Avaliação da resistência à corrosão de filmes finos de carbono tipo-diamante como revestimento de aço inoxidável em aplicação ortodôntica

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1 Avaliação da resistência à corrosão de filmes finos de carbono tipo-diamante como revestimento de aço inoxidável em aplicação ortodôntica Dias VM 1, Martinelli NM 1, Christino VA 1,,Trava-Airoldi VJ 2, LoboAO 1, Marciano FR 1 1 Universidade do Vale do Paraíba (UNIVAP), Laboratório de Nanotecnologia Biomédica (NANOBIO), Av. Shishima Hifumi 2911, São José dos Campos, , SP, Brasil. 2 Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE), Laboratório Associado de Sensores e Materiais (LAS), Av. dos Astronautas 1758, São José dos Campos, , SP, Brasil. frmarciano@univap.br Resumo- Aparelhos ortodônticos são inseridos em um meio bucal totalmente agressivo, podendo levar à corrosão e à liberação de íons. O revestimento de materiais metálicos por filmes finos de carbono-tipo diamante (DLC) abre possibilidades para o seu uso em aplicações eletroquímicas. O objetivo desse trabalho é estudar a corrosão eletroquímica de filmes de DLC. O processo de deposição dos filmes foi realizado pela técnica de deposição química da fase vapor assistida por plasma (PECVD) sobre substratos de aço inoxidável 316. Para a análise da resistência à corrosão eletroquímica, foi utilizado o potenciostato PGSTAT 302N, utilizando solução de suco de laranja como eletrólito, sendo Ag/AgCl o eletrodo de referência e um eletrodo de platina como contra-eletrodo. Dos dados obtidos por meio da espectroscopia de impedância eletroquímica (potencial de circuito aberto) observou-se a proteção do revestimento no filme de DLC, permitindo sugerir a aplicação comercial destes materiais sobre ligas ortodônticas. Palavras-chave: Carbono-tipo-diamante (DLC), suco de laranja, corrosão eletroquímica, aço inoxidável austenítico, aparelho ortodôntico. Área do Conhecimento: Engenharias Introdução Os aparelhos ortodônticos são utilizados para correção de dentes não alinhados. O ambiente em que é exposto é totalmente favorável à corrosão deste material. A cinética de liberação de íons metálicos durante o tratamento ortodôntico tem sido discutida e avaliada devido sua segurança biológica quando introduzido no paciente (CHOJNACKA, 2014, CAMEÁN, 2015). E em muitos pacientes sensíveis, podem ocorrer reações alérgicas por níquel e cromo liberados pelo conjunto ortodôntico (GUIMARÃES, 2008, ORTIZ, et al., 2011, CAMEÁN, 2015,). Os aços inoxidáveis austeníticos são indicados na área da Engenharia Biomédica devido a sua maior resistência a corrosão quando comparado aos demais metais, porém, ao sofrer corrosão, perdem sua durabilidade ou aparência (JUNQUEIRA, 2004), o que pode ocorrer com o aparelho ortodôntico deste material, quando em contato com o meio bucal que é ácido. Com o intuito de minimizar a liberação de íons, a aplicação de um filme fino na superfície do aço está sendo estudada. O filme de carbono tipo-diamante (diamond-like carbon, DLC) é uma forma metaestável do carbono amorfo que possui alta dureza, baixo coeficiente de atrito, alta resistência ao desgaste, alta estabilidade química e amplas faixas de aplicação (MUGURUMA, et al., 2013). KANG et al (2015) afirma que o filme de DLC possui propriedades que permitem melhorar o potencial de atrito e também a resistência a corrosão quando aplicado em materiais ortodônticos. O objetivo deste estudo foi avaliar o processo de corrosão eletroquímica do filme de DLC sobre aço inoxidável 316 em meio ácido para a aplicação na ortodontia. Metodologia Os substratos utilizados para a realização deste estudo foram amostras de aço inoxidável austenítico 316. Esses substratos passaram por uma limpeza para remoção de impurezas indesejáveis que pudessem comprometer a aderência do filme de DLC na superfície a ser avaliada. 1

2 Os substratos de aço inoxidável com tamanho de 10 mm de diâmetro foram limpos em banho de acetona PA e sonificados por aproximadamente 5 minutos. Após este processo as amostras foram lixadas com lixas de 600, 1200 e 2000 e finalizando com o polimento em feltro com pasta de diamante (2,5 µm). Após o polimento, as amostras foram limpas e sonificadas em banho de acetona PA por 10 minutos, e secas em temperatura ambiente. A deposição dos filmes finos de DLC foi realizada pela técnica de deposição química da fase vapor assistida por plasma (plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD). A sequência de gases injetados no interior da câmara pode ser observada na Tabela 1. Tabela 1. Sequência de gases injetados no processo de deposição dos filmes finos de DLC. Elemento Fluxo (sccm) Pressão (Torr) Tensão (V) Tempo (min) Argônio 1 8, Silano 1 8, Acetileno 1 8, Para a investigação da resistência à corrosão eletroquímica em presença de meio ácido (suco de laranja) foi utilizado um potenciostato/galvanostato com módulo de impedância eletroquímica AUTOLAB 302N Metrohm. Como eletrólito foi utilizado suco de laranja comercial (100% natural) adquirido em comércio local. Os testes de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) foram realizados em potencial de circuito aberto aplicando um sinal de excitação AC de 10 mv de pico a pico por década de frequência, num intervalo de frequência entre 0,01 Hz e 10 5 Hz. A cela eletroquímica foi constituída por um béquer com capacidade para 250 ml e tampa de acrílico com orifícios adequados para acomodação dos eletrodos utilizados. A área do eletrodo exposta à solução corresponde a uma área circular de aproximadamente 0,78 cm 2. Foi utilizado Ag/AgCl como eletrodo de referência e um eletrodo em disposição de rede de platina como contraeletrodo, com frequência de 0,01Hz a 10 5 Hz com potencial de intervalo de 0 a 2,0 V. Com os resultados obtidos, foi calculada a eficiência de proteção da corrosão de cada amostra utilizando a Equação 1, onde P i é a eficiência da corrosão, i corr é o valor da corrente referente ao revestimento e i 0 corr é o valor da corrente referente ao substrato. Resultados P i = 100( i corr i 0 ) corr Equação 1. Cálculo da eficiência de proteção (Yu et al, 2005). As curvas de Nyquist, determinadas pela técnica de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), Figura 1A, mostram os diferentes comportamentos das amostras após a imersão em suco de laranja. O filme de DLC apresentou impedância superior à do substrato de aço. A Figura 1B mostra as curvas de polarização potenciodinâmica das amostras de aço e DLC. O maior valor de potencial de corrosão é observado para as amostras de aço. Os valores mais baixos de potencial para os filmes de DLC podem ser causados pela penetração da solução de suco de laranja. Os filmes de DLC, geralmente apresentam características catódicas, caracterizando boa aderência e passividade do filme na sua deposição. O maior valor de potencial de corrosão (E corr = -0,0155 V) é observado para as amostras de aço. A densidade de corrente de corrosão da amostra de DLC (i corr= 4,259 x 10-9 A.cm -2 ) é cerca de duas vezes menor que a do aço (i corr= 1,215 x 10-8 A.cm -2 ). A eficiência da proteção, também indica que os filmes de DLC apresentam melhorias na proteção superiores em torno de 65%. O aumento da resistência à corrosão dos filmes de DLC fica evidenciado pelo deslocamento da curva de polarização na direção de menor densidade de corrente e maior potencial (Ramos, 2014) 2

3 E-5 -Z''( cm -2 ) Aço Inoxidavel DLC Densidade de corrente (A cm -2 ) 1E-6 1E-7 1E-8 Aço Inoxidavel DLC Z' ( cm -2 a) -0,15-0,10-0,05 0,00 0,05 0,10 E/V vs Ag/AgCl B) Figura 1. (a) Gráfico de Nyquist e (b) Curvas de polarização potenciodinâmica das amostras de aço inoxidável 316 sem nenhum recobrimento e recoberto por filme de DLC respectivamente. O diagrama de Bode, Figura 2 (ângulo de fase), mostra que o aço apresentou um comportamento capacitivo com valores de ângulo de fase próximos a 75 na região de baixas frequências. Este comportamento é típico de metais passivos. Com a deposição do filme de DLC, o formato do ângulo de fase apresentou brusca variação. Para frequências menores (abaixo de 1 Hz), houve diminuição significativa no ângulo da fase (COSTA, 2014) Uma maneira de analisar o sistema em questão é baseado na simulação de circuitos elétricos que caracterizam o modelo de sistema que é empregado na análise desejada (Figura 3). Através do gráfico de Nyquist (Figura 1 A), a simulação desse circuito possui a forma de um semicírculo. De acordo com a literatura, em altas frequências a impedância é determinada pela resistência da solução, Rs. Em baixas frequências, a impedância da célula é a soma das resistências Rs e Rct. Ambos os limites apresentam ângulo de fase de 0. Em frequências intermediárias, a impedância da célula é influenciada pelo valor da capacitância de dupla camada (SOUSA, 2013). 75 Aço DLC 60 Fase ( ) , Frequência (Hz) Figura 2. Diagrama de Bode das amostras de aço 316 sem recobrimento e recobertas com DLC. Figura 3. Circuito elétrico equivalente da amostra de DLC. 3

4 Discussão As reações eletroquímicas estão associadas a passagem de corrente elétrica e em sua maioria, os íons se movimentam através de eletrólito líquido/aquoso. Já o processo de corrosão em meio aquoso (natureza essencialmente eletroquímica) envolvem duas ou mais reações eletroquímicas distintas ocorrendo ao mesmo tempo e de forma espontânea sendo pelo menos uma anódica (dissolução do metal) e outra catódica (WOLYNEC, 2003). O aumento da resistência à corrosão da amostra de DLC pode ser atribuído à redução na condutividade elétrica causada pela alta estabilidade química intrínseca dos filmes de DLC comparados ao substrato. O filme de DLC age como um filme passivador, prevenindo que íons reativos ataquem o substrato, aumentando a resistência à corrosão dos aços (WOLYNEC, 2003). Calderon et al (2015) observaram que aço inoxidável em saliva artificial apresentou um alto potencial de corrosão e que a presença de Cr e Ni foram responsáveis por este processo. Seus resultados da curva de polarização demonstraram que o aço inoxidável sofreu corrosão por pites e que este também é relacionado a concentração de Cr e Ni. O potencial de corrosão do aço possui uma tendência de retardar a corrosão através do aumento do potencial aplicado. Isso ocorre devido a tentativa de desenvolver uma região passiva devido a formação de Cr2O3 formando uma película sobre a superfície. Assim como Calderon et al (2005) os resultados deste trabalho também apresentaram a curva de polarização e o potencial de corrosão maior para o aço, assim pode-se justificar a presença da concentração de Cr, Ni e da formação de formação de Cr2O3 nas amostras de aço. Bobzin et al (2013) explicaram que toda a corrente medida pode ser atribuído a defeitos de revestimento, o que permite que a solução de eletrólito penetre na amostra (maiores densidade de corrente ou sugere maiores cavidades de corrosão). Assim, em seus testes utilizando como eletrólito água salgada e como amostra CrMo4 com múltiplas camadas e recobrimento de DLC, concluíram que os testes de polarização dos revestimentos com multicamadas oferecem boa proteção contra a corrosão para aços em soluções agressivas. Os sistemas de revestimento estudado não apresentou corrosão, além disso, o elevado potencial de corrosão aberto e a baixa densidade de corrente permitiu aos autores concluírem que os sistemas de revestimento têm baixa taxa de defeitos, já que foram impermeáveis para fluidos. Assim, o potencial de corrosão da amostra apresentou-se inversamente proporcional a sua densidade de corrente de corrosão e enquanto seu trabalho o revestimento de DLC apresentou menor densidade de corrosão, neste trabalho a densidade de corrente apresentou-se duas vezes maior que o aço. Já as curvas de polarização potenciodinâmica de ambos os trabalhos apresentaram-se menores para os filmes de DLC. Choi et al (2008) analisou o comportamento corrosivo em amostras de filme de DLC em aço inoxidável 304 em fluido corporal simulado. O objetivo foi estudar o comportamento de proteção e observou que em todas as amostras o DLC formaram um filme passivo. Seus resultados demonstram a resistência a corrosão devido a passividade da formação em um filme de carbono tipo diamante. A densidade de corrente deste trabalho assemelha-se ao resultado desse autor para sua amostra de DLC (4%) icorr = 4,720 x 10-9 A.cm -2. Para avaliar o processo de corrosão eletroquímica de filmes de DLC em solução simulada de plasma humano, Costa et al (2004) utilizaram aço inoxidável 304 e observaram que os valores de impedância para o filme de DLC foram superiores ao do aço. O diagrama de bode (ângulo de fase) indicaram que o aço apresentou um comportamento capacitivo com valores de ângulo próximo a na região de baixas frequências. Estes resultados corroboram com este estudo, onde filme de DLC apresentou impedância superior ao aço inoxidável e este apresentou comportamento capacitivo no diagrama de bode (angulo de fase), com resultado de Segundo os autores, o diagrama de bode (módulo de impedância) a diminuição do valor de impedância evidencia a deterioração da capacidade dos filmes de proteger o aço inoxidável. Conclusão Os ensaios realizados neste trabalho permitiram concluir que o filme de DLC apresentou resistência eletroquímica em ordem de grandeza duas vezes maior quando comparado ao aço sem revestimento. 4

5 A redução na taxa de corrosão é um parâmetro muito importante no recobrimento de ligas metálicas, pois se aumenta o tempo de vida útil dessas ligas em ambientes corrosivos, como o corpo humano. Foi possível observar também, que a resistência à corrosão da amostra de DLC foi pouco comprometida devido a possíveis penetrações da solução ácida de suco de laranja, na qual exibem valores negativos para os potenciais, porém, a eficiência da proteção para as amostras de DLC chegam a ser por volta de 65%. As curvas de polarização e o potencial de corrosão apresentaram-se maiores para o aço inoxidável, porém os valores de impedância demonstraram que o filme de DLC foi superior. Diante disso, as aplicações de filme de DLC pode ser sugerida como revestimentos em aparelhos ortodônticos devido ao seu poder de proteção eletroquímico. Referências BOBZIN, K, BAGCIVAN, N, THEIB, S, WEIB, R, DEPNER, U, TROBMANN, T, ELLEMEIER, J, OECHSNER, M. Behavior of DLC coated low-alloy steel under tribological and corrosive load: Effect of top layer and interlayer variation. Surface & Coatings Technology. V. 215, p , CALDERÓN, J.P, DIAZ, M.C, BRAVO, V.M.S, GOMEZ, L.M. Corrosion Performance of Fe-Cr-Ni Alloys in Artificial Saliva and Mouthwash Solution Bioinorganic. Chemistry and Applications. V.1, p.14, CAMEÁN, A.M, JOS, A, MELLADO-GARCÍA, P, IGLESIAS-LINARES, A, SOLANO, E. In vitro and in vivo evidence of the cytotoxic and genotoxic effects of metal ions released by orthodontic appliances: A review. Environmental Toxicology and Pharmacology. V.40, p , CHOJNACKA, K, MIKULEWICZ, M. Modelling of Cr and Ni ions release during orthodontic treatment: In vitro and vivo methods. Environmental Toxicology and Pharmacology. V.38, p , COSTA, M.S.D, CHISTINO, A.A, LOPES, F.S, TRAVA-AIROLDI, V.J, LOBO, A.O, MARCIANO, F.R. Estudo da corrosão eletroquímica de revestimentos de ligas metálicas em líquidos biomiméticos. XXIV Congresso Brasileiro de Engenharia Biomédica CBEB, GUIMARÃES, A.C.M. Estudo in vitro de braquetes ortodônticos: Avaliação Biomecânica e liberação de ìons [dissertação]. Guaratinguetá. Universidade Estadual Paulista, CHOI, H.W, LEE, K.R, PARK, S.J, WANG, R, KIM, J.G, OH, K.H. Effects of plastic strain of diamondlike carbon coated stainless steel on the corrosion behavior in simulated body fluid environment. Surface & Coatings Technology. V.202, p , JUNQUEIRA, R.M.R, LOUREIRO, C.R.O. Avaliação da resistência à corrosão de aços inoxidáveis ABNT 304 coloridos por interferência. VII Seminário Brasileiro do Aço Inoxidável, 23 a 26 de novembro de KANG, T, Shi-You, H, JIE-JIE, H, QI-HONG, L, DONG-FENG, D, YIN-ZHONG, D. The Effects of Diamond-Like Carbon Films on Fretting Wear Behavior of Orthodontic Archwire-Bracket Contacts. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. V.15, p , MUGURUMA, T, IIJIMA, M, BRANTLEY, A.W, NAKAGAKI, S, ENDO, K, MIZOGUCHI, I. Frictional and mechanical properties of diamond-like carboncoated orthodontic brackets. European Journal of Orthodontics. V.35, p , RAJENDRAN, S. Corrosion behaviour of metals in artificial saliva in presence of spirulina powder. Journal Of Dentistry And Oral Hygiene. V.1, n.1, p ,

6 RAMOS, B.C, LOPES, F.S, SAITO, E, TRAVA-AIROLDI, V.J, LOBO, A.O, MARCIANO, F.R. Estudo da corrosão eletroquímica de filmes de carbono-tipo diamante por líquidos biomiméticos. XXIV Congresso Brasileiro de Engenharia Biomédica CBEB, SOUSA, M.A.M. Modelos de circuitos equivalentes para explicar espectros de impedância de dispositivos de efeito de campo. Dissertação (Mestrado) - Curso de Física, Universidade de São Paulo, São Carlos, ORTIZ, A.J, FERNANDEZ, E, VICENTE, A, CALVO, J.L, ORTIZ, C. Metallic ions released from stainless steel, nickel-free, and titanium orthodontic alloys: Toxicity and DNA damage. American Journal of Orthodontics and Dentofacial Orthopedics. V.140, p.3, WOLYNEC S, Técnicas Eletroquímicas em Corrosão. 49. ed. São Paulo: Editora da Universidade de São Paulo, Yu, Y.J, Kim, J.G, Cho, S.H, Boo, J.H. Surf. Coat. Technol. 162 (2003) 161.input KIM HG, Corrosion performance of diamond-like carbon (DLC)-coated Ti alloy in the simulated body fluid environment. Diamond & Related Materials. V.14, p.35 41,