ARS CERATINTAS : UM NOVO CONCEITO DE EFEITOS EM PINTURA

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1 ARS CERATINTAS : UM NOVO CONCEITO DE EFEITOS EM PINTURA Daiana K. Deda 1, Vincenzo Giorgi 1, Sérgio H. Toma 2, Koiti Araki 2 1- QI Química Iltda. Centro de Inovação, Empreendedorismo e Tecnologia Cietec. Av. Prof. Lineu Prestes, Butantã, São Paulo SP, CEP Laboratório de Química Supramolecular e Nanotecnologia. Instituto de Química Universidade de São Paulo. Av. Prof. Lineu Prestes, 748 Butantã, São Paulo SP, CEP Introdução Ao enveredar pelo caminho da pintura artística tem-se pela frente seis técnicas conhecidas: Encáustica, Afresco, Têmpera (clássica/graxa), Aquarela, Óleo, e Acrílico.[1] Cada uma delas requer tintas com características específicas para atender as demandas do tipo de técnica de aplicação e os efeitos procurados. Dentro de um contexto moderno, as duas últimas fazem parte do rol de produtos que invariavelmente são ofertados pelas mais tradicionais empresas mundiais do segmento. Neste caso, considerando apenas o acrílico, praticamente se passaram mais de setenta anos desde a data de seu invento,[2, 3] e os artistas vem explorando os mesmos efeitos em pintura desde então. Este cenário, principalmente definido pelos tipos de tintas para pintura artística ofertada pelos fabricantes, nos leva a acreditar que nada inovador pode aparecer. Mas, a arte pictórica não acabou! E é com a singularidade deste background que surgem as Ars Ceratintas : formulações constituídas por ceras artificiais que possibilitam a obtenção de efeitos tridimensionais de maneira simples e rápida, sem a necessidade de técnicas elaboradas de pintura. Ao contrário das tintas convencionais, bidimensionais e chapadas, as Ars Ceratintas exibem uma tridimensionalidade naturalmente plana, cuja desuniformidade com transparência instiga os sentidos, a curiosidade, e o lado criativo, conferindo ao artista o controle de efeitos tridimensionais exclusivos, inexistentes nas demais tintas. Dessa forma, o presente trabalho descreve a preparação, caracterização e aplicação dessa nova tinta, desenvolvida principalmente para fins artísticos e educacionais, mas que também apresenta possibilidades promissoras de aplicação em outros setores como o arquitetônico, decoração e automobilístico. Métodos de emulsificação foram empregados visando reduzir o volume de solventes orgânicos voláteis empregados e compatibilizar a resina apolar com o meio aquoso, gerando formulações base água, menos nocivas ao meio ambiente e à saúde, e com características inéditas que tornam o produto inovador no setor correspondente. Metodologia As Ars Ceratintas foram preparadas através de um processo de emulsificação realizado pela adição de água à uma matriz polimérica apolar, utilizando elevada agitação. A matriz polimérica, previamente patenteada[4], é constituída de 10 % em massa de polímeros poliolefínicos-amorfos derivados de alfa-olefinas e di-olefinas, dispersos em solventes orgânicos apropriados. Tensoativos (TS) e polímeros aquo-

2 solúveis foram empregados com o intuito de compatibilizar a resina com o meio aquoso. A caracterização das formulações obtidas foi realizada através de Análise Termogravimétrica (TGA-50, Shimadzu), Microscopia hiperespectral de campo escuro (microscópio Olympus BX51, equipado com câmera Q-imaging Retiga EXi CCD), Espalhamento Dinâmico de Luz (Malvern ZEN3600 Zetasizer, modelo Nano ZS) e Espectroscopia no UV-Visível (HP 8453A). Técnicas e metodologias complementares foram empregadas para determinação da massa específica (ABNT NBR 5829: 1994), poder de cobertura (ABNT NBR 9676: 1986), viscosidade (ABNT NBR 12105: 1991) e tempo de secagem (baseado na norma ABNT NBR , recentemente cancelada). Resultados e discussão Preparação e caracterização das Ars Ceratintas As Ars Ceratintas base água foram preparadas a partir da compatibilização da matriz polimérica apolar com o meio aquoso, por meio de técnicas de emulsificação empregando polímeros aquo-solúveis e TS, de maneira a gerar micro e nanocápsulas poliméricas capazes de serem dispersas em água. Processos de emulsificação vêm sendo amplamente empregados em diversos setores, como na indústria de cosméticos, farmacêutica e alimentícia, visando o encapsulamento de fármacos insolúveis, óleos vegetais e animais, vitaminas e nutrientes, prevenindo, por exemplo, a degradação e/ou oxidação destes componentes.[5] No setor de tintas, tais processos são utilizados principalmente na preparação de tintas base água, menos nocivas ao meio ambiente e à saúde.[6-8] A proporção entre as fases aquosa e apolar foi variada, de maneira a se determinar a percentagem de água que possibilitasse a obtenção de uma formulação estável (sem separação de fases) e com características adequadas para aplicações artísticas. Ceratintas contendo 10%, 15%, 20% e 30% de água foram preparadas, sendo consideradas estáveis somente as amostras com quantidade de água entre 15% e 20%. Teve-se como resultado uma formulação estável, dispersável em água e, portanto, de fácil remoção/limpeza. Foram preparadas, em pequena escala (50g a 400g), Ceratintas de diversas cores, algumas delas apresentadas na Figura 1. De uma forma geral, a formulação das Ars Ceratintas pode ser sumarizada conforme descreve a Tabela 1. Figura 1: Ceratintas preparadas utilizando diferentes pigmentos.

3 Tabela 1: Percentagem em massa dos constituintes empregados na preparação das Ars Ceratintas base água. FASE % M/M Aquosa 17 % Não aquosa (Resina) 73 % Pigmento 3 % Aditivos ~7 % A adição de um surfactante à formulação foi considerada uma das principais etapas do processo de preparação das Ars Ceratintas, pois resultou na formação de estruturas poliméricas, mais especificamente micro e nanocápsulas poliméricas. Formulações preparadas sem a presença do TS, contendo somente os polímeros aquosolúveis, não se mostraram estáveis, com imediata separação de fases (Figura 2A). A ausência do surfactante impossibilita o processo de compatibilização, não ocorrendo a formação de microcápsulas conforme ilustra a imagem de microscopia da Figura 2C. Em contrapartida, formulações estáveis (Figura 2B) foram obtidas na presença do TS na concentração de 6,5 %, caracterizadas pela presença de partículas com diâmetros variáveis inferiores a 10 µm (Figura 2D). Vale ressaltar que concentrações inferiores de surfactante não foram suficientes para estabilizar a formulação. Figura 2: Amostras de Ceratintas preparadas (A) sem o TS e (B) contendo 6,5 % de TS. Imagens de microscopia hiperespectral de amostras de Ceratintas preparadas (C) sem TS e (D) com 6,5 % de TS. Aumento de 1500x.

4 Além de ser fundamental para o processo de emulsificação, verificou-se que pequenas variações na concentração de TS empregada influenciaram as características das formulações, destacadas principalmente por alterações na forma física. A Figura 3 apresenta uma imagem de uma pequena quantidade de amostras de Ars Ceratintas, preparadas com 6,5 %, 7,3 % e 8 % de surfactante, depositadas sobre um vidro de relógio inclinado a 45. Pode-se observar a característica mais fluida da amostra 3A, preparada com 6,5% de TS, e um aumento da viscosidade nas amostras 3B (7,3 % de TS) e 3C (8 % de TS) resultando em formulações com características de um gel e uma pasta, respectivamente. O controle da concentração do surfactante permitiu manipular as características físicas das Ars Ceratintas, possibilitando a obtenção de formulações com característica mais fluida, ou nas formas de pasta e gel. A primeira se torna interessante para aplicação com um pincel. Já a formulação na forma de pasta é mais adequada para técnicas empregando espátula; enquanto a Ceratinta na forma de gel é adequada para ambas as técnicas (pincel e espátula). Figura 3: Imagem das Ars Ceratintas obtidas na forma (A) fluida, (B) gel e (C) pasta, as quais contém 6,5 %, 7,3 % e 8 % de TS, respectivamente. Também foram realizadas algumas outras análises a fim de caracterizar as três diferentes formulações de Ceratintas obtidas. A Tabela 2 apresenta os resultados obtidos para a determinação da massa específica, poder de cobertura e viscosidade de amostras de Ceratintas preparadas sem água (Ceratintas base óleo); e amostras de Ceratintas base água nas formas fluida, gel e pasta.

5 Tabela 2: Resultados de ensaios de caracterização de amostras de Ceratintas base óleo e Ceratintas base água nas formas fluida, gel e pasta. CERATINTA CERATINTA BASE ÁGUA ENSAIO BASE ÓLEO Fluida Gel Pasta Media I Desvio Média I Desvio Média I Desvio Média I Desvio Massa específica 0,75 0,01 0,80 0,00 0,80 0,00 0,73 0,02 (g/cm 3 ) Poder de cobertura (µm) Viscosidade Não Stormer 131,42 0,04 108,08 0,04 132,82 0,15 determinado II (UK) I Média de três determinações com intervalos de confiança de 95%. II Devido a característica pastosa da amostra, não foi possível determinar a viscosidade Stormer da mesma. Pode-se observar que a adição de água à formulação de Ceratintas promove um ligeiro aumento na massa específica, passando de 0,75 g/cm3 na Ceratinta base óleo para cerca de 0,80 g/cm3 nas amostras de Ceratintas base água. Vale destacar que o valor obtido para a amostra de Ceratinta na forma de pasta pode ter sido comprometido pela dificuldade em se completar todo o volume do picnômetro com a tinta, já que espaços vazios não preenchidos pela tinta podem ter sido formados em virtude da característica pastosa da amostra. As diferenças observadas para o poder de cobertura foram pouco significativas, indicando que a adição de água à formulação não altera tal característica, o que provavelmente se deve a compatibilidade dos pigmentos selecionados tanto com a fase apolar quanto com a fase aquosa. Com relação à viscosidade, pode-se observar que a adição de água promove uma redução da viscosidade, passando de 131,42 UK na Ceratinta base óleo para 108,08 UK na amostra de Ceratinta base água na forma fluida. Conforme aumentou-se a concentração de surfactante alcançou-se a forma de gel, caracterizada por um aumento na viscosidade (132,82 UK). Embora a característica pastosa da amostra de Ceratinta contendo 8% de TS tenha dificultado a determinação da viscosidade pelo método Stormer, por dificultar o giro da haste utilizada pelo equipamento, pode-se inferir que o valor seria superior ao obtido para a amostra na forma de gel. Outro aspecto analisado nas amostras de Ars Ceratintas foi o tempo de secagem. Um dos métodos empregados para a determinação do tempo de secagem envolve alguns testes mecânicos, realizados com o dedo do analista, que exerce diferentes pressões sobre uma película de tinta aplicada sobre uma lâmina de vidro (norma ABNT NBR ). Considerando que a película de Ceratinta não possui aderência ao vidro, sendo facilmente removida com uma maior pressão do dedo, o método foi adaptado utilizando como substrato o papel cartão, um dos mais utilizados por artistas contemporâneos. Películas de 20 µm de Ceratinta base óleo e Ceratintas base água nas formas fluida, pasta e gel foram aplicadas sobre papel cartão utilizando um extensor. O tempo de secagem foi avaliado da mesma maneira do método empregando o vidro, pressionando-se o dedo polegar sobre o filme de tinta, tendo-se o primeiro teste realizado imediatamente após a aplicação da película. Verificou-se que

6 a adição de água a formulação aumenta significativamente o tempo de secagem, sendo este ao menos 3 vezes maior em relação à Ceratinta base óleo que foi cerca de 30 minutos. Embora este seja um método bastante simples e sujeito à falhas e interferências por parte do analista, o experimento permitiu observar que o aumento da concentração de TS resultou em um aumento no tempo de secagem das películas, sendo esses em torno de 90, 120 e 180 minutos para as formas fluida, gel e pasta, respectivamente. Outra técnica empregada para a caracterização das amostras de Ars Ceratintas foi a análise termogravimétrica. A Figura 4A apresenta os resultados obtidos na análise termogravimétrica de diferentes formulações de Ceratintas. De uma forma geral, o processo de decomposição ocorre em duas etapas em todas as amostras, sendo a primeira responsável pela perda dos solventes (água e solventes orgânicos), e a segunda decorrente da decomposição do material polimérico, pigmento e demais aditivos. No caso da amostra A (linha preta), referente à Ceratinta base óleo (sem água), observa-se a perda de quase 90 % de massa, em um processo rápido até cerca de 90 C, referente à eliminação do solvente orgânico e parte (cerca de 20 %) dos constituintes presentes na formulação do colorante. Entre 100 C e 270 C tem-se a perda de mais uma pequena percentagem de massa (em torno de 1,5%) referente à decomposição de mais uma parte do colorante, seguida da decomposição do material polimérico (entre 270 C e 400 C) e do restante do pigmento acima de 400 C. Com a adição de água à formulação, porém sem a presença do TS (linha vermelha), observa-se que o primeiro processo de perda de massa (referente a perda do solvente orgânico e da água) ocorre até cerca de 150 C, ou seja, em uma temperatura significativamente maior em relação à Ceratinta base óleo, como seria esperado para amostras contendo água, o que também está relacionado ao maior tempo de secagem dessas formulações. Acima de 300 C temse a decomposição do polímero constituinte da resina e também dos polímeros aquosolúveis. Com a adição do tensoativo (cuja decomposição ocorre em um processo rápido entre 300 C e 400 C), observa-se que o primeiro processo de perda de massa ocorre até 130 C (linha verde), 120 C (linha azul) e 108 C (linha verde água) para as amostras contendo 6,5 % (fluida), 7,3 % (gel) e 8 % (pasta) de TS, respectivamente. Se a temperatura de 130 C for tomada como referência, verifica-se que a percentagem em massa remanescente nas amostras fluida, gel e pasta equivale a 16,6 %, 22,7 % e 25,8 %, respectivamente. Embora essas amostras contenham concentrações crescentes de surfactante, as diferenças entre as concentrações de surfactantes são bastante inferiores se comparadas às diferenças de massas remanescentes. Logo, pode-se inferir que o aumento da concentração do TS promove um aumento na percentagem de água retida na amostra, a qual é eliminada lentamente até cerca de 270 C onde inicia-se a decomposição da fase polimérica. Esse aumento na percentagem de água retida pela formulação resulta, portanto, no aumento do tempo de secagem das formulações preparadas com concentrações crescentes do surfactante conforme descrito anteriormente. Adicionalmente, a análise dos termogramas permite observar que a temperatura para se atingir 95% de decomposição das amostras é cerca de 330 C para a Ceratinta base óleo e Ceratinta base água fluida; enquanto para as formulações gel e pasta a temperatura é cerca de 380 C. Tal fato indica que maiores concentrações do TS aumentam a estabilidade térmica das formulações, provavelmente em virtude da formação de interações fortes entre o surfactante e a matriz polimérica.

7 Figura 4: (A) Análise termogravimétrica de amostras de Ceratinta base óleo (CBO) e Ceratintas base água (CBA) contendo 0 %, 6,5 %, 7,3 % e 8 % de TS. (B) Espectros de absorção das amostras de Ceratintas nas formas fluida, gel e pasta. Foram também realizadas algumas análises visando analisar as características das cápsulas poliméricas formadas durante o processo de emulsificação das amostras nas formas fluida, gel e pasta. Espectros de absorção na região entre 200 nm e 1000 nm foram obtidos para as três amostras e estão apresentados na Figura 4B. Na região de 400 nm a 1000 nm pode-se observar o espalhamento de luz exercido pelas cápsulas poliméricas presentes nas amostras. Comparando-se a intensidade do espalhamento para as três amostras, pode-se verificar que o mesmo diminui com o aumento da concentração de TS (fluida gel pasta). Ou seja, o tamanho das cápsulas é menor nas amostras na forma de pasta. Análises de espalhamento dinâmico de luz permitiram verificar que o diâmetro das cápsulas presentes nas formulações encontra-se na faixa de 60 a 2000 nm, caracterizando uma distribuição trimodal, bimodal e monomodal no caso das amostras fluida, gel e pasta, respectivamente. A Tabela 3 apresenta os diâmetros médios e a respectiva percentagem de cápsulas presentes nas formulações, onde pode-se observar a diminuição no diâmetro das cápsulas com o aumento na concentração de tensoativos, resultados que corroboram com os obtidos por análise UV-Vis. Imagens obtidas por microscopia hiperespectral confirmam os resultados obtidos por espectroscopia UV-Vis e DLS como pode ser observado na Figura 5. Cápsulas com diâmetros inferiores a 1 µm e uma significativa percentagem de partículas maiores com diâmetros em torno de 3 µm estão presentes na formulação na forma fluida (Figura 5A). Já na formulação na forma de gel, houve um decréscimo no número de cápsulas com diâmetros superiores a 2 µm (Figura 5B), sendo praticamente inexistentes na formulação na forma de pasta (Figura 5C), onde uma distribuição bastante homogênea do tamanho das partículas, com diâmetros inferiores a 1 µm, pode ser observada. Não foi possível visualizar partículas com diâmetros inferiores a 500 nm com objetiva utilizada, porém, de acordo com os histogramas obtidos por DLS, elas representam grande parte da população de cápsulas.

8 Tabela 3: Diâmetros e respectivas percentagens das cápsulas presentes nas formulações de Ars Ceratintas nas formas fluida, gel e pasta. Amostra Diâmetro (nm) % SD (nm) 61,44 30,7 9,455 Fluida 116,3 30,3 25,67 275,5 37,3 105,0 246,3 36,2 98,55 Gel 90,08 63,5 20, ,3 287,1 Pasta 69,26 98,5 21,27 352,9 1,5 153,9 Figura 5: Imagens de microscopia hiperespectral obtidas para as formulações de Ceratintas nas formas (A) fluida, (B) gel e (C) pasta. Aumento de 1500x. Avaliação do uso de Ars Ceratintas em diferentes substratos O papel cartão é um dos principais substratos utilizados por artistas contemporâneos, tendo sido o primeiro a ser avaliado para emprego das Ars Ceratintas. A Figura 6A apresenta foto de uma obra abstrata preparada em papel cartão, utilizando espátula, onde pode-se observar que a combinação entre as características de transparência e opacidade resultantes da aplicação das Ceratintas, conferem um caráter tridimensional aos traços realizados pelo artista. O aço também foi um dos substratos avaliados para a aplicação das Ceratintas, como mostram a foto de uma obra apresentada na Figura 6B. O acrílico e o policarbonato também foram explorados para a aplicação das Ars Ceratintas. É possível preparar obras sobre esses materiais, o que se torna bastante interessante dado a crescente busca por novos substratos por artistas contemporâneos. Além de ser extremamente interessante do ponto de vista da arte contemporânea, tal fato permite estender a aplicação de Ceratintas para outros setores, incluído o automobilístico e arquitetônico. A Figura 6C apresenta a foto de um retrovisor, feito de policarbonato, ao qual foram aplicadas algumas Ceratintas contendo alguns pigmentos metálicos, perolados e de efeitos especiais.

9 Outro substrato investigado para a aplicação das Ceratintas foi o vidro (Figuras 6D e 6E). Algumas obras foram preparadas através da aplicação de Ars Ceratintas com espátula sobre a película de etileto-vinil-acetato (EVA) ou sobre a película de Polivinil butiral (PVB). Após a secagem da tinta, a película é colocada entre as lâminas de vidro sendo o sistema então submetido a temperaturas em torno de 170 C durante duas horas e, adicionalmente, no caso do PVB, à algumas horas de autoclave. Nenhuma alteração foi observada nas Ceratintas, mesmo após serem submetidas a todo esse processo, indicando a alta resistência térmica das formulações. O resultado são obras inseridas na interface entre as lâminas do vidro laminado, ficando estas protegidas do meio externo, podendo ser considerada uma forma bastante sofisticada e inovadora de apresentação de um trabalho artístico. Além do setor artístico, os resultados obtidos com o substrato vidro laminado ilustram a possibilidade de estender os efeitos das Ceratintas para outros setores onde os vidros são empregados, como o de decoração, arquitetônico, entre outros.

10 Figura 6: Fotos de obras e aplicações das Ars Ceratintas sobre diferentes substratos: (A) papel cartão; (B) aço; (C) policarbonato; (D) e (E) vidro laminado. Aplicações utilizando espátula. Obras em exposição na AprioriGalleria_ARTE.

11 Conclusões O processo de emulsificação empregado resultou em formulações estáveis de Ars Ceratintas, constituídas de micro e nanocápsulas poliméricas, com as características adequadas para as aplicações desejadas. Verificou-se que a viscosidade das formulações pode ser facilmente controlada pela concentração de surfactante adicionada, de maneira que Ceratintas nas formas fluida, gel e pasta foram obtidas e caracterizadas por diversas técnicas. De uma forma geral, o aumento na concentração de TS aumenta a viscosidade, o tempo de secagem e estabilidade das Ceratintas. Em contrapartida, tem-se uma diminuição do tamanho das partículas poliméricas, originadas do processo de emulsificação, com o aumento da concentração de TS conforme análises realizadas por espectroscopia de absorção no UV-Vis, espalhamento dinâmico de luz e microscopia hiperespectral. Testes realizados indicaram a possibilidade de aplicação das Ars Ceratintas sobre vários outros substratos além do papel cartão, permitindo atingir outros setores onde a arte de pintar está presente, possibilitando a introdução de uma nova técnica de pintura a qual confere efeitos diferenciados aos trabalhos artísticos realizados, e instigam a imaginação e a criatividade dos seus usuários. Agradecimentos Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), processos nº 2013/ e n 2014/ Referências Bibliográficas 1. Lichtenstein, J., A pintura-textos essenciais. Vol , São Paulo: Editora p. 2. Crook, J. and T.J.S. Learner, The Impact of Modern Paints. 2000, Londres: Tate Gallery Publishing. 192p. 3. Scalarone, D. and O. Chiantore, Separation techniques for the analysis of artists' acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science, (4): p Giorgi, V., Pluricomposições poliolefínico-amorfo-cerosas aplicadas à temperatura ambiente, como ceratintas para impermeabilização e pintura. PI , 1995: Brasil. 5. Gouin, S., Microencapsulation: industrial appraisal of existing technologies and trends. Trends in Food Science & Technology, (7-8): p Ostberg, G., et al., Alkyd emulsions. Progress in Organic Coatings, (1-4): p Mohamed, H.A., Eco-friendly zero VOC anticorrosive paints for steel protection. Journal of Applied Polymer Science, (3): p Weissenborn, P.K. and A. Motiejauskaite, Emulsification, drying and film formation of alkyd emulsions. Progress in Organic Coatings, (1-4): p