INFLUÊNCIA DA ARQUITETURA MACROMOLECULAR NAS PROPRIEDADES DE POLIURETANOS BIODEGRADÁVEIS BASEADOS EM POLICAPROLACTONA DIOL E ISOFORANO DIISOCIANATO

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1 INFLUÊNCIA DA ARQUITETURA MACROMOLECULAR NAS PROPRIEDADES DE POLIURETANOS BIODEGRADÁVEIS BASEADOS EM POLICAPROLACTONA DIOL E ISOFORANO DIISOCIANATO Iaci M. Pereira 1, Patrícia Patricio 2, Rodrigo Orefice 3 * 1 Departamento Metalurgia do CEFET-MG Campus-VII iacipere@yahoo.com.br; 2, 3* Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG patriciap@qui.dout.ufmg.br ; rorefice@demet.ufmg.br; Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da UFMG Rua Espírito Santo, 35, sala 206 Centro, Belo Horizonte MG, Telefone: (31) , Fax: (31) Influence of the macromolecular architecture on the properties of biodegradable polyurethanes based on polycaprolactone and isophorone diisocyanate Biodegradable polymers derived from aqueous dispersions can both restrict the use of toxic solvents and increase the rate of degradation of the material when submitted to the usual conditions of disposal. In this work, polyurethanes derived from aqueous dispersions were synthesized by combining hydrolysable segments (based on polycaprolactone) with isophorone diisocyanate. The ratio between rigid and soft domains of the polyurethanes was varied by using polycaprolactone segments with different molar mass. The chemical procedure used in the synthesis successfully yielded stable polyurethane aqueous dispersions. FTIR results suggested that polyurethanes containing shorter polycaprolactone segments led to less defined phase separation structures. X-rays diffraction results indicated that the obtained polyurethanes were basically amorphous. Mechanical properties obtained by tensile tests showed that the polyurethanes containing shorter polycaprolactone segments have higher yield strength but lower elongation when compared to the other polyurethanes having soft segments with higher molar mass. This result can be attributed to the fact that the polyurethane containing lower molar mass polycaprolactone segments has a larger proportion of rigid domains and higher level of interchain interactions than the other produced polyurethanes. Introdução O termo poliuretano é usado para designar uma família de polímeros que contém grupos uretanos em sua cadeia principal freqüentemente obtidos por meio de reações de dióis com diisocianatos. Um exemplo típico da síntese de poliuretanos é mostrado na Figura 1. 4,4 diisocianatodifenilmetano + etileno glicol Figura 1 - Síntese típica de poliuretanos poliuretano Entre as propriedades mais típicas dos poliuretanos, podemos citar (1, 2, 3) : (1) alta resistência a solventes orgânicos e a soluções aquosas, (2) grande estabilidade contra exposição à luz solar, e (3) possível biocompatibilidade. Dependendo da estrutura química, da funcionalidade dos reagentes

2 empregados na formulação, e das condições de síntese, os poliuretanos podem se apresentar tanto na forma de um termoplástico como na forma de termofixo, elastômero ou fibra, na forma expandida ou não (4). Como conseqüência da versatilidade de síntese, os poliuretanos podem ser manipulados pela modificação dos parâmetros moleculares para ajustarem-se às necessidades de aplicações específicas (5), de tal forma que uma classe especial de poliuretanos, os poliuretanos segmentados, foi desenvolvida. Poliuretanos segmentados são basicamente copolímeros em bloco que apresentam segmentos alternados com propriedades diferentes (6). Esses segmentos produzidos por macro-meros diferentes são caracterizados por ligações cruzadas secundárias e reversíveis entre os segmentos e ligações cruzadas secundárias e reversíveis entre as cadeias poliméricas. Estas são interações fracas que podem incluir ligações de hidrogênio e ligações iônicas. Uma especial variedade dos poliuretanos segmentados é a classe dos poliuretanos elastômerostermoplásticos que combinam as propriedades da borracha vulcanizada com as vantagens do processamento dos polímeros termoplásticos, isto é, podem ser repetidamente fundidos e processados devido à ausência da rede química que normalmente existe nas borrachas, podendo ser, portanto, usados em muitas aplicações e reciclados (7, 8). Os poliuretanos elastômero-termoplástico são normalmente copolímeros lineares contendo segmentos macios e segmentos rígidos (9). Na sua grande maioria, os segmentos rígidos são diisocianatos e um extensor de cadeia diol e/ou a diamina de baixo peso molecular. Os segmentos macios são, por sua vez, formados por poliéter ou poliéster glicol, ambos os quais podem ser estendidos por diisocianatos (6, 9). Os segmentos macios típicos são amorfos e possuem peso molecular entre 1000g/mol e 2000g/mol, enquanto que os segmentos rígidos, devido a suas ligações cruzadas fortes, podem ser cristalinos (6). Alterando os regentes de síntese, diferentes variações de poliuretanos elastômeros-termoplásticos com características específicas são possíveis. Por exemplo, variando-se a proporção dos domínios pode-se modificar as propriedades mecânicas e a cristalinidade (6, 7), adicionado-se grupos funcionais iônicos pode-se aumentar a densidade de ligações cruzadas secundárias reversíveis entre os segmentos (10) ou adicionado-se grupos funcionais hidrofílicos como amino, álcool, carboxila podese aumentar a afinidade com a água (11). Assim, atualmente, diferentes classes de poliuretanos são discutidas na literatura: (1) poliuretanos segmentados cujo segmento rígido é baseado em 4,4'- difenilmetanodiisocianato e em 1,4-butanodiol; (2) poliuretanos segmentados com segmento rígido baseado em 1,6-fenildiisocianado e em 1,4-butanodiol; (3) poliuretanos segmentados cujo segmento 2

3 rígido é baseado em hexametileno diisocianato e em 1,4-butanodiol; (4) as estruturas reforçadas; (5) cadeias híbridas e, mais recentemente, (6) poliuretanos biodegradáveis baseados em policaprolactona diol. Uma vantagem dessa última classe de poliuretanos é que eles podem ser degradados pela fisiologia humana podendo ser absorvidos pelo organismo, o que os torna especialmente indicados para uso como biomateriais (11, 12, 13, 14). Algumas das aplicações biomédica descritas na literatura para essa classe de material são, válvulas cardíacas, membranas de diálises, implantes mamários, scaffolds para engenharia de tecidos, balão de angioplastia, entre outros (11, 14). Entretanto, o uso desses polímeros como biomateriais requer a substituição do solvente, cujos compostos são normalmente nocivos a saúde, por solventes atóxicos como a água. Segundo Jiang et al. (14), até o momento, todos os poliuretanos biodegradáveis sintetizados utilizaram pequenas quantidades de solvente orgânico como N, N-dimetilformalaldeido, acetona, e N-metil-2- pyrrolidone. Mesmo, Jiang e seus colaboradores (14) utilizaram em suas pesquisas L-lysine como agente orgânico. Assim, neste artigo, propõe-se, desenvolver uma série de dispersões aquosas de poliuretanos elastômero-termoplástico baseados em policaprolactona diol e isoforona diisocianato observando a influência da arquitetura molecular nas suas propriedades morfológicas e mecânicas. Experimental A etapa inicial do procedimento experimental envolveu a preparação de um pré-polímero de poliuretano baseado em isoforona diisocianato (IPDI) e policaprolactona diol (PCL). Em seguida, promoveu-se a incorporação de grupamentos carboxílicos, substituindo-se parte do poliól por ácido dimetilol propiônico (DMPA). Para produção do pré-polimero manteve-se fixa a relação entre o número de equivalentes do poliól e o número de equivalentes do diisocianato [NCO/OH] em 2,0. Na última etapa de síntese foi produzida uma dispersão aquosa de poliuretano. Para caracterização do polímero sintetizado, a dispersão aquosa obtida foi vazada em moldes com medidas apropriadas. Antes da caracterização morfológica e mecânica, as amostras sofreram um tratamento térmico de recozimento. Para observação do polímero desenvolvido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), difração de raios-x e ensaios mecânicos estáticos de tração. 3

4 1 Preparação do pré-polímero poliuretano biodegradável Para obtenção do pré-polímero, empregaram-se o IPDI como diisocianato e o poliéster policaprolactona PCL com diferentes massas molares: 530, 1250 e 2000 g/mol PCL530, PCL1250 e PCL2000. A reação entre o diisocianato e o poliól foi catalisada por dibutil dilaurato de estanho. 2 Modificação de poliuretanos: incorporação de grupamentos carboxílicos Para formação da dispersão de poliuretano parte do poliól foi substituída por DMPA. O DMPA é um composto orgânico tri-funcional cristalino que incorpora um grupamento carboxílico ácido e duas hidroxilas. Sob certas condições, as hidroxilas primárias podem reagir com diisocianato para formar poliuretanos enquanto, que o grupamento carboxílico não reagido pode ser neutralizado por bases produzindo polímeros solúveis em água (15) capazes de formar dispersões aquosas. 3 Produção da dispersão aquosa de poliuretano Nesta etapa, os grupamentos carboxílicos adicionados ao poliuretano foram neutralizados com trietilamina TEA. O volume de TEA calculado foi adicionado sob alta agitação a uma temperatura de 40ºC. A massa reacional foi mantida nesta temperatura ainda sob forte agitação por 40min. Imediatamente após, foi realizada a reação de extensão de cadeia com hidrazina HZ. A HZ foi adicionado lentamente junto com quantidade suficiente de água deionizada para formar uma dispersão aquosa com cerca de 30% de concentração em massa. A massa reacional foi mantida na temperatura de 40ºC por 1 hora. Obteve-se assim uma dispersão aquosa com aspecto de um líquido branco com ph entre 7,0 a 8,0 e pequeno tamanho de partícula. Tabela 1 lista os reagentes usados na síntese do poliuretano. 4 Secagem e tratamento térmico de recozimento A dispersão aquosa foi vazada em moldes com medidas convenientes para a caracterização. Para secagem, os moldes foram mantidos a temperatura de 15ºC por uma semana. Em seguida, como o objetivo de eliminar a umidade remanescente e aumentar mobilidade das cadeias poliméricas permitindo melhor separação de fases que aproxima o polímero à sua condição de equilíbrio (16, 17), as amostras sofreram um tratamento térmico de recozimento a 80ºC por 72h. 4

5 Tabela 1 Estrutura química dos reagentes a serem usados na preparação do poliuretano biodegradável Reagentes PCL Policaprolactona diol Massa molar teórica: 530, 1250, 2000g/mol Fornecedor: Aldrich Estrutura DMPA - Ácido dimetilol propiônico Fornecedor: Aldrich Dibutil dilaurato de estanho Fornecedor: Miracema Nuodex IPDI Isoforona diisocianato Fornecedor: Aldrich TEA Trietilamina Fornecedor: Vetec HZ - Hidrazina Fornecedor: Arch Química Brasil Ltda. A Tabela 2 mostra a proporção dos reagentes utilizados na síntese Tabela 2 - Proporção dos reagentes utilizados (% em massa) Segmento Macio Segmento Rígido PCL DMPA IPDI HZ (100%) TEA PU530 PCL ,5% 6,7% 52,9% 3,8% 43,7% 56,7% 5% PU1250 PCL ,3% 4,9% 35,9% 1,9% 62,1% 37,9% 4% PU2000 PCL ,6% 3,9% 26,5% 2,0% 71,6% 28,4% 3% 5 Caracterização dos Materiais Obtidos Para obtenção de informações sobre as poliuretano produzidas os materiais obtidos foram caracterizados por difração de raios-x, FTIR e ensaios mecânicos estáticos de tração. 5

6 Os difratogramas de raios-x foram obtidos por um difratômetro Philips, modelo PW1710 utilizando-se radiação CuKα e cristal monocromador de grafita. As análises foram realizadas em filmes com 14cm de diâmetro e espessura de aproximadamente 1mm. Todos os difratogramas foram realizados utilizando uma taxa de irradiação de 2º 2θ/seg com ângulo de varredura variando (2θ) entre 5 a 60º. As análises por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas em um espectrofotômetro Perkin-Elmer, modelo Paragon Os espectros dos filmes foram obtidos usando-se a técnica ATR (Reflexão Total Atenuada). Os filmes das amostras foram pressionados contra um cristal de ZnSe e os espectros coletados por transmissão do feixe. Todos os espectros foram obtidos em atmosfera de nitrogênio, a partir de 64 varreduras com uma resolução de 4cm -1. Os ensaios de tração estáticos foram realizados a temperatura ambiente em uma máquina EMIC, modelo DL-3000 com velocidade de deformação de 10mm/min. Os corpos de prova possuíam comprimento útil inicial, l 0, igual a 10mm e foram deformados até comprimento útil final, l f, igual a 50mm. Resultados e Discussão A Figura 2 mostra os difratogramas obtidos para os polímeros sintetizados a partir de PCL de diferentes massas molares. Figura 2 - Difratogramas de Raios-x obtidos para os polímeros sintetizados: (a) PU1250, (b) PU530 e (c) PU2000 É possível observar os halos característicos para materiais poliméricos amorfos próximos aos ângulos de varredura (2θ) de 20 e 42º (5). Verifica-se, para o PU2000, dois picos de difração de baixa 6

7 intensidade em 21,03º e 23,10º indicando que segmentos macios de alta massa molar possuem maior tendência para formação de cristais. Resultados semelhantes já foram descritos na literatura (6) para segmentos macios com massa molares superior a 4000g/mol. No caso presente, entretanto, pode-se atribuir a maior tendência à cristalização a maior concentração de grupamentos funcionais carboxílicos que promovem maior separação de fases e, consequentemente, maior ordenação das cadeias do segmento macio (18). A Figura 3 mostra os espectros de infravermelho obtidos para as diferentes amostras. Figura 3 - Espectros de infravermelho obtidos para os polímeros sintetizados: (a) PU2000, (b) PU1250 e (c) PU530. As absorções em 3446cm -1, 3344cm -1 e 3322cm -1 são características de vibrações do grupamento amina primária estirada por interações de hidrogênio (10, 14, 19). Tal resultado indica que a maioria dos grupamentos amina do segmento rígido faz ligações cruzadas secundárias com a carbonila do grupo funcional éster do segmento macio. A absorção entre cm -1 é compatível com a presença de carbono com hibridização sp 3, série homóloga alcano (19, 20). As absorções de alta energia são associadas com as absorções de estiramento do grupo CH 2 assimétrico, enquanto as absorções de baixa energia são associadas com as absorções de estiramento do grupo CH 2 simétrico. As absorções em ~1450cm -1 equivalem as absorções de deformação do grupo CH 3 assimétrico. Pode ser observada a presença da banda de absorção devida ao grupamento carbonila do grupo funcional éster do poli(ester uretano) entre 1729 e 1714cm -1. A presença dessa banda de absorção e o deslocamento da banda NH para menores números de onda indicam a presença de interações de hidrogênio entre os grupamentos NH, C=O e éter O no segmento macio (10, 20). Verifica-se que o deslocamento desta banda de absorção referente a carbonila para menores números de onda é menor para o polímero PU530 sugerindo que a separação de fases seja menor para esse poliuretano. A absorção em 1538cm -1 são compatíveis com absorção de deformação do grupamento amina 7

8 secundária para poli(éster-éter uretanos) (20, 21). As absorções entre cm -1 são associadas com as absorções de estiramento do grupamento amina terciária alifática R NH COO (20, 21). A Figura 4 mostra os resultados dos ensaios de tração para os materiais produzidos. Figura 4 - Ensaio de tração Espectros de infravermelho obtidos para os polímeros sintetizados: (a) PU530, (b) PU2000 e (c) PU1250. Verifica-se que o polímero PU530 apresenta alto limite de resistência, aproximadamente 6 vezes superior, e menor ductilidade. Atribui-se o resultado a maior interação entre as cadeias poliméricas, e a maior proporção de segmentos rígidos que conferem ao material maior rigidez. Conclusões Conclui-se que a rota de síntese desenvolvida produz poliuretanos amorfos. Conclui-se também que o poliuretano PU530, quando comparado aos outros polímeros produzidos possui alto limite de resistência e baixa ductilidade. Atribui-se o resultado a maior interação entre as cadeias poliméricas e a maior concentração de segmentos rígidos. Agradecimentos Os autores agradecem a CAPES, CNPq e FAPEMIG. Referências Bibliográficas 1. P.C. Coleman; D.J. Skrovanek; M.M. Painter Macromolecules. 1986, 19, P.C Coleman; M.M Painter; K.H Lee; D.J. Skrovanek Macromolecules. 1986, 19, S.L Cooper; A.V. Tobolsky Journal of Applied Polymer Science. 1966, 10, S.V. Canevarolo Jr; Ciência dos polímeros. 2.ed. São Paulo: Artliber Editora, p. 5. J. Xu; W. Shi; W. Pang Polymer. 2006, 47, B.K. Kim; S.Y. Lee; M. Xu Polymer. 1996, 37, R.A. Beck; R.W. Truss Wear. 1998, 218, R. Elleuch; K. Elleuch; B. Salah; H. Zahouani Materials & Design. 2007, 28,

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