelo último, além de confirmar o mecanismo de sinterização assumido. II. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Para a verificação do mecanismo de difusão em cerãmicas à base de alumina, estudouse diversos materiais dopados com cátions de valência 3+, cuja difusividade do cátion Al 3+ não deve ser afetada pela presença de intersticiais. Para tanto, utilizou-se como material de partida: Al O 3 (A-1000 da Alcoa), com 99,8% de pureza (0,07% de Na O, 0,0% de SiO, 0,0% de Fe O 3, 0,0% de CaO, 0,03% de B O 3 e 0,04% de MgO), área de superfície específica de 8,8 m /g e diâmetro médio equivalente de 0,5 µm; MgO (99,9% de pureza) e, como óxidos trivalentes, Fe O 3 (99,9% de pureza), Cr O 3 (99,9% de pureza),y O 3 (99,9% de pureza) e Gd O 3 (99,9% de pureza). A moagem das composições estudadas (Tabela 1) foi realizada durante 1 horas, utilizando-se seixos de zircônia e álcool etílico como meio líquido. Após moagem, os pós foram secos e desaglomerados, em peneira malha 150. Tabela 1: Composições estudadas: Composição % massa de Al O 3 Aditivo % massa de aditivo A ACr 99,97 Cr O 3 0,03 AFe 99,97 Fe O 3 0,03 AMg 99,97 MgO 0,03 AY 99,97 Y O 3 0,03 AGd 99,97 Gd O 3 0,03 MFe 99,90 Fe O 3 0,10 MCr 99,90 Cr O 3 0,10 MMg 99,90 MgO 0,10 MY 99,90 Y O 3 0,10 MGd 99,90 Gd O 3 0,10 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03803

4 Foram compactadas pastilhas por prensagem uniaxial, utilizando carga de cerca de 00 MPa, a fim de se atingir uma densidade a verde de 57% da densidade teórica (3,99g/cm 3 ). Após prensagem, as amostras foram sinterizadas a 1650 o C por 3 horas, em forno resistivo com mufla de alumina e elementos de aquecimento de disiliceto de molibdênio (Kanthal Super 33), da marca LINDBERG, ao ar, com taxa de aquecimento de 10 o C/min. O estudo por dilatometria quasi-isotérmica foi realizado por meio de um dilatômetro NETZSCH. O método consiste em estabelecer algumas isotermas durante o aquecimento da amostra, até se atingir a temperatura desejada (1650 o C, neste caso), enquanto se computa a velocidade de retração instantânea, ou seja, a derivada da retração linear relativa d( L/Lo)/dt. Estendendo a variável retração linear relativa para volumétrica, desenvolve-se uma equação normalizada para a construção das curvas [5]: dy/dt = nk(t)y(1-y)[(1-y)/y] 1/n (1) onde Y = (V o -V t )/(V t -V f ) = retração volumétrica relativa = (L 3 o -L 3 t )/(L 3 o -L 3 f ), assumindo o processo de sinterização como isotrópico (os índices o, t e f são relativos aos valores dimensionais no início, no tempo t e no final da sinterização). Construindo o gráfico ln{(dy/dt)[1/y(1-y)]} versus ln[(1-y)/y] sobre cada isoterma, são obtidas retas de onde é possível obter os valores de n e K(T). O parâmetro pré-exponencial K(T) é uma função da temperatura, obedecendo a equação de Arrhenius: K(T) = A.exp(-Q/RT) ln[k(t)] = lna - Q/RT, () Portanto, o gráfico ln[k(t)] 1/T apresenta inclinação Q/R, de onde a energia de ativação é calculada. As amostras sinterizadas foram analisadas por difratometria de raios X, utilizando-se um difratômetro PHILIPS X PERT de radiação Cu-Kα. Para o cálculo do parâmetro de rede de cada amostra, empregou-se o programa DBWS-9807a [6]. III. RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir das curvas da Figura 1, foi possível determinar as energias de ativação para a amostra de alumina pura (A) e para aquelas contendo MgO (MMg) e óxidos de cátions CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03804

5 trivalentes, sendo que para estas últimas, o estudo foi realizado apenas para as composições MGd e MCr. As Figuras 1a e 1b mostram que a adição de 1000ppm de MgO conduz a uma mudança na inclinação da reta, acompanhada por uma redução no valor de energia de ativação, quando comparada com a amostra de alumina pura. Este comportamento, já identificado em estudos anteriores [1], indica que houve um aumento da difusividade volumétrica, como consequência da presença do cátion Mg +. Adicionalmente, a adição dos cátions Gd 3+ e Cr 3+, no caso das amostras MGd e MCr, respectivamente, não conduziu à variação na inclinação da reta, além de resultar em um maior valor de energia de ativação. Tais resultados revelam que a presença de cátions de valência 3+, em cerâmicas à base de alumina, não favorece à difusividade volumétrica, em oposição à utilização de cátions de valência +. Conforme citado no Item I deste trabalho, o fenômeno descrito poderia ser explicado, considerando-se que cátions divalentes levariam à formação de intersticiais de Al 3+, ao invés de lacunas de O -, o que causaria expansão da célula unitária. A expansão da célula unitária como resultado da introdução de cátions trivalentes também deveria ocorrer, mas em menor proporção que quando se adiciona Mg +, por não haver necessidade de formação de intersticiais de Al 3+, para manter a neutralidade elétrica. Analisando-se os difratogramas de raios X ilustrados na Figura, verifica-se que não houve deslocamento nos picos, ao se comparar a amostra de alumina pura (A) com as demais contendo aditivos em sua composição. Entretanto, de acordo com os dados obtidos pelo método analítico empregado [6], apresentados na Tabela, observa-se uma tendência de aumento dos parâmetros de rede para as amostras contendo 1000ppm de aditivos, cujos cátions estão situados no início da série de raios iônicos estudada (amostras A, MCr e MFe). Aparentemente, as variações do parâmetro de rede de amostras contendo cátions maiores dependem de fatores mais complexos, tanto a nível de estrutura cristalina como de interação entre os cátions presentes. Possíveis reações entre as impurezas do pó de partida e os óxidos adicionados podem ter levado à formação de fases nos contornos de grão do material, em quantidades indetectáveis por difratometria de raios X, o que impediria a variação do parâmentro de rede das amostras contendo dopantes de maior raio iônico. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03805

6 lnk Q = kj/mol T (K) lnk Q 1 = 60.5 kj/mol Q = kj/mol T (K) ,5x10-4 6,0x10-4 6,5x10-4 7,0x10-4 7,5x10-4 1/T (K -1 ) ,0x10-4 6,5x10-4 7,0x10-4 7,5x10-4 1/T (K -1 ) (a) (b) lnk Q = 750,9kJ/mol T (K) lnk T (K) Q = 73,7 kj/mol ,5x10-4 6,0x10-4 6,5x10-4 7,0x10-4 7,5x10-4 1/T (K -1 ) ,0x10-4 5,5x10-4 6,0x10-4 6,5x10-4 7,0x10-4 1/T (K -1 ) (c ) (d) Figura 1: Curvas construídas com base nos dados obtidos pelo ensaio SID, e pela equação, indicando o valor das energias de ativação para as amostras (a) alumina pura, (b) MMg, ( c) MGd e (d) MCr MGd MY MMg MFe MCr AGd AY AMg AFe ACr A θ CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03806

7 Figura : Difratogramas de raios X das amostras estudadas Tabela : Raio iônico dos cátions [7] e parâmetros de rede (a e c) dos materiais Composição Raio iônico do cátion (Å) a (Å) c (Å) A R Al3+ =0,54 4,7590 ± 0, ,99689 ± 0,0008 ACr R Cr3+ =0,6 4,7593 ± 0, ,99703 ± 0,0005 AFe R Fe3+ =0,65 4,75937 ± 0, ,99765 ± 0,0006 AMg R Mg+ =0,7 4,75917 ± 0, ,99664 ± 0,0007 AY R Y3+ =0,90 4,7590 ± 0, ,99715 ± 0,0005 AGd R Gd3+ =0,94 4,75919 ± 0, ,99703 ± 0,0007 MCr R Cr3+ =0,6 4,75858 ± 0, ,99699 ± 0,0005 MFe R Fe3+ =0,65 4,75933 ± 0, ,99748 ± 0,0007 MMg R Mg+ =0,7 4,75917 ± 0, ,99665 ± 0,0007 MY R Y3+ =0,90 4,75900 ± 0, ,9963 ± 0,0009 MGd R Gd3+ =0,94 4,75834 ± 0, , 99461± 0,0009 Para a avaliação do mecanismo de difusão que tende a controlar a sinterização nas diferentes temperaturas, determinou-se o parâmetro n (Tabela 3). Valores de n próximos a 0,3 indicam que o controle é por difusão nos contornos de grão, valores de cerca de 0,4 indicam difusão pelo reticulado [8] e valores maiores que 0,4 indicam que o modelo perde validade devido à existência de outros fenômenos competitivos, com por exemplo crescimento de grão [9]. Tabela 3. Valores do parâmetro n para materiais contendo alumina. Alumina (A) Alumina-Gd (MGd) Alumina-Cr (MCr) Alumina-Mg (MMg) T( o C) n T( o C) n T( o C) n T( o C) n , , , , CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03807

8 , , , , Por meio dos dados mostrados na Tabela 3, verifica-se que, para todas as composições analisadas a sinterização é controlada via difusão do íon Al 3+ pelos contornos de grão. Após 1350 C a trajetória de difusão passa a ser pelo reticulado, com exceção da amostra MCr. O cation Cr 3+ causa um atraso na transição entre os mecanismos de transição, merecendo investigações posteriores. IV CONCLUSÕES A utilização de MgO como aditivo de sinterização da alumina aumentou a difusividade volumétrica deste material. A comparação das retas de lnk versus 1/T de materiais de alumina pura, alumina-magnésia, alumina-gadolínia e alumina-crômia levaram a concluir que o aumento da difusividade para a amostra MMg foi resultado da substituição de algumas posições de Al 3+ por Mg + e formação de intersticiais de Al 3+. Uma esperada expansão da célula unitária, devido à formação dos defeitos acima, foi observada apenas para as amostras dopadas em 1000ppm de óxidos cujos cátions situam-se no início da série crescente de raios iônicos, ou seja, até o Fe 3+. O mecanismo de sinterização determinado através do método de dilatometria quasiisotérmica compreende a difusão do íon Al 3+ via contorno de grão até cerca de 1350 C, sendo que, para maiores temperaturas, a trajetória de difusão ocorre pelo reticulado. Para a amostra dopada com 1000ppm de Cr O 3, a temperatura na qual o controle passa para difusão pelo reticulado é mais elevada. V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] RESTIVO, T. A. G.; SORENSEN, O. T., Estudo da Cinética de Sinterização por Dilatometria Quasi-isotérmica. In: CEBRATEC, de abril, 000, Poços de Caldas. [] JIANLONG, Y., Technical Report, Riso National Laboratory, july [3] SORENSEN, O. T., J. Thermal Analysis, v. 38, p. 13, 199. [4] SORENSEN, O. T., Thermochimica Acta, v.50, p. 163, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03808

9 [5] WANG, H.; LIU, X., CHEN, F.; MENG, G.; SORENSEN, O. T., J. Am. Ceram. Soc., v. 81, n. 3, p. 781, [6] YOUNG, R.A.; LARSON A.C.; PAIVA-SANTOS, C.O., User's Guide to Program DBWS-9807a for Rietveld Analysis of X-Ray and Neutron Powder Diffraction Patterns. Atlanta, GA: Georgia Institute of Technology, 000. [7] CHIANG, Y.M.; BIRNIE III, D.; KINGERY, W.D., Physical Ceramics. New York, N.Y.: John Wiley, 1997 [8] TRÜMMLER. F.; THOMMA. W. Metal. Reviews, v. 1, p. 69, [9] DÖRRE, E.; HÜBNER, H. Alumina, Springer-Verlag, STUDY OF DIFFUSION MECHANISMS IN ALUMINA-BASED CERAMICS ABSTRACT The use of MgO as an additive in alumina-based ceramics has been largely studied because MgO avoids abnormal grain growth. As well as this, the MgO also contributes to densification. The addition of MgO may result in interstitial aluminum and/or vacant lattice oxygen, to maintain electrical neutrality. Kinetic studies via dilatometry show that the first hypothesis is favoured. To confirm this fact, different compositions doped with trivalent oxides, with cations of a similar size to those of Mg + were studied. Later the lattice parameters were determined by x-ray diffraction on all the samples and the results compared. The correlation between both methods (dilatometry and lattice parameter by x-ray diffraction) allows a reliable description of diffusion and sintering models for these materials. Key-words: alumina, kinetic, sintering, lattice parameter CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 000, São Pedro - SP. Anais 03809