FORMAÇÃO DE BORRA ABIÓTICA E BIÓTICA DURANTE ARMAZENAMENTO DE MISTURAS BX

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1 FORMAÇÃO DE BORRA ABIÓTICA E BIÓTICA DURANTE ARMAZENAMENTO DE MISTURAS BX Prof. Fátima Menezes Bento UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL Prof. Nelson Roberto Antoniosi Filho UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS Florianopólis, 12 de julho de

2 ESTRUTURA Importância da qualidade final do Bx Constatações sobre problemas durante a estocagem Degradação abiótica Esteróis glicosidios Matéria-prima- composição Sugestão de rastreamento Degradação biótica Consequências do crescimento microbiano Monitoramento Controle Boas Práticas Desdobramentos da RBTB para a indústria Agradecimentos Contatos

3 INTRODUÇÃO Qualidade do combustível BIODIESEL DIESEL Bx Segurança para o consumidor Consolidação mercadológica do produto 3

4 PRINCIPAL PROBLEMA: BORRA (óleo diesel, biodiesel; mistura diesel-biodiesel, gasolina, querosene) CAUSAS Origem QUÍMICA Origem BIOLÓGICA

5 CONSTATAÇÕES Quais são os principais problemas observados á campo e que podem indicar deterioração do produto?

6 CONSTATAÇÕES Refinaria Usina de biodiesel Caminhões-Tanque Distribuidoras Posto de combustíveis Consumidor final

7 CONSTATAÇÕES Aumento na frequência de troca dos elementos do filtro prensa Fonte: FECOMBUSTIVEIS, Biodiesel Congress, 2011 (saturação prematura)

8 CONSTATAÇÕES Aumento na frequência de troca dos filtros (saturação prematura) Comprometimento do sistema de injeção Fonte: FECOMBUSTIVEIS, Biodiesel Congress, 2011

9 CONSTATAÇÕES Combustível com cor e odor alterado Aspecto do óleo coletado no fundo Resíduo coletado

10 CONSTATAÇÕES: Combustível com cor diferente, não é uma indicação de contaminação Empresa A Empresa B

11 Formação: SEDIMENTO QUÍMICO: Origem do petróleo Origem do biodiesel Reações de Oxidação: Compostos (solúveis e insolúveis) Reações de Hidrólise: Umidade do ar Temperatura: catalisa reações Aditivação: pacotes multifuncionais Armazenamento: rotinas de manutenção

12 DIESEL: Estocagem por longos períodos de tempo DIAS Fonte:Ipiranga, Biodiesel Congress, 2011.

13 BIODIESEL: RESOLUÇÃO ANP Nº 45, DE DOU

14 Parâmetros de Qualidade do Biodiesel Nacional

15 PARÂMETROS DE QUALIDADE DO BIODIESEL A análise de 24 parâmetros de qualidade é suficientes para garantir qualidade ao Biodiesel? Outros parâmetros poderiam ser incluídos na avaliação da qualidade do Biodiesel? 1515

16 Substâncias que ocorrem naturalmente nas matérias-primas graxas utilizadas no Brasil, e que podem estar presentes no biodiesel H O H O β-sitosterol Colesterol Esteróides

17 Substâncias que ocorrem naturalmente nas matérias-primas graxas utilizadas no Brasil, e que podem estar presentes no biodiesel H O H O β-sitosterol Colesterol Esteróides

18 Substâncias que ocorrem naturalmente nas matérias-primas graxas utilizadas no Brasil, e que podem estar presentes no biodiesel Esteroide Glicosídico Acetilado (ASG) Esteroide Glicosídico (SG) 18

19 Há tendência de formação de borras químicas no biodiesel brasileiro?

20 Esteróides totais em matérias-primas graxas e biodiesel 20

21 Esteróides em Matérias-Primas e Biodiesel Esteróides são impressões digitais das oleaginosas

22 Esteróides em Biodiesel 22

23 Esteróides em Matérias-Primas e Biodiesel 23

24 CONCLUSÃO Nenhum dos ensaios estabelecidos na legislação possibilita prever a formação de borras devido a presença de esteróides, nem mesmo a natureza da matéria-prima utilizada na produção de biodiesel ; Monitoramento da composição de esteróides poderia ser um FUTURO PARÂMETRO de caracterização e controle da qualidade de matérias-primas graxas e biodiesel 24

25 Formação: SEDIMENTO BIOLÓGICO Presença de água Nutrientes Oxigênio, temperatura e ph População microbiana competente BIODIESEL e ou + ETANOL ( mistura de ésteres- fonte de carbono mais facilmente assimilável) TEOR DE ENXOFRE

26 Comparativo dos Parâmetros de Qualidade do Biodiesel

27 CENÁRIO DE UM TANQUE COM CONTAMINAÇÃO MICROBIANA A B C Fonte: BENTO et al. (2006) A: Água dissolvida: água que está em solução no combustível e não pode ser removida por métodos convencionais ou detectada por meio de equipamentos C: Água livre: água não dissolvida no combustível, que pode estar suspensa, na forma de gotas ou turvação, ou formando fase aquosa na parte inferior do tanque

28 Participação microbiana Participação microbiana está sendo considerado dentro do cenário brasileiro, como um dos contaminantes potenciais durante toda a cadeia de abastecimento de óleo diesel. Seminário ANP Manuseio e Armazenagem de Óleo Diesel B 2010

29 Há tendência de formação de borras biológicas com o biodiesel brasileiro? 29

30 CONSTATAÇÕES ( no LAB) ESTOCAGEM SIMULADA: Microcosmos: Frascos de 150mL com combustível e ou biocombustível Diesel (B0); blendas (B5, B10, B20 ) e biodiesel puro B100: Fase Oleosa (25mL) Sistemas esterilizados com 0, 5, 10, 20 e 100% de biodiesel de soja no diesel. Interface suspensão de 10 4 esporos/ml de Aspergillus fumigatus/ Paecilomyces spp. Fase Aquosa (25mL) Meio Mineral 1:1. Tempo de avaliação: Frascos experimentais (150mL) 0, 7, 14, 21, 28, 45 e 60 dias.

31 Fonte: (Bucker et al., 2011) Curva de crescimento do fungo Paecilomyces sp. em meio mineral com B0 (DIESEL), e as MISTURAS B5, B10, B20 e BIODIESEL B100 durante 60 dias. 31

32 Fonte: (Bucker et al., 2011) B100 B0 B20 B5 B20 B0 Curva de crescimento do fungo Aspergillus fumigatus em meio mineral com B0 B0 (DIESEL), e as MISTURAS B5, B10, B20 e BIODIESEL B100 durante 60 dias.

33 Valores de peso seco da biomassa formada na interface óleo-água nos tratamentos contendo B0, B5, B10, B50 e B100; aos 10, 20, 30 e 40 dias, na condição de como RECEBIDO da distribuidora. Bucker et al, 2016 (in press) 3 3

34 O que a presença (DENSIDADE) dos microorganismos podem provocar? (Potencial genético e deteriorante) Comprometem a qualidade final do combustível Aumentam conteúdo de água Aumentam a instabilidade química do combustível Produção de biossurfactantes

35 DIAGNÓSTICO Até que ponto a contaminação microbiana pode comprometer a qualidade da mistura estocada Bx?

36 Como garantir a qualidade final? Sem monitoramento é impossível determinar onde está o risco... Monitoramento de Rotina: Informa da necessidade de Ação preventiva Indica necessidade de Remediação Indica se o sistema está livre de contaminação (química e/ou microbiológica)

37 PONTOS DE COLETA: presença de água presença de biomassa interfacial. aparência (Haze)

38 CONSTATAÇÕES: E senão aparece água livre no tanque... Detecção de água livre pode estar condicionada a amostragem...

39 MÉTODOS DE DETECÇÃO IP 385 /ASTM D6974 óleo LAMINOCULTIVOS água e óleo GEL TIXOTRÓFICO água e óleo IMUNOENSAIOS água e óleo BIOLUMINESCENCIA - ATP ASTM D água e óleo NÍVEIS DE CONTAMINAÇÃO DO COMBUSTÍVEL ACEITÁVEL UFC/L ALERTA UFC/L AÇÃO UFC/L Se a fase aquosa estiver contaminada: aumentar frequência do monitoramento Se a fase aquosa estiver contaminada o combustível pode estar chegando contaminado. Presença de LODO, considerar a desativação para a limpeza do tanque. (Hill & Hill, 2009)

40 AÇÕES DE MONITORAMENTO Avaliação Rotina de drenagem Frequência de troca dos elementos filtrantes Presença de sólidos no fundo do frasco coletor Alteração de cor Manutenção do tanque (limpeza, idade) Periodicidade Diária ou semanal Mensal Sim ou Não Sim ou Não Quando foi realizado?

41 Como elimina-los? Eliminar a presença de água Adoção de centrifugação e filtragem Tratamento preventivo e curativo com antimicrobianos (Norma ABNT NBR 15512) Drenagem da água de lastro

42 BOAS PRÁTICAS DRENAGEM forma estratégica de controle

43 Métodos Químicos BIOCIDAS (antimicrobianos ou preservantes) Produtos (compostos inorgânicos e orgânicos), utilizados para desinfetar, ou esterilizar objetos e superfícies, e preservar materiais ou processos da degradação microbiana. Abordagem preventiva: tratamento contínuo Abordagem curativa: tratamento choque 43

44 Preservante ideal: Não afetar as especificações do combustível; Deve ser compatível com aditivos; Amplo espectro de ação; Não causar alergias, irritações ou quaisquer outras doenças aos humanos; Ser eficiente sob diferentes condições; Barato, estável e biodegradável.

45 Biocidas aprovados pelo EPA para uso em combustíveis Fonte: Passman, Fuel and Fuel system microbiology, fundamentals, diagnosis and contamination control. Pg:30

46 Comissão da ABNT Comissão de Estudo de Biodiesel: GT MICROBIOLOGIA DE COMBUSTÍVEIS adequar Normas Americanas (ASTM) para a condição brasileira; formular um manual didático para orientação Primeira Reunião do Grupo em 20 de agosto de 2014 no Instituto Brasileiro do Petróleo BP, Rio de Janeiro Equipe: Representantes da ANP; INT ; Embrapa, Petrobras, UFRJ; UFRGS; Marinha do Brasil; 46

47 SEM ADITIVO-BIOCIDA COM ADITIVO-BIOCIDA CONTAMINADO CONTAMINADO A RECEBIDO B Ensaio Piloto B10 S00 Tanques de 20 litros TEMPO: 90 DIAS Fonte: Zimmer, 2014 C D RECEBIDO Aspecto da biomassa formada e aderida no fundo dos tanques após 90 dias (A: B10 contaminado sem aditivo; B: B10 recebido sem aditivo; C: B10 contaminado com aditivo; D: B10 recebido com aditivo)

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49 Programa de Monitoramento da Qualidade dos Combustíveis (PMQC) da ANP Desde janeiro de 2010 (B5): índice de não conformidade do óleo diesel medido encerra o mês abaixo da marca de 1%.

50 CONCLUSÃO Nenhum dos ensaios estabelecidos na legislação prever a formação de borras biológicas, devido a densidade microbiana no combustível ; Monitoramento da densidade microbiana poderia ser um FUTURO PARÂMETRO de caracterização e controle da qualidade do da mistura diesel-biodiesel. 50

51 Contato Prof. Dr. Nelson Roberto Antoniosi Filho Laboratório de Métodos de Extração e Separação (LAMES) Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Campus II - Samambaia Goiânia - GO - Brasil CEP Tel/FAX: (62) Cel: (62) nelson@quimica.ufg.br

52 Agradecimentos 5252

53 Agradecimentos 53

54 Os micróbios terão a última palavra Louis Pasteur Muito Obrigada!!! fatima.bento@ufrgs.br 5454