SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE DIÓXIDO DE ESTANHO NANOESTRUTURADO Aluno: Diego Manuel Ferreira Lusquiños Fontanez Orientador: Francisco José Moura Introdução O dióxido de estanho nanoestruturado tem sido um material muito estudado devido às suas propriedades, tais como alta condutividade elétrica, alta transparência na região do visível, alta estabilidades térmica, mecânica e química, e às suas diversas aplicações, através da microeletrônica [1], Química fotoeletrônica [2], materiais opticamente transparentes e displays de cristal líquido [3], catalisadores, sensor de gás [4], desenvolvimento de células solares, entre outras, sendo esta última a sua principal aplicação. Os sensores de gases baseados em materiais semicondutores são amplamente usados nos mais diversos ambientes (domésticos, comerciais, indústrias, etc.), para detecção e/ou monitoramento de gases inflamáveis ou tóxicos, assim como gases produzidos por oxidação, combustão ou decomposição de materiais. A sensibilidade do sensor de dióxido de estanho está relacionada ligada à mudança de sua condutividade elétrica, resultante da interação química ou física entre os gases e a sua superfície. O desenvolvimento de sensores deste tipo é muito importante devido às suas vantagens, tais como tamanho reduzido, alta estabilidade, sensibilidade e longa vida útil [5]. O dióxido de estanho (SnO2) e o óxido de zinco (ZnO) são os dois compostos mais usados como sensores resistivos para gases. Foi desenvolvido neste trabalho um método novo, econômico, eficiente e de baixo impacto ambiental para a produção de dióxido de estanho nanoestruturado, passível de reprodução industrial, dotado de diversas vantagens em relação a outros métodos encontrados na literatura científica: baixa temperatura de processo, possuir apenas uma etapa de síntese, utilizar reagentes relativamente baratos e ser um sistema de produção de fluxo contínuo. Apresentamos também um esquema para a produção industrial do SnO2 nanoestruturado, tornando a produção ainda mais barata e eficiente. O trabalho foi objeto de buscas de anterioridade em bases de dado de patentes e de artigos científicos, não tendo sido encontrado nada semelhante, confirmando o caráter inovador deste trabalho; fato que resultou num pedido de patente em análise pelo INPI. Dessa forma, o presente trabalho poderá também colaborar com a inovação brasileira na área de células solares, sensores de gás e nanotecnologia. Objetivos O objetivo desta pesquisa é desenvolver um método de síntese de dióxido de estanho nanoestruturado e caracterizá-lo morfologicamente. Metodologia O presente sistema reacional constitui um aparato e método para a produção de nanopartículas de SnO2 em uma única etapa. Este compreende uma reação gasosa simples entre tetracloreto de estanho (SnCl4), produzido no Brasil, e vapor d água, a temperaturas relativamente baixas (abaixo de 200º C) num sistema de fluxo contínuo, de acordo com a reação: SnCl4(g) + 2H2O(g) SnO2(s) + 4HCl(g)

2 O ácido clorídrico produzido, por sua vez, também é um produto vendável, incrementando a viabilidade econômica do processo, ou pode ser reutilizado no processo industrial esquematizado neste trabalho. Outros métodos de síntese envolvem muitas etapas demoradas, como a síntese sol-gel [6] e a por microemulsão[7], ou ainda requerem altas temperaturas, como o método de fusão [8], cuja temperatura de reação varia entre 300 º C e 600 º C. Dessa forma, este trabalho trata de um processo com alto rendimento energético conseguido com a baixa temperatura reacional, rapidez na produção do SnO2 proporcionada pela simplicidade do método, e síntese de cristalitos nanométricos, quesito fundamental na qualidade do sensor de gás produzido a partir desse material [9]. No entanto os benefícios deste equipamento se aplicam em geral a outras reações gasosas, não apenas à reação de síntese de dióxido de estanho descrita. As vantagens desse método de produção devem-se especialmente à interação entre os fluxos dos reagentes conseguida por meio do desenvolvimento de um novo reator. O fluxo de vapor d água é distribuído em pequenos furos que circundam reator tubular, por onde flui o tetracloreto de estanho, permitindo colisões entre as moléculas de água e de SnCl4 mais eficientes. O distribuidor de vapor d água é exibido na Figura 1. A Figura 2 exibe uma fotografia do reator dentro do forno. Figura 1. Esquema do reator tubular dotado do distribuidor de vapor d água.

3 Figura 2. Fotografia do reator dentro do forno. A Figura 3 mostra um gráfico de composição de equilíbrio versus temperatura do sistema reacional construído a partir do programa HSC Chemistry Foram computados 5 kmol de H 2 O(g) e 1 kmol de SnCl 4 (g). Figura 3. Composição de equilíbrio versus temperatura. Observa-se no diagrama que a reação atinge uma conversão próxima de 100% entre as temperaturas de 500 C e 800 C. Como esse processo ocorre em um sistema aberto, espera-se uma maior conversão em temperaturas mais baixas, aumentando assim a viabilidade do processo.

4 Além do dióxido de estanho também é gerado na reação o gás ácido clorídrico (HCl), que é altamente danoso para a saúde. Portanto, foi realizado um sistema de tratamento do ácido clorídrico resultante, para que este não fosse liberado diretamente para o meio ambiente. Esse sistema foi acoplado ao coletor de pó, por meio de uma mangueira ligada a um kitassato, contendo uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO 3 ). O tamanho de cristalito do SnO 2 produzido, calculado através do DRX, na Figura 4, foi de aproximadamente 3 nm. Um resultado promissor, pois a qualidade do sensor de gás de dióxido de estanho nanoestruturado melhora fortemente com a diminuição do tamanho de partícula [9] amostra sem identificação filme semi-transparente.raw Cassiterite (16635) % Contagens Theta Graus Figura 4. DRX da amostra do segundo reator Esquema de Produção Industrial Agora apresentamos na figura 5, o esquema simplificado de produção industrial das nanopartículas de SnO 2. Figura 5. Esquema simplificado de produção industrial de SnO 2

5 O primeiro reator realiza a síntese do SnO 2, sendo alimentado por SnCl 4 e vapor d água. O SnO 2 é coletado e o co-produto dessa reação, o HCl gasoso, é levado até o segundo reator. O reator de geração de Cl 2 é alimentado com ar atmosférico, cujo oxigênio reage com o HCl formando água, que é descartada, e gás cloro (Cl 2 ) de acordo com a reação: 4HCl (g) + O 2(g) = 2H 2 O + 2Cl 2(g) O estudo termodinâmico exibido na figura 6 aponta uma conversão próxima de 100% em baixas temperaturas (temperatura ambiente), contribuindo com a viabilidade do custo energético. Foram computados 1 kmol de HCl(g) e 2 kmol de O 2 (g). Neste caso a reação também é gasosa e a interação entre os reagentes é crucial, portanto um reator equivalente ao da síntese de dióxido de estanho também apresentará benefícios sendo utilizado na geração do Cl 2. Figura 6. Estudo termodinâmico da formação de Cl 2 Caso não seja de interesse realizar a cloração do estanho para a produção de tetracloreto de estanho, o próprio ácido clorídrico gerado na síntese das nanopartículas do dióxido de estanho já é um produto vendável, e é possível realizar um sistema de coleta do material logo após o primeiro reator. Novamente é importante relembrar que o programa usado para os estudos termodinâmicos realiza seus cálculos baseando-se num sistema fechado. Como mostrado através dos resultados da linha experimental, os resultados práticos foram termodinamicamente mais promissores do que os teóricos. Os cálculos teóricos satisfatórios aqui apresentados para o sistema industrial são uma indicação de que o mesmo pode ocorrer em escalas maiores e em outras reações deste trabalho, visto que estas também se dão em sistemas abertos. A tabela 1 exibe os dados termodinâmicos da reação do reator de geração de Cl 2 em diferentes temperaturas.

6 Tabela 1 - Dados termodinâmicos da reação do reator de geração de Cl 2 O Cl 2 gerado é então carregado até o terceiro reator, alimentado com o estanho metálico que reage com o Cl 2, formando o SnCl 4 necessário para a reação de síntese de SnO 2 no primeiro reator. A cloração do estanho é altamente exotérmica requisitando o resfriamento do reator para um maior rendimento, dessa forma utilizamos água que, além de realizar o resfriamento do terceiro reator, aproveita a energia da cloração para então ser vaporizada e reagir com o SnCl 4 no primeiro reator. A figura 7 apresenta o estudo termodinâmico da cloração. Foram computados 1 kmol de Sn(s) e 2 kmol de Cl 2 (g). A reação é viável e possui conversão próxima de 100% desde a temperatura ambiente até 740 C. A tabela 2 apresenta uma tabela com os dados termodinâmicos da cloração do estanho em diferentes temperaturas. Figura 7. Estudo termodinâmico da cloração do estanho.

7 Tabela 2 Dados termodinâmicos da reação do reator de cloração do Sn do esquema de produção industrial. Tabela 2 - Dados termodinâmicos da cloração do estanho Dessa forma, os únicos reagentes que devem ser continuamente alimentados no sistema de produção industrial são o estanho metálico, ar atmosférico e água, substâncias de custo muito menor do que as utilizadas em outros métodos de síntese. Também contamos com a reação de síntese de SnO 2 numa temperatura baixa em relação a outros processos e com aproveitamento energético para a vaporização da água. Apresentamos um sistema para a produção de nanopartículas, preferencialmente nanopartículas de SnO2 com reprodutibilidade industrial dotado de inúmeras vantagens em relação a outros métodos de síntese encontrados na literatura. Os benefícios do reator desenvolvido, como redução da temperatura e do tempo necessários da reação, se aplicam em geral a outras reações gasosas. Conclusões Um novo sistema reacional foi desenvolvido, eficiente e de reprodutibilidade industrial, de produção de SnO2 nanoestruturado, contribuindo com a tecnologia nacional nessas áreas através do pedido de patente resultante deste trabalho em análise pelo INPI. Referências 1 - S. Schiller, U. Heisig, K. Goedicke, H. Bilz, K. Steinfelder, Thin Solid Films 92 (1982) T. Stergiopoulos, I.M. Arabatzis, H. Cachet, P. Falaras, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 155 (2003) M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J. Mater. Sci. 34 (1999) D.D. Vuong, G. Sakai, K. Shimanoe and N. Yamazoe, Sens. Actuators, B 103 (2004), p A. P. Maciel; F. Paro; E. R. Leite; E. Longo, Cerâmica vol.49 no.311 São Paulo (2003) 6 - Jianrong Zhang and Lian Gao, Journal of Solid State Chemistry 177 (2004)

8 7- Deliang Chen, Lian Gao, Journal of Colloid and Interface Science 279 (2004) ). 8 - Yangjian Zhang, Cheng Wang, Zongqiang Mao, Nianfang Wang, Materials Letters 61 (2007) M.J. Van Bommmel, W.A. Groen, H.A.M. Vanhal, W.C. Keur, T.N.M. Bernards, J. Mater. Sci. 34 (1999) 4803.