ELETROQUÍMICA. Exemplo:

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1 1 ELETROQUÍMICA 1 - Introdução. Ao estudarmos as reações termoquímicas, observamos que estas podem liberar ou absorver energia, na forma de calor. Outra forma de energia envolvida nas reações químicas é a energia elétrica que tem um papel importante nas indústrias e no nosso dia a dia. Na obtenção de metais como magnésio, sódio e outros, nos processos de proteção contra a corrosão como a galvanização dos metais, proteção catódica em embarcações, em Piers de a- tracamento de navios e em condutores enterrados ou submersos, são empregados processos industriais relacionados com os fenômenos eletroquímicos. No nosso dia a dia, quando ligamos um aparelho de rádio a pilha, uma lanterna, acionamos o motor de um carro ou quando observamos a corrosão de materiais metálicos, estamos, também, diante de fenômenos eletroquímicos. Existem reações químicas que em condições adequadas se processam espontaneamente gerando energia elétrica. Outras, em condições adequadas, ocorrem se fornecermos uma certa quantidade de energia elétrica. A energia elétrica está relacionada com a movimentação de elétrons. As reações químicas que fornecem ou consomem energia elétrica, o- correm com transferência de elétrons. Este tipo de reação química é denominada de reação de oxi-redução. Pode-se reconhecer uma reação de oxiredução, através da variação do número de oxidação dos átomos que constituem as substâncias participantes da reação. 2 - Número de Oxidação (Nox) Nox é a carga que um átomo adquire se perder ou ganhar elétrons. Nos compostos iônicos, como são formados por íons, o Nox é a própria carga dos í- ons. Exemplo: O composto NaCl é formado pelos íons Na + e Cl. O íon Na + indica que o átomo de sódio perdeu um elétron, portanto seu Nox é i- gual a +1. O íon Cl indica que o átomo de cloro ganhou um elétron, portanto seu Nox é igual a -1. Nos compostos moleculares, como não são formados por íons, o Nox é a carga elétrica (teórica) que o átomo adquire se houver quebra da ligação covalente. Exemplo: O composto HCl contém uma ligação covalente entre o H e o Cl. Sendo o átomo de cloro mais eletronegativo, atrai para si o par eletrônico compartilhado. Se hipoteticamente ocorrer a quebra da ligação covalente, o átomo de cloro ficará com o elétron do hidrogênio, ou seja, o cloro adquire carga -1 e o hidrogênio, carga +1. Portanto, o Nox do hidrogênio será +1 e o Nox do cloro será -1. H o * * * Cl * * * "quebra" da ligação { H + Cl - Nox = +1 Nox = -1 Para verificar se uma reação é ou não de oxi-redução é necessário determinar o Nox de cada átomo dessa reação. Como a determinação do Nox descrita acima é trabalhosa, vamos utilizar as chamadas regras práticas. 1 a Regra: Nas substâncias simples e nos elementos isolados, o Nox é igual a zero. Exemplos: H 2 Nox do H = 0 Fe Nox do Fe = 0 O 2 Nox do O = 0 Al Nox do Al = 0 2 a Regra: Em íons monoatômicos, o Nox é igual a própria carga do íon. Exemplos: Na + Nox do Na = +1 Cl - Nox do Cl = -1 Al 3+ Nox do Al = +3 S 2- Nox do S = -2 3 a Regra: Em compostos moleculares (ou iônicos), a soma dos Nox de todos os átomos que constitui o composto é igual a zero.

2 2 Esta regra possibilita determinar o Nox de átomos que apresenta Nox variável, independente do composto em que se encontra. Para a- plicar esta regra, deve-se conhecer o Nox de alguns elementos que apresentam o mesmo Nox em todos (ou quase todos) os compostos em que participam. São eles : Nox +1 H, Li, Na, K e Ag. Nox +2 Mg, Ca, Ba e Zn. Nox +3 Al e Bi Nox -1 F, Cl, Br e I } a direita na fórmula Nox -2 O e S do composto OBS.: Nos hidretos metálicos, como o NaH, KH, CaH 2 e outros, o hidrogênio possui Nox igual a -1. Nos peróxidos, como H 2 O 2, Na 2 O 2, CaO 2 e outros, o oxigênio possui Nox igual a -1. Exemplos: Determinar o Nox do enxofre e do fósforo nos compostos abaixo: a) Na 2 SO 4 Sabendo-se que o Nox do Na = +1 e do O = -2, pode-se determinar o Nox do enxofre, utilizando a regra: Nox = 0, ou seja: b) Ca 3 (PO 4 ) 2 +1 x - 2 Na 2 S O 4 2.(+1) + x + 4.(-2) = x + (-8) = 0 x - 6 = 0 x = +6 Sabendo-se que o Nox do Ca = +2 e do O = -2, pode-se determinar o Nox do fósforo, utilizando a regra: Nox = 0, ou seja: +2 x -2 Ca 3 ( P O 4 ) 2 3.(+2) + 2.(x) + 8.(-2) = x + (-16) = 0 2x - 10 = 0 x = +5 4 a Regra: Nos íons poliatômicos, a soma dos Nox de todos os átomos é igual a carga do íon. Exemplos: Determinar o Nox do fósforo e do manganês, nos íons: 3 a) [ P O - 4 ] Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se determinar o Nox do fósforo, utilizando a regra: Nox = carga do íon, ou seja: x -2 3 [ P O - 4 ] b) [MnO 4 ] 1- x + 4.(-2) = -3 x - 8 = -3 x = +5 Sabendo-se que o Nox do O = -2, pode-se determinar o Nox do manganês, utilizando a regra: Nox = carga do íon, ou seja: x -2 [ Mn O 4 ] 1- x + 4.(-2) = -1 x - 8 = -1 x = +7 EXERCÍCIOS 1) Determinar o Nox dos elementos sublinhados: a) NaNO 3 Nox = b) CaCO 3 Nox = c) H 2 SO 4 Nox = d) H 2 Cr 2 O 7 Nox =

3 3 e) Mg(NO 3 ) 2 Nox = f) Ca 3 (PO 4 ) 2 Nox = g) Al 2 (SO 4 ) 3 Nox = h) KIO 4 Nox = i) Al 3+ Nox = j) S 2- Nox = k) Fe Nox = l) S 8 Nox = m) [SO 4 ] 2- Nox = n) [CO 3 ] 2- Nox = o) [NO 3 ] 1- Nox = p) [HPO 4 ] 2- Nox = q) [NH 4 ] 1+ Nox = r) NH 3 Nox = s) Na 1+ Nox = t) CO Nox = 3 - Oxidação e Redução As reações químicas que ocorrem com transferência de elétrons entre as espécies reagentes são denominadas de reações de oxiredução. Numa reação química quando um elemento sofrer aumento de nox ( perda de elétrons) dizemos que ele sofreu oxidação. Numa reação química quando um elemento sofrer diminuição de nox ( ganho de elétrons) dizemos que ele sofreu redução. Numa reação, a espécie química que provoca redução é denominada de agente redutor ou simplesmente redutor e a espécie química que provoca a oxidação é denominada de agente oxidante ou simplesmente oxidante. Obs.: numa reação química se uma espécie sofrer oxidação outra sofrerá redução e o número de elétrons cedidos é igual ao número de elétrons recebidos. Exemplos: Nas reações abaixo determinar: a espécie química que sofre redução, que sofre oxidação, agente oxidante, agente redutor e semireações correspondentes: a) CuCl 2 + Zn ZnCl 2 + Cu oxida-se reduz-se u) [BO 3 ] 3- Nox = v) NO 2 Nox = 2) Determinar o número de oxidação do N e Cl nos seguintes compostos: a) HNO 2, HNO 3, N 2 O 5, NO 2 e N 2 Resposta: Oxida: Zn redutor: Zn Reduz: Cu 2+ oxidante: CuCl 2 Semi-reações: oxidação: Zn - 2e - Zn 2+ redução: Cu e - Cu b) Ca + S CaS b) HClO, HCl, HClO 3, HClO 4, Cl 2 O 7 e Cl 2 c) Zn + CuSO 4 Cu + ZnSO 4

4 4 d) Mg + 2 HCl MgCl 2 + H 2 da reação e os demais coeficientes são atribuídos pelo método das tentativas. Exemplos: Acertar os coeficientes das equações : a) S + HNO 3 NO 2 + H 2 O + H 2 SO 4 e) Mg + 2 AgNO 3 Mg(NO 3 ) Ag b) HNO 3 + H 2 S H 2 O + NO + S f) SnCl 2 + FeCl 3 SnCl 4 + FeCl 2 c) HNO 3 + I 2 HIO 3 + NO + H 2 O g) MnO HSO 3 - HSO MnO 2 d) KMnO 4 + HCl MnCl 2 + H 2 O + Cl 2 + KCl 4 - Balanceamento das reações de oxiredução. Uma reação química está balanceada quando o número de átomos dos reagentes for igual ao número de átomos dos produtos. Para conseguir esta igualdade o balanceamento pode ser feito pelo método das tentativas onde se atribui coeficientes às substâncias participantes. Nas reações de oxi-redução, essa igualdade pode ser obtida pela determinação do número total de elétrons cedidos pelo redutor (que será o coeficiente do oxidante) que é igual ao número de elétrons recebidos pelo oxidante (que será o coeficiente do redutor). Desse modo, determinamos os coeficientes que são atribuídos ao oxidante e redutor e) MnO 2 + HCl MnCl 2 + H 2 O + Cl 2 f) Cu + HNO 3 Cu(NO 3 ) 2 + NO + H 2 O g) FeSO 4 + H 2 SO 4 + HNO 3 Fe 2 (SO 4 ) 3 + NO + H 2 O

5 5 h) K 2 CrO 4 + SnCl 2 + HCl KCl + CrCl 3 + SnCl 4 + H 2 O i) KMnO 4 + NaBr + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + MnSO 4 + H 2 O + Br 2 j) K 2 Cr 2 O 7 + FeSO 4 + H 2 SO 4 K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + Fe 2 (SO 4 ) 3 + H 2 O 5 - Potenciais de eletrodo. Os fenômenos eletroquímicos são importantes nos processos industriais como na obtenção de metais ou proteção dos metais contra corrosão e também no nosso dia a dia quando utilizamos uma pilha ou bateria para produção de energia elétrica. O ferro ou aço (Fe o ) na presença de um meio corrosivo (como água contendo oxigênio dissolvido ou ar úmido) enferruja, ou seja, sofre oxidação (Fe 2+ ). A proteção contra a corrosão dos metais consiste em impedir o contato do metal com o meio corrosivo que pode ser feito através da pintura, galvanização, fosfatização, oxidação, etc. ou se estes processos não forem possíveis como ocorre com o aço (ferro) em cascos de navios, utiliza-se um processo denominado de proteção catódica. Este processo consiste em utilizar um metal que sofre corrosão (oxidação) na presença do ferro que sofre redução. Este metal sofre oxidação, ou seja, se sacrifica para evitar que o ferro se oxide, lembrando que toda oxidação implica em uma redução. O metal que protege o aço (ferro) em cascos de navios, deve possuir uma capacidade de oxidar-se maior que a do ferro. A capacidade que um metal (eletrodo) possui em oxidar-se e reduzir-se é denominada, respectivamente, de potencial de oxidação e redução. Em nosso estudo utilizaremos os potenciais de redução, dados na tabela abaixo, que posteriormente veremos como são obtidos, sendo que no momento o que nos interessa é apenas aplicá-los em reações de oxi-redução. Obs.: eletrodo é um sistema onde coexistem em equilíbrio eletrostático e dinâmico as formas reduzidas e oxidadas de uma espécie química..

6 6 Potenciais Padrão de Eletrodo (volts) Reação de redução Potencial de Redução (E o red) Li + + 1e - Li - 3,04 K + + 1e - K - 2,92 Ba e - Ba - 2,90 Sr e - Sr - 2,89 Ca e - Ca - 2,87 Na + + 1e - Na - 2,71 Mg e - Mg - 2,36 Al e - Al - 1,66 Mn e - Mn - 1,18 2 H 2 O + 2e - H OH - - 0,83 Zn e - Zn - 0,76 Cr e - Cr - 0,74 Fe e - Fe - 0,44 Cr e - Cr - 0,41 Cd e - Cd - 0,40 Co e - Co - 0,28 Ni e - Ni - 0,25 Sn e - Sn - 0,14 Pb e - Pb - 0,13 2 H + + 2e - H 2 0,00 2 H + + S + 2e - H 2 S + 0,14 Sn e - Sn ,15 Cu e - Cu + 0,34 H 2 O + ½ O 2 + 2e - 2 OH - + 0,40 Cu + + 1e - Cu + 0,52 I 2 + 2e - 2 I - + 0,54 2 H + + O 2 + 2e - H 2 O 2 + 0,68 Fe e - Fe ,77 Ag + + 1e - Ag + 0,80 Hg e - Hg + 0,85 2 H + + ½ O 2 + 2e - H 2 O + 1,23 14 H Cr 2 O 7 + 6e - 7H 2 O + 2 Cr ,33 Cl 2 + 2e - 2 Cl.- + 1,36 Au e - Au + 1,50 2- PbO 2 + SO H + + 2e - PbSO 4 + 2H 2 O + 1,69 2 H + + H 2 O 2 + 2e - 2 H 2 O + 1,78 Co e _ Co ,95 F 2 + 2e - 2 F.- + 2,87 Toda medida de uma grandeza necessita de um referencial. O referencial dos potenciais de eletrodos é o eletrodo de hidrogênio, que possui potencial igual a zero nas condições padrões (solução 1mol/L, a 25 0 C e 1 atm ).

7 7 Os potenciais de redução (maiores que do hidrogênio) com sinal positivo, indicam que estes eletrodos sofrem redução na presença do eletrodo de hidrogênio. Os potenciais com sinal negativo (menor que o do hidrogênio) sofrem oxidação na presença do eletrodo de hidrogênio. Quando comparados dois eletrodos, sofrerá redução aquele que tiver maior potencial de redução e o outro, sofrerá oxidação. Uma reação ocorrerá espontaneamente se esta condição for satisfeita. Obs.: Uma lâmina ou lâmina de um metal referese a forma reduzida (Me o ) e o cátion de um metal em solução ( proveniente de um sal desse metal dissolvido ) refere-se a forma oxidada ( Me x+ ). Como exemplo vamos considerar uma lâmina de zinco em uma solução de cobre (Cu- SO 4 ). Observar as indicações constantes na figura ao lado e verificar se isto ocorre espontaneamente, ou seja :o metal que está na lâmina ( Zn 0 ) vai para a solução ( oxida-se a Zn 2+ ) e o metal que estava na solução (Cu 2+ )vai para a lâmina (reduz-se a Cu 0 ) Consultando a tabela de potenciais, verifica-se que o potencial de redução do eletrodo de cobre ( + 0,34 V) é maior que o potencial do eletrodo de zinco ( -0,76 V ). Isto significa que o cobre sofre redução e o zinco oxidação. Como na figura acima, esta condição foi satisfeita, a reação ocorrerá espontaneamente. Então a equação desta reação pode ser deduzida como segue : oxidação: Zn - 2e - Zn 2+ redução: Cu e - Cu reação global: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Como a reação ocorre espontaneamente, depois de um certo tempo observa-se uma corrosão na lâmina de zinco e um depósito de cobre metálico nesta lâmina. Como conseqüência temos aumento da concentração de íons zinco (Zn 2+ ) e diminuição da concentração de íons cobre (Cu 2+ ) na solução. Neste exemplo observa-se uma troca direta de elétrons, ou seja, o zinco oxida, deixando na lâmina 2 elétrons, e os íons cobre (Cu 2+ ) reduzem, recebendo os dois elétrons deixado pelo zinco. Esta reação espontânea de trocas de elétrons origina uma pilha de cobre e zinco. Exercícios 1) Verificar se as reações a seguir ocorrem ou não espontaneamente. Caso afirmativo, deduzi-lá. (Consulte a tabela de potenciais) a) Lâmina de zinco em solução de chumbo (Pb(NO 3 ) 2 ). b) Lâmina de chumbo em solução de zinco (Zn(NO 3 ) 2 ). c) Lâmina de magnésio em solução de prata (AgNO 3 ). d) Lâmina de alumínio em solução de cobre (Cu(NO 3 ) 2 ).

8 8 e) Lâmina de alumínio em solução de prata (AgNO 3 ). f) Lâmina de ferro em solução de zinco (Zn(NO 3 ) 2 ). 6 - Pilhas Galvânicas Pilha é um gerador de corrente elétrica a partir de uma reação química espontânea. Ao mergulhar uma lâmina de zinco em uma solução de sulfato de cobre II, depois de algum tempo, observa-se uma corrosão da lâmina de zinco e um depósito de cobre metálico sobre a lâmina de zinco. Essas evidências indicam que ocorreu uma reação química espontânea e que pode ser representado pelo seguinte esquema: 2) Para estocar uma solução de íons chumbo (Pb(NO 3 ) 2 ) devemos utilizar um recipiente formada por qual metal abaixo: a) Mg b) Al c) Fe d) Ag e) Zn 3) Para agitar uma solução de sulfato de cobre (CuSO 4 ) podemos utilizar uma colher de: Dados: Zn e - Zn E o = - 0,76 V Fe e - Fe E o = - 0,44 V Sn e - Pb e - Cu e - Sn E o = - 0,14 V Pb E o = - 0,13 V Cu E o = + 0,34 V Ag + + 1e - Ag E o = + 0,80 V a) ferro d) chumbo b) zinco e) estanho c) prata 4) Para proteção de certas peças metálicas, podem-se colocar pedaços de outro metal usado como metal de sacrifício (que se oxida antes do metal da peça). Se a peça em questão for de zinco, o metal de sacrifício poderá ser: a) Ag d) Cu b) Ni e) Zn c) Al oxi.: Zn - 2e - Zn 2+ red.: Cu e - Cu Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Este sistema, apesar de ocorrer com troca de elétrons entre o zinco e o cobre, não pode ser aproveitado para a produção de energia elétrica. Se utilizarmos um condutor para a transferência de elétrons entre os metais, teremos um fluxo de elétrons no condutor, portanto, corrente elétrica. Este procedimento foi utilizado, em 1800, por Alessandro Volta que construiu a primeira pilha elétrica. Esta pilha consiste em sobrepor discos de zinco e de cobre, intercalado por tecido embebido em solução de ácido sulfúrico. Este tipo de pilha é denominado de pilha Voltaica ou pilha Galvânica. Um dos tipos de pilha mais divulgado, devido ao interesse teórico, foi proposto por J.F. Daniell, em Esta pilha consiste em ligar dois eletrodos metálicos através de uma ponte salina (ou parede porosa) e um condutor metálico. Pela ponte salina, movimentam os íons de um eletrodo a outro (corrente iônica) e pelo condutor metálico, ocorre a transferência de elétrons (corrente elétrica). Obs.: Lembre-se que eletrodo é um sistema onde coexistem em equilíbrio eletrostático e dinâmico as formas reduzida e oxidada do metal.

9 9 Como exemplo de uma pilha de Daniell, pode-se citar a pilha formada pelos eletrodos de cobre e zinco. Esta pilha é formada pelos eletrodos de zinco e cobre. O eletrodo de zinco (semi-célula ou semi-pilha) consiste em mergulhar uma lâmina de zinco (Zn o ) em uma solução 1 mol/l de sulfato de zinco. O eletrodo de cobre (semicélula ou semi-pilha) consiste em mergulhar uma lâmina de cobre (Cu o ) em uma solução 1 mol/l de sulfato de cobre. Estes eletrodos estão ligados por dois condutores: um condutor metálico (fio metálico), interligando as lâminas metálicas, para permitir a passagem do fluxo de elétrons e uma ponte salina (ou parede porosa) que é constituída por uma solução salina de KCl, NH 4 NO 3 ou KNO 3, para permitir a movimentação de íons entre as soluções (equilíbrio eletrostático). Ao ligar estes eletrodos pelos condutores ocorrerá a reação entre eles. Consultando a tabela de potenciais, podemos observar que o potencial de redução do zinco (-0,76 V) é menor que o potencial de redução do cobre (0, 34 V). Então o zinco oxida-se (ânodo da pilha) ou seja, deixa na lâmina 2 elétrons (pólo negativo) e vai para a solução (Zn o Zn e - ), onde observa-se que a lâmina de zinco diminui sua massa (desgasta) e a solução torna-se mais concentrada de íons Zn 2+. Esses dois elétrons deixados pelo zinco, movimentamse pelo condutor metálica (corrente elétrica) até a lâmina de cobre, onde os íons cobre (Cu 2+ ) da solução recebem esses elétrons (pólo positivo) e se reduzem (cátodo da pilha) a Cu o depositando-se na lâmina de cobre (Cu e - Cu o ). Esse depósito de cobre na lâmina ocasiona aumento da massa na lâmina e diminuição da concentração de íons Cu 2+ na solução. A reação que ocorre nesta pilha pode ser representada por: oxidação: Zn - 2e - Zn 2+ redução: Cu e - Cu reação global: Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu Com o aumento da concentração de íons Zn 2+ e a diminuição da concentração de íons Cu 2+, ocorrerá no eletrodo de cobre um excesso de íons sulfato (SO 2-4 ), ocasionando um desequilíbrio eletrostático nos eletrodos. Para estabelecer este equilíbrio, os íons Zn 2+ e SO 2-4 movimentam-se através da ponte salina. A reação entre os eletrodos de zinco e cobre só é possível porque possuem potenciais de eletrodos diferentes. A diferença entre esses potenciais gera uma força eletromotriz (fem) ou diferença de potencial (ddp ou E o ) da pilha. Esta diferença de potencial (ddp) pode ser medida com um potenciômetro (voltímetro) ligado adequadamente no circuito externo. A diferença de potencial ( E o ) de uma pilha pode ser determinada por diversas maneiras. Adotaremos uma maneira prática, onde se faz a diferença entre o potencial maior e o potencial menor. o o o E = E maior - E menor No caso da pilha de cobre e zinco a diferença de potencial ( E o ) é: o o o E = E Cu - E Zn o E = (+0,34) - (-0,76) o E = 1,10 V Com o funcionamento de uma pilha as concentrações iônicas dos eletrodos envolvidos variam, consequentemente os potenciais de redução dos eletrodos também variam. O potencial de redução do eletrodo que sofre oxidação vai aumentando e o potencial de redução do eletrodo que sofre redução vai diminuindo. Num determinado instante os dois potenciais se igualam, por isso não teremos mais diferença entre os potenciais, ou seja, E o = 0. Dizemos, então, que a pilha descarregou.

10 10 Funcionamento da Pilha de Daniell após algum tempo Ao ligar o sistema, após algum tempo, observa-se: Eletrodo de Zinco pólo negativo, ânodo; semi-reação anódica: Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - ou Zn (s) + 2e - Zn 2+ (aq) perde elétrons; sofre oxidação; agente redutor; a lâmina de Zn é corroída; solução aumenta de concentração (Zn 2+ ). Eletrodo de Cobre pólo positivo, cátodo; semi-reação catódica: Cu 2+ (aq) + 2e - ganha elétrons; sofre redução; agente oxidante; Cu (s) a lâmina de Cu aumenta de massa; solução é diluída (Cu 2+ ). E o = 0,34 - (-0,76) = 1,10 V fluxo de elétrons: do eletrodo de zinco (ânodo) para o eletrodo de cobre (cátodo), pelo circuito elétrico; reação global: Zn (s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu (s) ponte salina: permite a movimentação dos íons entre as soluções; representação da pilha: Zn/Zn 2+ (1mol/L)//Cu 2+ (1mol/L)/Cu. cobre que é +0,34 V e o potencial de redução do zinco que é 0,76 V. A diferença de potencial (ddp) da pilha cobre e zinco é 1,10 V. Esta ddp, obtida através da diferença entre os potenciais de redução do Os valores dos potenciais de redução do cobre, zinco e de outros eletrodos não são absolutos. Toda a medida de uma grandeza necessita

11 11 de um referencial. Torna-se, então, necessário um eletrodo padrão, que é escolhido arbitrariamente e o valor do potencial também é arbitrário. Para a medida dos potenciais dos diferentes eletrodos foi adotado como padrão o eletrodo de hidrogênio com potencial arbitrário igual a zero. O eletrodo padrão de hidrogênio é formado pela forma oxidada (H + ) e pela forma reduzida (H 2 ) do hidrogênio, ou seja, este eletrodo é constituído por uma placa de platina que tem a propriedade de adsorver o gás hidrogênio (H 2 ) e de movimentar elétrons. O sistema está em contato com uma solução de ácido sulfúrico de concentração 1mol/L em H +, a uma temperatura de 25 o C e pressão de 1 atm. A medida dos potenciais de eletrodos pode ser obtida através da diferença de potencial da pilha formada pelo eletrodo que se deseja medir o potencial de redução com o eletrodo padrão de hidrogênio. Como exemplo pode citar: a) a medida do potencial de redução do eletrodo de zinco. Conectando adequadamente um potenciômetro (voltímetro) no circuito externo da pilha, observa-se que a medida da diferença de potencial (ddp ou E o ) é igual a 0,76 V. O potencial do zinco pode ser determinado como segue: o o o E = E H - E Zn o 0,76 = 0,0 - E Zn o E Zn = - 0,76 V b) a medida do potencial de redução do eletrodo de cobre. Conectando adequadamente um potenciômetro (voltímetro) no circuito externo da pilha, observa-se que a medida da diferença de potencial (ddp ou E o ) é igual a 0,34 V. O potencial do cobre pode ser determinado como segue: o o o E = E H - E Zn 0,76 = (0,0) - EZn EZn = - 0,76 V o o o E = E H - E Cu - 0,34 = 0,0 - E Cu o E Cu = + 0,34 V o Analogamente podemos determinar o potencial de outros eletrodos e construir a tabela dos potenciais padrão de eletrodo para solução aquosas 1 mol/l a 25 o C e 1 atm, conforme a tabela da página 06.

12 12 E X E R C Í C I O S 01. Considere os experimentos abaixo, onde uma lâmina de um metal esta mergulhada em uma solução de outro metal. Através da tabela de potenciais da página 54, verificar se ocorre ou não reação entre eles. Caso afirmativo, deduzir a e- quação total da reação em cada experimento. b) Quem oxida? c) Quem reduz? d) Quem é o polo positivo da pilha? e) Quem é o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de elétrons? g) Qual íon diminui de concentração? h) Qual eletrodo sofre corrosão? i) Qual eletrodo é o cátodo da pilha? j) Qual eletrodo é o ânodo da pilha? l) Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reação no cátodo? n) Qual a semi-reação no ânodo? o) Qual a equação da reação total da pilha? 03) Considere uma pilha com os eletrodos de Prata e Cobre e responda o que se pede: a) Faça o esquema da pilha. b) Quem oxida? 02) Considere uma pilha com os eletrodos de Alumínio e Cobre e responda o que se pede: a) Faça o esquema da pilha. c) Quem reduz? d) Quem é o polo positivo da pilha? e) Quem é o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de elétrons? g) Qual íon diminui de concentração?

13 13 h) Qual eletrodo sofre corrosão o) Qual a equação da reação total da pilha? i) Qual eletrodo é o cátodo da pilha? j) Qual eletrodo é o ânodo da pilha? l) Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reação no cátodo? 05) Prepara-se uma solução de sulfato de zinco (ZnSO 4 ). A seguir, são mergulhadas nessa solução três lâminas: uma de níquel (Ni o ), outra de prata (Ag o ) e a terceira de magnésio (Mg o ). Qual(is) dessas lâminas fica(m) recoberta(s) de zinco? n) Qual a semi-reação no ânodo? o) Qual a equação da reação total da pilha? 04) Considere uma pilha com os eletrodos de Magnésio e Prata e responda o que se pede: a) Fazer o esquema da pilha. 06) Observe a tabela: Semi-reação E o red. Al e - Al - 1,66 V Co e - Co - 0,28 V a) Quem se oxida mais facilmente? b) Quem se reduz mais facilmente? b) Quem oxida? c) Quem reduz? d) Quem é o polo positivo da pilha? c) Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor? e) Faça a reação global entre estes metais quando formam uma pilha. e) Quem é o polo negativo da pilha? f) Qual o sentido do fluxo de elétrons? g) Qual íon diminui de concentração? h) Qual eletrodo sofre corrosão i) Qual eletrodo é o cátodo da pilha? j) Qual eletrodo é o ânodo da pilha? l) Qual a ddp da pilha? m) Qual a semi-reação no cátodo? n) Qual a semi-reação no ânodo? 07) Dada a tabela: Semi-reação E o red. Ni e - Ni - 0,23 V Cu e - Cu + 0,34 V a) Quem se oxida mais facilmente? b) Quem se reduz mais facilmente? c) Qual o melhor agente oxidante? d) Qual o melhor agente redutor?

14 14 e) Faça a reação global entre estes metais quando formam uma pilha. e) Qual a equação da reação total da pilha? 08) Dadas as semi-reações: Al e - Al o E o = - 1,66 V Cu e - Cu o E o = + 0,34 V calcular a ddp da pilha formada por eletrodos de alumínio e de cobre, bem como a reação global. 09) Dados os potenciais de redução dos seguintes eletrodos: Cu e - Cu E = + 0,34 V Al e - Al E = - 1,67 V Zn e - Zn E = - 0,76 V Ag + + e - Ag E = + 0,80 V Pb e - Pb E = - 0,13 V represente a pilha que fornece a maior força eletromotriz e monte a reação global desta pilha. 10) Dada a pilha entre os metais alumínio e zinco. Al e - Al E = - 1,67 V Zn e - Zn E = - 0,76 V Determine: a) Qual eletrodo é o ânodo da pilha? b) Qual a ddp da pilha? c) Qual a semi-reação no cátodo? d) Qual a semi-reação no ânodo? 11) O eletrodo constituído por uma solução 1 mol/l de ácido, na qual fazemos passar uma corrente de gás hidrogênio sobre uma lâmina de platina, estando todo o sistema a 25 o C e 1 atm., é chamado de: a) eletrodo normal de hidrogênio. b) eletrodo-padrão de hidrogênio. c) eletrodo convencional de platina e hidrogênio. d) eletrodo-padrão de platina. e) eletrodo referencial de hidrogênio. 12) O potencial do eletrodo-padrão foi arbitrado em um determinado valor, pois não é impossível determinar o potencial absoluto de um eletrodo. Esse valor arbitrado como referência, na escala de potenciais normais, é: a) 110 V b) 273 V c) 0 V d) 1 V e) 10 V 13) Em uma pilha eletroquímica: a) o pólo positivo é o cátodo. b) ocorre oxidação no cátodo. c) o potencial de oxidação do cátodo é maior que a do ânodo. d) o potencial de redução do ânodo é maior que o do cátodo. e) a corrente iônica ocorre através dos fios metálicos que ligam os eletrodos. 14) Dada a pilha Mg/Mg 2+ //Pb 2+ /Pb sabendo que: Mg 2+ / Mg o E = - 2,37 V Pb 2+ /Pb o E = - 0,13 V Podemos afirmar que: a) o Mg o /Mg 2+ é o cátodo. b) Mg o /Mg 2+ é o pólo positivo. c) os elétrons saem de Mg o /Mg 2+ e vão para Pb 2+ /Pb o. d) os elétrons saem de Pb o /Pb 2+ e vão para Mg o /Mg 2+.

15 15 e) o pólo positivo é denominado de ânodo e é formado por Mg o /Mg ) Dada a pilha Mg/Mg 2+ //Cr 3+ /Cr sabendo que: Mg 2+ /Mg o E = - 2,37 V Cr 3+ /Cr o E = - 0,74 V O valor da ddp desta pilha é: a) - 1,63 V b) + 1,63 V c) + 3,11 V d) - 3,11 V e) +2,52 V 16) Na célula eletroquímica Al/Al 3+ //Fe 2+ /Fe, podemos afirmar que: a) o alumínio sofre redução. b) o ferro é o ânodo. c) a solução de Al 3+ irá se diluir. d) a solução de Fe 2+ irá se concentrar. e) os elétrons fluem, pelo circuito externo, do alumínio para o ferro. 17) Dada a pilha abaixo, com eletrodos em solução 1 mol/l. Analise o esquema e coloque C para as proposições corretas e E para as proposições erradas. Mg e - Mg E o = - 2,37 V Cu e - Cu E o = + 0,34 V ( ) Os elétrons fluem do eletrodo de magnésio para o eletrodo de cobre. ( ) O fluxo de íons ocorre através da ponte salina. ( ) A ddp da pilha é + 2,03V ( ) A ddp da pilha é + 2,71 V. ( ) A solução de Cu 2+ com o passar do tempo, com o circuito ligado, irá se diluir em termos de íons Cu 2+. ( ) No eletrodo de cobre ocorre a oxidação. ( ) O eletrodo de Mg irá se desgastar com o decorrer do tempo. ( ) No eletrodo de magnésio ocorre a oxidação. 7 Eletrólise Eletrólise é a decomposição de uma substância através da corrente elétrica. Na eletrólise ocorre um fenômeno eletroquímico, não espontâneo, de oxi-redução, onde a reação se processa com fornecimento de corrente elétrica contínua, por isso, é um fenômeno inverso ao observado nas reações de uma pilha. As reações de eletrólise podem ser realizadas em recipientes denominados de cuba eletrolítica. A cuba eletrolítica deve conter dois eletrodos, onde um funciona como pólo positivo, denominado de ânodo e o outro que funciona como pólo negativo, denominado de cátodo. Esses eletrodos estão ligados a uma fonte de corrente contínua (gerador, pilha ou bateria). Para fechar o circuito na cuba devem existir íons livres, que podem ser obtido por um composto iônico fundido (eletrólise ígnea) ou por um eletrólito (eletrólise aquosa). OBS.: Eletrólito e uma substância que em solução libera íons. A fonte de corrente contínua deve fornecer energia suficiente ao eletrólito nos eletrodos, que podem ser inertes (não participam da eletrólise) ou ativos (participam da eletrólise), para provocar as reações de oxi-redução. No eletrodo positivo (ânodo) ocorrerão reações de oxidação de espécies químicas, pela retirada de elétrons e no eletrodo negativo (cátodo) ocorrerão reações de redução de espécies químicas, pelo fornecimento de elétrons. No nosso estudo, vamos nos deter às eletrólises com eletrodos inertes, que podem ser de grafite, platina ou ouro.

16 16 Esquema geral de uma cuba eletrolítica: 7.1- Eletrólise ígnea. Este tipo de eletrólise consiste em fornecer corrente contínua através dos eletrodos a um composto iônico fundido. É bastante utilizada para obtenção de metais como o sódio metálico, potássio metálico, magnésio metálico e outros. Exemplos: a) Eletrólise ígnea do cloreto de sódio Eletrólise em solução aquosa. Este tipo de eletrólise consiste em fornecer corrente contínua através dos eletrodos a um eletrólito. É utilizada para obtenção e purificação de substâncias. Neste tipo de eletrólise tanto os íons provenientes do eletrólito como a água podem sofrer eletrólise. Para determinarmos quais as espécies que sofrerão eletrólise, deveremos considerar o potencial de redução de cada espécie química. Uma maneira prática e simplificada para determinarmos quais as espécies químicas que sofrerão redução e oxidação é consultar a tabela de prioridade de descarga de cátions e ânions abaixo: c r e s c e n t e Cátions Alcalinos Alc.terrosos 3 + Al H2O H + (ácidos) outros metais c r e s c e n t e Ânions oxigenados F - H2O OH - (bases) não-oxigenados Obs.: As equações de descarga, no cátodo e no ânodo, da água, do H + (de ácido) e OH - (de base) são muito importantes para o nosso estudo. Dissociação: 2 NaCl 2 Na Cl - Cátodo (-): 2 Na + + 2e 2 Na o Ânodo (+): 2 Cl - + 2e Cl 2 Global: NaCl 2 Na + Cl 2 b) Eletrólise ígnea do cloreto de magnésio. No cátodo (redução). 2H + + 2e H 2 2H 2 O + 2e 2OH - + H 2 No ânodo (oxidação). PRIORID 2OH - - 2e H 2 O + ½ O 2 H 2 O - 2e 2H + + ½ O 2

17 17 Exemplos: a) Eletrólise aquosa do cloreto de sódio. d) a produção de uma corrente a partir de uma reação química de oxi-redução. e) a produção de corrente elétrica pela decomposição de uma substância. 02) Equacione, por etapas, a eletrólise ígnea das seguintes substâncias: a) AuCl 3 Dissociação: 2NaCl 2Na + + 2Cl - Cátodo (-) : 2H 2 O + 2e 2OH - + H 2 b) CuBr 2 Ânodo (+) : 2Cl - - 2e Cl 2 Global : 2NaCl + 2H 2 O 2NaOH + Cl 2 + H 2 b) Eletrólise aquosa do iodeto de potássio c) AgCl c) Eletrólise aquosa do ácido clorídrico. d) KCl EXERCÍCIOS 03) O que resulta da eletrólise de sulfato de cobre II em solução aquosa? 01) A eletrólise é um fenômeno que envolve: a) a decomposição de uma substância por uma corrente elétrica. b) a dissociação de uma substância por uma corrente elétrica. c) a ionização de uma substância por uma corrente elétrica.

18 18 04) Equacionar as reações da eletrólise aquosa das seguintes substâncias: c) KNO 3 a) K 2 SO 4 b) HNO 3 I- Em qual das eletrólises há liberação de H 2 no cátodo? II- Em qual das eletrólises há liberação de O 2 no ânodo? III- Em qual das eletrólises há liberação de H 2 no cátodo e, simultaneamente, liberação de O 2 no ânodo? c) KCl 06) A eletrólise aquosa do NaCl ao ser desenvolvida, apresenta uma coloração vermelha, na solução da cuba eletrolítica, caso seja adicionado algumas gotas de fenolftaleína. Justifique a formação desta coloração. d) K 2 SO 4 e) NaBr f) ZnCl 2 05) Desenvolva as seguintes eletrólises em soluções aquosas e responda as questões abaixo: a) H 2 SO 4 b) NaOH 07) A eletrólise de solução aquosa de sulfato de sódio com eletrodos inertes produzirá: a) sódio e anidrido sulfúrico. b) hidrogênio e anidrido sulfúrico. c) sódio e anidrido sulfuroso. d) hidrogênio e oxigênio. e) sódio e oxigênio. 08) Na eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de prata formam-se: a) prata, gás oxigênio e ácido sulfúrico. b) gás hidrogênio e gás oxigênio. c) prata e ácido sulfúrico. d) ácido sulfúrico e óxido de prata. e) gás hidrogênio, prata e anidrido sulfúrico. 09) Na eletrólise de uma solução aquosa de Na- Cl, a solução: a) torna-se ácida devido à formação de HCl. b) torna-se básica devido à formação de NaOH. c) permanece neutra devido à formação de H 2 e Cl 2. d) permanece neutra devido à formação de H 2 e O 2. e) permanece neutra devido à formação de O 2 e Cl 2