FABRICAÇÃO DE UMA PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO SUPORTADA PELO ANODO PARA UTILIZAÇÃO DIRETA COM METANO

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1 FABRICAÇÃO DE UMA PILHA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO SUPORTADA PELO ANODO PARA UTILIZAÇÃO DIRETA COM METANO Natasha Li Vieira Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheira de Materiais. Orientador: Paulo Emílio V. Miranda Co-orientador: Selma A. Venâncio

2 RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL SETEMBRO DE 2017 i

3 Vieira, Natasha Li. Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido Sólido Suportada pelo Anodo para Utilização Direta com Metano / Natasha Li Vieira. Rio de Janeiro: UFRJ / Escola Politécnica, XV, 83 p.: il.; 29,7 cm. Orientadores: Paulo Emílio Valadão de Miranda / Selma Aparecida Venâncio. Projeto de graduação UFRJ / Escola Politécnica / Curso de Engenharia de Materiais, Referências Bibliográficas: p PaCOS 2. Suporte Poroso de Anodo 3. Colagem de Fita 4. Serigrafia 5. Método de Impregnação com Solução Aquosa. I. Miranda, Paulo Emílio Valadão de. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III. Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido Sólido Suportada pelo Anodo para Utilização Direta com Metano. ii

4 Agradecimentos Aos meus pais e aos meus irmãos, responsáveis por me fornecerem todo o amor, os conselhos e as condições necessárias para a minha formação. Aos familiares e amigos que estiveram ao meu lado durante essa jornada. Aos professores e profissionais do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais. Aos meus orientadores Selma Aparecida Venâncio e professor Paulo Emílio Valadão de Miranda, não apenas pela orientação, inspiração e ensinamentos, mas também por terem despertado em mim o interesse e a paixão pela pesquisa. Aos amigos do Laboratório de Hidrogênio, em especial, ao George Gomes e Bernardo Sarruf, pela solicitude e companheirismo diários. Ao meu primeiro mentor, Paulo Fernando Almeida Braga, pelo exemplo de profissional a ser seguido. Ao Gyeong Man Choi, Amir Madsoud Dayaghi e Kun Joong Kim pelos aprendizados e experiências compartilhadas. Ao Alexander Polasek e Ricardo Dias do CEPEL, pelo apoio e disponibilidade em me ajudar com o trabalho. A vocês, sou eternamente grata por terem participado ativamente do meu desenvolvimento pessoal, profissional e na conclusão deste projeto. iii

5 Resumo do Projeto de Graduação apresentado ao DEMM/EP/UFRJ como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheira de Materiais. Fabricação de uma Pilha a Combustível de Óxido Sólido Suportada pelo Anodo para Utilização Direta com Metano Natasha Li Vieira Setembro de 2017 Orientadores: Paulo Emílio Valadão de Miranda e Selma Aparecida Venâncio A Pilha a Combustível de Óxido Sólido (PaCOS) é um dispositivo eletroquímico capaz de converter energia eletroquímica em energia térmica e elétrica, apresentando múltiplas vantagens de aplicação, por se tratar de uma fonte de energia sustentável, alta eficiência e com potencial para minimizar a emissão de espécies poluentes na atmosfera. Por exigir operação em altas temperaturas (500 a 1000 C), trata-se de uma tecnologia que exige minucioso estudo dos materiais empregados em sua fabricação. Neste trabalho buscou-se desenvolver uma PaCOS suportada pelo anodo, concentrando-se na produção e caracterização de uma meia-pacos. Para esse desenvolvimento, o anodo foi produzido através do método de impregnação de solução aquosa sobre um suporte poroso, alternativo ao método tradicional de mistura de pós. Foram exploradas as técnicas de processamento cerâmico de colagem de fita, para a produção do suporte poroso de anodo, e o eletrólito foi produzido, também, por colagem de fita e por serigrafia, tendo sua microestrutura e densidade avaliadas. Inicialmente, produziu-se o suporte poroso de zircônia estabilizada com 8% em mol de ítria (8ZEI) por colagem de fita, com deposição de uma camada de eletrólito por serigrafia. Sequencialmente, para efeito de avaliação da densidade do eletrólito, produziu-se o suporte poroso com o eletrólito por dupla colagem de fita. O suporte poroso, em ambas as rotas de processamento, foi impregnado com uma solução aquosa de material eletrocatalítico (LaAl 0,5 Mn 0,5 O 3 ). A análise reológica das suspensões cerâmicas produzidas apresentaram valores de viscosidade e comportamentos pseudoplásticos distintos dependendo da técnica de processamento, atingindo-se resultados satisfatórios. Ambos os eletrólitos, produzidos por colagem de fita e por serigrafia, apresentaram boa densificação para aplicação em PaCOS. Palavras-chave: PaCOS, Suporte Poroso de Anodo, Colagem de Fita, Serigrafia, Método de Impregnação com Solução Aquosa. iv

6 Abstract of Undergraduate Project presented to DEMM/POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer. Fabrication of an Anode-Supported Solid Oxide Fuel Cell for Direct Utilization of Methane Natasha Li Vieira September 2017 Advisors: Paulo Emílio Valadão de Miranda and Selma Aparecida Venâncio The Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) is an electrochemical device capable of converting electrochemical energy into thermal and electrical energy, presenting multiple application advantages, since it is a highly efficient and sustainable energy source with the potential to minimize the emission of polluting species into the atmosphere. As it requires operation at high temperatures (500 to 1000 C), it is a technology that demands careful study of the materials used in its fabrication. This work aimed to develop an anode-supported SOFC, focusing on the production and characterization of a half-cell. For this development, the anode was produced using the wet impregnation method on a porous support, alternatively to the traditional method of powder mixing. The ceramic processing technique explored was tape casting, for the production of the porous anode support, and the electrolyte, which was also produced by tape casting and screen printing, having its microstructure and density evaluated. Initially, the porous 8% mol yttria stabilized zirconia (8YSZ) was produced by tape casting, with a layer of electrolyte produced by screen printing. Sequentially, for the purpose of evaluating the electrolyte density, the porous support with the electrolyte was produced by double tape casting. The porous support, in both processing routes, was impregnated with an aqueous solution of electrocatalytic material (LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 ). A rheological analysis of the ceramic suspensions produced showed different viscosity values and pseudoplastic behavior, depending on the processing technique, resulting in satisfactory results. Both electrolytes, produced by tape casting and screen printing, showed good density for the application in PaCOS. Keywords: SOFC, Porous Anode Support, Tape Casting, Screen Printing, Wet Impregnation Method. v

7 ÍNDICE 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Economia do Hidrogênio Pilhas a Combustível de Óxido Sólido Princípio Básico de Funcionamento Componentes da PaCOS Eletrólito Materiais para Eletrólito: Estrutura Fluorita Catodo Materiais para Catodo: Estrutura Perovskita Anodo Materiais para Anodo: Estrutura Perovskita Regiões de Tripla Fase Perdas na Pilha a Combustível Configuração Estrutural Utilização Direta de Combustíveis Carbonosos Métodos de Fabricação dos Componentes das PaCOS Colagem de Fita Serigrafia Processo de Fabricação de Anodos de PaCOS Processo Convencional Processo de Impregnação de Solução MATERIAIS E MÉTODOS Fabricação do Suporte Poroso com Eletrólito (SP/Ele) Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso Eletrólito Depositado por Colagem de Fita Fabricação do Suporte Poroso de ZEI (SPZEI) vi

8 Produção da Suspensão Cerâmica Colagem de Fita do Suporte Poroso Calcinação e Sinterização Fabricação do Eletrólito de ZEI Produção da Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita Produção da Suspensão Cerâmica para Serigrafia Deposição do Eletrólito por Serigrafia Co-Sinterização Impregnação do Suporte Poroso Técnicas de Caracterização Reologia Análise Termogravimétrica (ATG) Porosimetria pelo Método de Arquimedes Microscopia Eletrônica de Varredura RESULTADOS E DISCUSSÕES Suporte Poroso de ZEI Processamento por Colagem de Fita Reologia da Suspensão Cerâmica Fita a Verde do Suporte Poroso Análise Termogravimétrica da Fita a Verde Calcinação e Sinterização Microscopia Eletrônica de Varredura Medida da Porosidade Aparente Eletrólito de ZEI Processamento por Serigrafia Reologia da Suspensão Cerâmica Análise Termogravimétrica da Suspensão Cerâmica Eletrólito de ZEI Processamento por Dupla Colagem de Fita Reologia da Suspensão Cerâmica Medida da Porosidade Aparente Conjunto Suporte Poroso/Eletrólito (SP/Ele) vii

9 Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso Eletrólito Depositado por Colagem de Fita sobre o Suporte Poroso Dupla Colagem de Fita Obtenção da Meia-Pilha a Combustível Eletrólito por Serigrafia Obtenção da Pilha a Combustível Dupla Colagem de Fita CONCLUSÕES SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS viii

10 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1 Níveis de concentração em partes por milhão de CO 2 na atmosfera mapeados desde 2005 até os dias de hoje. Adaptado de [1] Figura 2 Correlação entre a concentração de materiais particulados no ar, de acordo com o nível limite proposto pela OMS, com a taxa de mortalidade por problemas respiratórios e cardíacos em cidades da Europa [3]... 2 Figura 3 Perspectiva de esgotamento das reservas energéticas de origem fóssil. Adaptado de [4] Figura 4 Gráfico comparativo da eficiência energética em relação à geração de potência das mais utilizadas fontes de energia [6] Figura 5 Quadro comparativo da evolução dos combustíveis utilizados pela humanidade desde a Revolução Industrial até uma projeção futura, apresentando a progressiva descarbonização dos compostos e sua densidade energética. [8]... 5 Figura 6 Desenho esquemático do funcionamento de uma pilha a combustível do tipo de óxido sólido. Adaptado de [10] Figura 7 Célula unitária da zircônia estabilizada com ítria (ZEI). Adaptado de [23].. 10 Figura 8 Condutividade iônica da ZEI em função da temperatura e da concentração em mol de dopante Y 2 O 3 com base em resultados da literatura. Adaptado de [25] Figura 9 - Célula unitária do tipo perovskita [22] Figura 10 Desenho esquemático da interface anodo/eletrólito com destaque para as regiões de tripla fase. Adaptado de [44] Figura 11 Gráfico do potencial da pilha em função da densidade de corrente, comparando-se o potencial teórico e real devido às perdas termodinâmicas. Adaptado de [47] Figura 12 Ilustração da vista lateral da configuração da PaCOS (a) suportada pelo eletrólito; (b) suportada pelo anodo, (c) suportada pelo catodo, (d) suportada pelo substrato poroso e (e) suportada pelo interconector. Adaptado de [13] Figura 13 Desenho esquemático do equipamento utilizado na técnica de colagem de fita. Adaptado de [51] Figura 14 Representação da camada de nanopartículas de material catalisador recobrindo os grãos de ZEI Figura 15 Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Ser Figura 16 Etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Ser Figura 17 Etapas de processamento da Fabricação Tipo III da SP/Ele-Ser Figura 18 Fluxograma das etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Col ix

11 Figura 19 Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Col Figura 20 Vista lateral do equipamento utilizado na técnica de serigrafia Figura 21 Vista frontal do equipamento utilizado na técnica de serigrafia Figura 22 Sequencial da produção do conjunto suporte poroso/eletrólito e a impregnação Figura 23 Reômetro utilizado para análise reológica das suspensões cerâmicas Figura 24 Eixos utilizados para as análises de reologia no reômetro da Brookfield DV-III Ultra Figura 25 Desenho esquemático do aparato experimental necessário para uma balança de Arquimedes. Adaptado de [64] Figura 26 (a) Aparato experimental utilizado para a saturação das amostras, (b) adaptação da balança de Arquimedes e (c) porta-amostra de rede de cobre para o método de porosimetria por imersão em água Figura 27 Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com grafite em função da velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro Figura 28 - Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com grafite, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento Figura 29 Fita a verde da ZEI com grafite obtida pela técnica de colagem de fita, cortada em tamanho (a) botão e (b) quadrada Figura 30 Curva da análise termogravimétrica da fita verde do suporte poroso de ZEI Figura 31 Suporte poroso de ZEI obtido pelo processamento de colagem de fita, (a) fita a verde quadrada; (b) fita quadrada sinterizada e (c) fita botão a verde e sinterizada Figura 32 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SPZEI-17com aumentos de (a) 1000x, (b) 3000x, e do SPZEI-19, com aumentos de (c) 1000x e (d) 3000x Figura 33 - Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com terpineol em função da velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro Figura 34 Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com terpineol, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento Figura 35 Curvas de TG e DTG da suspensão cerâmica de pó de ZEI com terpineol, para fabricação do eletrólito por serigrafia x

12 Figura 36 Resultado reológico da suspensão de ZEI para processamento por colagem de fita, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento Figura 37 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I Figura 38 - Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumento de (a) 1000x; (b) 3000x da região do eletrólito Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura, com detector de elétrons secundários, da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo II. Aumentos de (a) 1000x e (b) 5000x Figura 40 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal SP/Ele-Ser Tipo II, com detector de elétrons retro-espalhados Figura 41 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S do Tipo III, com aumentos de 1000x Figura 42 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S Tipo III, com aumentos de (a) 3000x e (b) 5000x na região das camadas de eletrólito Figura 43 Desenho esquemático do processo de colagem de fita. Adaptado de [38] Figura 44 Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito depositado sobre a amostra SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização, com deposição de camada do eletrólito sobre a superfície da fita calcinada (índice S, imagens à esquerda) e sobre a base da fita calcinada (índice B, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x Figura 45 Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização (índice 1, imagens à esquerda) e 2 etapas de co-sinterização (índice 2, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x Figura 46 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo I com aumento de 100x Figura 47 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo I, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumentos de (a) 1000x e (b) 3000x Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo I: (a) da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal, com aumento de 5000x Figura 49 Microscopia eletrônica de varredura da superfície do suporte poroso no SP/Ele-Col Tipo I, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x xi

13 Figura 50 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II com aumento de 100x Figura 51 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumento de (a) 1000x e (b) 3000x Figura 52 Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo II: (a) da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal, com aumento de 5000x Figura 53 Microscopia eletrônica de varredura da superfície da matriz porosa no SP/Ele-Col Tipo II, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x Figura 54 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 300x, (b) 1000x, (c) 5010x, (d) 10000x Figura 55 Microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele- Ser Tipo I, com aumentos de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x e (d) 5000x Figura 56 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do suporte poroso impregnado com material catalítico no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 20000x, com o detector de elétrons secundários, e com aumento de (d) 10000x, com o detector de elétrons retro espalhados Figura 57 Imagem da superfície do eletrólito na meia PaCOS após impregnação produzida pela Fabricação do Tipo II Figura 58 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal da pilha com aumento de 900x Figura 59 Microscopia eletrônica de varredura da pilha na superfície do eletrólito, com aumentos de (a) 1000x, (b) 4999x, (c) 10000x; e (d) da seção transversal do eletrólito, com aumento de 10000x Figura 60 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do anodo da pilha a combustível com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 21600x e (d) 40000x xii

14 ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1 Vantagens e desvantagens das diferentes configurações estruturais das PaCOS de acordo com o tipo de suporte. Adaptado de [13] Tabela 2 Primeira composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso Tabela 3 Segunda composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso Tabela 4 Etapas do processo de calcinação da fita verde do suporte poroso de ZEI Tabela 5 Etapas do processo de sinterização da fita verde do suporte poroso de ZEI Tabela 6 Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por colagem de fita Tabela 7 Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por serigrafia Tabela 8 Dados do processo de sinterização do suporte poroso de ZEI com uma camada de eletrólito de ZEI Tabela 9 Conversão de unidades de propriedades reológicas do sistema CGS em SI Tabela 10 Medição das massas das amostras SPZEI-17 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes Tabela 11 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras SPZEI-17 determinadas pelo método de Arquimedes Tabela 12 Medição das massas das amostras SPZEI-19 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes Tabela 13 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade das amostras SPZEI-19 determinadas pelo método de Arquimedes Tabela 14 Medição das massas das amostras de ZEI preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes Tabela 15 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras de ZEI determinadas pelo método de Arquimedes xiii

15 ACRÔNIMOS, ABREVIATURAS E UNIDADES DE MEDIDA γ: Taxa de Cisalhamento Ƞ: Coeficiente de Fluidez ρ: Densidade τ: Tensão de Cisalhamento a: Aceleração da Gravidade ASTM: American Society for Testing and Materials ATG: Análise Termogravimétrica BET: Isoterma de Brunauer, Emmet e Teller CET: Coeficiente de Expansão Térmica CGS: Centímetro-Grama-Segundo CoF: Ajuste de Confiança cp: Centipoise DTA: Análise Térmica Diferencial dyn: Dina E: Empuxo E: Potencial da Pilha a Combustível em Operação E : Potencial da Pilha a Combustível em Pressão Padronizada F: Constante de Faraday IPC: Institute for Interconnecting and Packaging Eletronic Circuits k: Coeficiente de Consistência LAMO: Aluminato de Lantânio Dopado com Manganês LCM: Manganita de Lantânio Dopada com Cálcio LSM: Manganita de Lantânio Dopado com Estrôncio m: Massa MEV: Microscopia Eletrônica de Varredura xiv

16 Ni-ZEI: Níquel Metálico com Zircônia Estabilizada com Ítria P: Pressão Parcial PaCOS: Pilha a Combustível de Óxido Sólido PEG: Polietileno Glicol PVB: Polivinil Butiral SI: Sistema Internacional SP/Ele: Suporte Poroso com Eletrólito SP/Ele-Ser: Suporte Poroso com Eletrólito Depositado por Serigrafia SP/Ele-Col: Suporte Poroso com Eletrólito Depositado por Colagem de Fita SPZEI: Suporte Poroso de Zircônia Estabilizada com Ítria R: Constante Universal dos Gases RPM: Rotação Por Minuto T: Temperatura V: Volume ZEI: Zircônia Estabilizada com Ítria xv

17 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, principalmente pelo advento de novas tecnologias, com o crescimento exponencial da população e de seu consumo, a intensificação do uso de combustíveis de origem fóssil como fonte de energia tem gerado grandes impactos deletérios ao meio ambiente, pois: Sua combustão libera altas taxas de dióxido de carbono na atmosfera, componente chave de preocupantes mudanças climáticas, especialmente pelo aumento descontrolado de seu nível de concentração na atmosfera (Figura 1); Figura 1 Níveis de concentração em partes por milhão de CO 2 na atmosfera mapeados desde 2005 até os dias de hoje. Adaptado de [1]. Sua queima emite gases deletérios como SO x e NO x, prejudiciais à natureza, pois são responsáveis pela chuva ácida e interferem negativamente na fotossíntese da vegetação; Além da emissão de materiais particulados finos e tóxicos na atmosfera, nocivos ao ambiente e que podem ser facilmente inalados, podendo comprometer a saúde humana, agravando problemas respiratórios, como pode ser observado na Figura 2; Combinado à prospectiva escassez de sua disponibilidade [2], por se tratar de armazenamentos geológicos que demandam longos períodos na escala do tempo para sua formação (Figura 3). 1

18 Figura 2 Correlação entre a concentração de materiais particulados no ar, de acordo com o nível limite proposto pela OMS, com a taxa de mortalidade por problemas respiratórios e cardíacos em cidades da Europa [3] Figura 3 Perspectiva de esgotamento das reservas energéticas de origem fóssil. Adaptado de [4]. Sob o ponto de vista ambiental, o progresso tecnológico em função do desenvolvimento de novas alternativas energéticas é uma questão central no equacionamento e na resolução dos problemas que serão herdados pelas gerações futuras. Essa questão se concentra na busca por novas soluções tecnológicas capazes de extinguir ou, ao menos, reduzir a geração de elementos prejudiciais ao meio ambiente e à humanidade, sem desconsiderar a conjuntura econômica de 2

19 investimento demandado, em termos de independência energética, aplicabilidade e desenvolvimento industrial [5]. Com efeito, a tecnologia das pilhas a combustível ganha destaque como uma promissora fonte de energia, pois traz incontáveis benefícios em sua utilização: tratase de uma energia limpa, sustentável, de alta eficiência em geração de potência elétrica quando comparada a outras fontes (Figura 4), adaptável para abastecimento residencial, industrial ou móvel, acompanhada de importante competitividade comercial, minimiza a emissão de gases poluentes, contribui com a preservação do meio ambiente, reverte os investimentos despendidos em melhoria do padrão de vida da população e ainda propicia a geração de empregos pela nascente atividade econômica [6]. Dentre suas vantagens, a versatilidade operacional e de fabricação das pilhas a combustível são fatores que ampliam sua aplicação no campo da engenharia. Uma integrante dessa tecnologia que atrai atenção é a pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS), a qual, por exigir operação em altas temperaturas (400 a 1000 C), demanda constante avanço em termos de pesquisa, pois as técnicas utilizadas para sua fabricação devem contemplar uma análise minuciosa do conjunto de materiais que são empregados em cada componente. Essa tarefa é de intenso estudo e busca explorar a gama de composições de óxidos cerâmicos e de processamentos possíveis para a obtenção das cerâmicas avançadas, de forma a assegurar que a PaCOS opere nas condições necessárias à geração de energia elétrica, assegurando-lhe a utilização de materiais de baixo custo, diferentes de metais nobres, além da flexibilidade do abastecimento com combustíveis hidrocarbonetos. Figura 4 Gráfico comparativo da eficiência energética em relação à geração de potência das mais utilizadas fontes de energia [6]. 3

20 Neste contexto, a tendência mais promissora, no sentido de diminuir a temperatura de operação e as perdas termodinâmicas envolvidas no processo, baseia-se na obtenção de uma PaCOS suportada pelo anodo, concentrando-se em melhorar as propriedades mecânicas, de estabilidade química e estrutural do material do suporte, através do estudo de cada etapa de fabricação, desde a escolha composicional até os parâmetros técnicos de processamento e análise dos resultados. 2. OBJETIVOS O projeto tem como objetivo principal a produção e caracterização de uma PaCOS suportada pelo anodo. Para atender este objetivo, o anodo é produzido utilizando-se o método de impregnação de solução aquosa de eletrocatalisador, LaAl 0,5 Mn 0,5 O 3, sobre um suporte poroso de Zircônia Estabilizada com 8% mol de Ítria (ZEI). Para tal, o eletrólito de ZEI deve apresentar espessura na faixa de 10 a 50 µm; e, o suporte de anodo de 8ZEI poroso, com espessura de aproximadamente 500 µm. Assim, tem-se como objetivos específicos: Produção e caracterização reológica da suspensão cerâmica do suporte poroso, para processamento por colagem de fita; Produção e caracterização reológica da suspensão cerâmica do eletrólito, para processamento por colagem de fita e por serigrafia; Produção e caracterização do suporte poroso de ZEI, produzido por colagem de fita; Produção e caracterização do eletrólito depositado, por serigrafia, sobre o suporte poroso de ZEI; Produção e caracterização do conjunto, do suporte poroso de ZEI/eletrólito, produzidos por dupla colagem de fita; Impregnação do suporte poroso de ZEI com solução aquosa de LaAl 0,5 Mn 0,5 O 3, assim como avaliação de sua distribuição na microestrutura do suporte. Essa abordagem visa a melhoria do desempenho das PaCOS em operação, pois contribui para a redução das perdas por resistência ôhmica no eletrólito, devido à diminuição de sua espessura, permitindo obter uma considerável redução da temperatura de operação e aumento da potência elétrica gerada pela pilha a combustível. Além disso, a opção pelo desenvolvimento de um suporte de anodo poroso pelo método de impregnação conta com vantagens em sua aplicação, como a garantia da uniformidade de distribuição do material eletrocatalítico e alto desempenho reacional, devido ao aumento de área superficial pela formação de nanopartículas. 4

21 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Economia do Hidrogênio A partir dos anos 70, observa-se que alguns estudiosos impulsionaram os estudos referentes às tecnologias abastecidas por hidrogênio, difundindo a ideia da economia do hidrogênio com a criação de jornais e revistas sobre o seu estudo. Previa-se que alguma fonte energética seria necessária para substituir as fontes de energia convencionais, revelando uma tendência ascendente à procura por novos materiais, novas técnicas de processamento e novas tecnologias, principalmente, em vias de extinguir aquelas potencialmente degradantes ao meio ambiente, de forma a auxiliar ou, ainda, substituir as existentes redes de distribuição elétrica [7]. Fazendo uma análise do cenário mundial de consumo energético desde a Revolução Industrial, em que se intensificou o uso de combustíveis fósseis, até os dias de hoje, observa-se que houve uma evolução da utilização de combustíveis, a qual se desenvolveu com o refino gradual dos compostos, apresentando uma tendência de progressiva descarbonização de sua composição, promovendo um aumento da densidade energética, como mostra o quadro comparativo da Figura 5, que reúne dados da literatura comprovando uma prospectiva adoção do hidrogênio como o vetor energético no futuro. Figura 5 Quadro comparativo da evolução dos combustíveis utilizados pela humanidade desde a Revolução Industrial até uma projeção futura, apresentando a progressiva descarbonização dos compostos e sua densidade energética. [8]. 5

22 Sendo assim, o hidrogênio, bem como todos os combustíveis que o contém em alta densidade, como o etanol e o metano, é avaliado como um forte candidato à substituição dos combustíveis fósseis, pois apresenta múltiplas vantagens de aplicação: é não poluente, gera alto potencial energético e pode ser facilmente extraído da natureza [8]. Algumas complicações tecnológicas exigem cuidadosa avaliação por se tratar de um combustível inflamável, o que demanda o uso de containers específicos e meios de transporte em condições controladas. Por outro lado, os ganhos de eficiência são marcantes. Por ser o elemento mais leve conhecido na natureza, dispõe-se de densidade energética de kj/kg em condições ambientais, a qual é maior do que a maioria dos outros elementos [9]. Além disso, trata-se de um composto estável que não tem suas propriedades alteradas com facilidade quando armazenado por longos períodos de tempo. Dos aspectos puramente técnicos que tornam sua utilização vantajosa, implicando em operações diversas, o hidrogênio tem grande potencial ao ser utilizado para abastecer pilhas a combustível Pilhas a Combustível de Óxido Sólido Princípio Básico de Funcionamento As pilhas a combustível são dispositivos eletroquímicos capazes de converter energia química em energia elétrica e térmica pela combinação eletroquímica de um combustível com um oxidante: o combustível mais utilizado é o hidrogênio, e o oxidante é o oxigênio do ar. São basicamente compostas por um eletrólito entre dois eletrodos, o catodo e o anodo. Assim como em uma bateria, o catodo é o polo positivo e, o anodo, o negativo, conforme apresentado na Figura 6. 6

23 Figura 6 Desenho esquemático do funcionamento de uma pilha a combustível do tipo de óxido sólido. Adaptado de [10]. O anodo é o componente que fica em contato direto com o gás combustível e, o catodo, com o gás oxidante. Por isso, os eletrodos devem ser constituídos por materiais com estrutura porosa para permitir a difusão desses gases e devem ser condutores mistos (iônicos e eletrônicos), a fim de alocar as reações químicas necessárias para o funcionamento da pilha a combustível. A geração de eletricidade dá-se a partir de elétrons produzidos por reações eletroquímicas que são conduzidos por um circuito externo, fluindo de um eletrodo para outro. Por fim, o eletrólito é um componente que deve ser constituído por um material denso, de forma a impedir o vazamento dos gases reagentes entre os eletrodos, além de ter o papel de conduzir espécies químicas migrantes geradas de um eletrodo para outro, promovendo as reações eletroquímicas que produzem os elétrons. A pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) utiliza um eletrólito denso de óxido cerâmico, o qual é capaz de conduzir íons de oxigênio que alavancam o processo de circulação de elétrons como meio de geração de eletricidade. De forma a obter-se geração elétrica, sua operação é realizada a altas temperaturas, na faixa de 400 a 1000 C, permitindo ao processo atingir alta eficiência de ativação para a ocorrência das reações químicas fundamentais nos componentes da pilha a combustível, como a catálise do combustível. Por este motivo, a PaCOS é uma tecnologia versátil que apresenta a maior eficiência energética entre todas as demais 7

24 tecnologias de pilhas a combustível e ainda permite a utilização de uma variedade de combustíveis carbonosos como o metano, butano, etanol, entre outros [14,15]. Por se tratar de um processo independente do ciclo de Carnot, como é o caso dos motores a combustão, a PaCOS fornece maior eficiência energética e emite menos gases (SO X e NO X ), nocivos ao meio ambiente e à saúde humana. Como sistemas geradores de energia elétrica, são silenciosos e apresentam menos vibrações do que os geradores convencionais e, portanto, são fontes de energia com potencial e capacidade competitiva para substituir ou, ao menos, complementar as formas atuais de geração elétrica e térmica estacionária [16] Componentes da PaCOS Eletrólito O eletrólito é o componente responsável pela transferência de íons O 2- no sentido do catodo para o anodo. Para isso, ele deve apresentar determinados requisitos para atingir um bom desempenho [17,18]: Alta condutividade iônica, a qual é atingida em altas temperaturas, de 400 a 1000 C; Deve ser um isolante eletrônico; Densidade estrutural, sem a presença de poros, para impedir o vazamento e/ou transferência de gases entre os eletrodos; Fina espessura, da ordem de 10 a 150 µm, a fim de reduzir perdas por resistência ôhmica; Grande área superficial, para maximizar a capacidade de corrente produzida; Alta resistência mecânica e térmica. Como o eletrólito está simultaneamente exposto às atmosferas redutora e oxidante, é fundamental que sua estrutura possua estabilidade química e condutividade iônica suficientemente alta (deve exceder 10-2 S m -1 [19]) ao longo de uma faixa variável de pressão parcial dos combustíveis [20]. 8

25 Materiais para Eletrólito: Estrutura Fluorita Os materiais atualmente mais utilizados são óxidos cerâmicos, como a zircônia estabilizada com 8% em mol de ítria (8ZEI) e a céria dopada com gadolínio (CDG), os quais apresentam boa compatibilidade e estabilidade para aplicação em PaCOS [21]. Estes óxidos, no estado puro, apresentam baixa concentração de lacunas de oxigênio, as quais são necessárias para desempenhar a função do eletrólito em PaCOS. A zircônia, à pressão atmosférica, apresenta três formas polimórficas: monoclínica, tetragonal e cúbica. A fase monoclínica é estável até 1170 C, a partir da qual se transforma em tetragonal, que é estável até 2370 C e, a partir dessa temperatura, a fase estável é a cúbica tipo fluorita, que se mantém até o ponto de fusão, por volta de até 2680 C. m ZrO 2 Monoclínica 1170 C t ZrO 2 Tetragonal 2370 C c ZrO 2 Cúbica Apesar de serem transformações reversíveis, no caso da transformação do resfriamento da estrutura monoclínica para a tetragonal, esta transformação é acompanhada por uma grande variação volumétrica, que pode levar à desintegração do material cerâmico. A fim de estabilizar as fases polimórficas de temperaturas elevadas em temperatura ambiente, estabilizadores são adicionados à estrutura da zircônia, tais como: óxido de magnésio (MgO), óxido de cálcio (CaO), óxido de ítrio (Y 2 O 3 ), óxido de cério (CeO 2 ), óxido de escândio (Sc 2 O 3 ), óxido de itérbio (Yb 2 O 3 ) ou até mesmo uma mistura de óxidos de terras raras. Estes óxidos exibem uma elevada solubilidade em ZrO 2 e, em temperatura ambiente, podem manter a estrutura cúbica tipo fluorita. A estabilização da zircônia com ítria (Y 2 O 3 ), por exemplo (Figura 8), é feita através da substituição de parte dos cátions Zr 4+ por cátions divalentes ou trivalentes. Deve-se notar que a substituição de cada dois íons de Zr 4+ por dois íons trivalentes (por exemplo, Y 3+ ) gera uma deficiência de 2 cargas positivas. De forma a compensar essa instabilidade de carga, são criadas lacunas de oxigênio, de carga positiva. São essas lacunas de oxigênio que permitem o transporte iônico nesses materiais. Assim, para cada mol de dopante adicionado, é gerado um mol de lacunas de oxigênio. Essa estrutura é denominada de zircônia estabilizada com ítria (ZEI), e pode ser descrita pela Equação 1 com a notação de Kröger-Vink [22]. Y 2 O 3 ZrO 2 2Y Zr + O O + V O (1) 9

26 Figura 7 Célula unitária da zircônia estabilizada com ítria (ZEI). Adaptado de [23]. Nota-se, então, que a dopagem de 8% de ítria é uma concentração ótima para estabilizar a fase cúbica em temperatura ambiente [24], pois acima de 9 mol % de ítria em zircônia, em altas temperaturas, observa-se uma degradação na condutividade iônica (Figura 9). As razões para essa diminuição não é amplamente conhecida, mas acredita-se que seja devido a repulsões iônicas provocadas pelo acúmulo do dopante na estrutura [25-27]. Figura 8 Condutividade iônica da ZEI em função da temperatura e da concentração em mol de dopante Y 2 O 3 com base em resultados da literatura. Adaptado de [25] Catodo O catodo é o componente da pilha a combustível em contato com o ar atmosférico e, por isso, deve ser constituído de um material capaz de adsorver o gás oxigênio do ar e promover as reações de redução de O 2 para íons O 2-, como mostra a Equação O 2 + 2e O 2 (2) 10

27 Assim, baseando-se em literaturas anteriores [18, 28], as atribuições de um material para catodo devem ser: Alta condutividade mista (eletrônica e iônica): para promover a movimentação de elétrons livres, o material deve possuir buracos eletrônicos em sua estrutura e, simultaneamente, apresentar lacunas de oxigênio para conduzir íons O 2- até a interface catodo/eletrólito; Porosidade: o material deve possuir micro poros homogeneamente distribuídos ao longo de toda sua estrutura, oferecendo grande área de superfície favorável que aumente a reatividade da interação sólido-gás, potencializando a adsorção e a difusão do gás oxigênio até a interface catodo/eletrólito; Integridade física e química em altas temperaturas de operação (acima de 500ºC) e em variações cíclicas de temperatura: o catodo será submetido às altas temperaturas de operação necessárias ao pleno desempenho e funcionamento da PaCOS, logo, é essencial que o material apresente fases estáveis em faixas variáveis de temperatura, sem apresentar deterioração térmica ou transformações de fases que prejudiquem sua resistência física ou química; Boa estabilidade e compatibilidade térmica e química com o eletrólito: como o processo se dá em altas temperaturas, os componentes da PaCOS sofrem variações térmicas que provocam alterações geométricas em sua estrutura. Sendo assim, o material de catodo deve apresentar coeficiente de expansão térmica (CET) o mais próximo possível do CET do material de eletrólito, pois, em se tratando de escala micrométrica, qualquer diferença de CET pode resultar na formação de micro trincas e de tensões internas na interface das estruturas, levando à fragilização do material e até à sua fratura. Além disso, é crucial garantir que o material de catodo seja quimicamente estável e não reaja com outros elementos envolvidos no processo, para evitar a formação indesejável de fases intermediárias na interface catodo/eletrólito, as quais podem prejudicar o sistema de funcionamento da pilha a combustível Materiais para Catodo: Estrutura Perovskita Os materiais mais utilizados são óxidos cerâmicos que apresentam estrutura perovskita, como a manganita de lantânio dopada com estrôncio (LaSrMnO 3, (LSM)), e a manganita de lantânio dopada com cálcio, (LaCaMnO 3, (LCM)), pois elas oferecem excelente compatibilidade térmica com a ZEI e apresentam bom desempenho em altas temperaturas de operação (acima de 800 C) [29]. 11

28 A perovskita é o nome dado a uma estrutura de óxidos cerâmicos do tipo ABO 3, a qual pode ter suas propriedades alteradas através da dopagem. É possível controlar a estrutura para determinada aplicação alterando-se a proporção dos cátions das posições A e B (Figura 10), uma vez que estes são os responsáveis pela condutividade mista do material. Geralmente, a dopagem adequada do sítio A resulta na geração de lacunas de oxigênio, aumentando a condutividade iônica; enquanto a dopagem do sítio B resulta na geração de buracos na rede, promovendo maior movimentação de elétrons e, consequentemente, aumenta a condutividade eletrônica do material [30, 31]. Figura 9 - Célula unitária do tipo perovskita [22] Anodo O anodo é o componente em contato com o combustível e é onde ocorre a oxidação do gás combustível, como o H 2. O combustível é oxidado com íons O 2- provenientes do eletrólito, formando vapor de água e calor como sub-produtos (Equação 3) [29]. H 2 + O 2 H 2 O + 2e (3) Com base na literatura [18, 28, 32-34], outros requerimentos exigidos para o material de anodo, similares aos do catodo, são: Alta condutividade eletrônica e iônica (condutor misto): é importante que o anodo seja formado pela combinação de um material condutor iônico, apresentando lacunas de oxigênio para a condução dos íons de O 2- oriundos do eletrólito, e um material condutor eletrônico, para a circulação dos elétrons provenientes da oxidação do combustível; Porosidade: assim como no catodo, o material de anodo deve apresentar elevada porosidade (20 a 40% [29, 35, 36]) com o propósito de aumentar a superfície reativa para a adsorção e difusividade do gás combustível, promovendo sua oxidação próxima à interface anodo/eletrólito; 12

29 Integridade física e química em altas temperaturas de operação (acima de 500ºC) e em variações cíclicas de temperatura: a operação da PaCOS em alta temperatura favorece a difusividade das moléculas do combustível, promovendo intensa movimentação gasosa do combustível no eletrodo. Por isso, o anodo deve ser constituído por um material que se mantenha quimicamente inerte e íntegro durante o aumento da temperatura, sem perder sua capacidade catalítica; Boa estabilidade e compatibilidade térmica e química com o eletrólito: se houver diferença entre os CETs, pode introduzir defeitos na estrutura dos materiais e comprometer a integridade mecânica da pilha a combustível. Além disso, é crucial garantir que os elementos não sejam reativos com o material de eletrólito, pois a formação de algum precipitado pode gerar efeitos indesejáveis no funcionamento dos componentes. No início do século XX, muitos materiais para anodo foram testados e levados em consideração, como metais preciosos (platina e ouro), e os metais de transição (ferro e níquel) [18][37]. No entanto, os metais preciosos demandam alto valor de investimento, encarecendo o processo de fabricação, e nenhuma das opções satisfazem completamente todos os requerimentos necessários para o anodo. Por exemplo, observou-se que a platina não resiste a longos períodos de operação da PaCOS, exibindo escamações da superfície do material após algumas horas de operação [18]. O estado da arte de o material de anodo em PaCOS, atualmente, é a utilização do cermet, um compósito de material cerâmico com metal formado por partículas de ZEI dispersas em um suporte de níquel. A ZEI garante a condutividade iônica e a compatibilidade térmica com o eletrólito, enquanto o níquel, compondo de 30 a 50% do compósito, é responsável por garantir as propriedades catalíticas e de condutividade eletrônica. Fatalmente, essa alta capacidade catalítica também é um significativo problema quando a pilha a combustível é alimentada por combustíveis carbonosos puros [34]. Em contato com estes combustíveis, acima de 800 C, o níquel é um forte catalisador da deposição do carbono presente no combustível, formando fibras e fuligem, provocando a deterioração do anodo [15, 38, 39], resultando em uma intensa fragilização da estrutura e incapacidade de suas funções, inibindo a difusão do combustível no material, impossibilitando que os íons O 2- oxide-o Materiais para Anodo: Estrutura Perovskita Para aplicações de PaCOS em que se almeja a utilização direta de combustível carbonoso sem que haja os efeitos da coqueificação, materiais novos têm sido 13

30 investigados, e os que tem se mostrado mais promissores são os óxidos com estrutura perovskita. Um exemplo é o aluminato de lantânio (LaAlO 3 ), de estrutura perovskita, dopado com óxido de manganês (MnO), que apresenta a formação de buracos eletrônicos para aumentar a condutividade de elétrons no material. Além da dopagem, modificar a quantidade de átomos disponíveis no sítio A ou no sítio B também pode alterar as propriedades da perovskita. Por exemplo, uma estrutura apresentando uma deficiência de cátions do sítio B, com fórmula A 1.5 B 0.5 O 3, é chamada de perovskita não estequiométrica e fornecerá maior condutividade eletrônica. Isso porque a natureza do sítio B está intimamente relacionada com as propriedades catalíticas do material, enquanto o sítio A está relacionado com a mobilidade de íons na estrutura [41]. Neste trabalho foi utilizado o aluminato de lantânio dopado com manganês (Mn) no sítio B, de composição química LaAl 0,5 Mn 0,5 O 3 (denominado de LAMO). Sua escolha teve como base um projeto anteriormente realizado no Laboratório de Hidrogênio (LabH2/COPPE/UFRJ) [42] em que foram estudados os eletrocatalisadores à base de LaAlO 3, parcialmente dopados com manganês (Mn) no sítio B e estrôncio (Sr) no sítio A, onde o LAMO apresentou boas propriedades para aplicação em anodos com utilização direta de metano, principalmente com relação à condutividade eletrônica, resistência à coqueificação, estabilidade química e integridade física do material Regiões de Tripla Fase As propriedades dos componentes de uma pilha a combustível não dependem apenas da composição química de seus materiais, mas também de sua disposição microestrutural, ou seja, de como os átomos de cada material se organizam entre si. Isso porque as reações eletroquímicas que ocorrem nos eletrodos são reações interfaciais (de superfície) e, portanto, são intrinsicamente mais lentas do que as reações gás-gás no interior dos materiais, pois se tratam de regiões instáveis, de contato e interação entre tipos distintos de materiais. Nas PaCOS, as reações eletroquímicas serão efetivas apenas quando forem realizadas em um local onde coexistem o material catalisador dos eletrodos porosos, o eletrólito e os gases reativos, ou seja, os condutores eletrônico e iônico, assim como o gás combustível. Esses locais são chamados de regiões de tripla fase (RTF) e estão espalhados ao longo de toda a interface eletrólito/eletrodo e pelo próprio volume do catodo e anodo, conforme a representação esquemática ilustrada na Figura 11. A distribuição de tamanho e a geometria dos grãos e dos poros são de grande relevância para 14

31 maximizar a extensão da região de fase tripla e a permeação do gás combustível, podendo assim reduzir as polarizações por concentração [43]. Observando-se microscopicamente, a RTF no eletrodo apresenta-se como um caminho tortuoso e será a área reativa para o funcionamento da PaCOS, abrangendo toda a fronteira da RTF, onde os reagentes e produtos das reações na pilha a combustível têm alta difusividade [18,43]. Figura 10 Desenho esquemático da interface anodo/eletrólito com destaque para as regiões de tripla fase. Adaptado de [44] Perdas na Pilha a Combustível O desempenho ideal de uma pilha a combustível pode ser quantificado pela medida de seu potencial em circuito aberto, o qual é calculado pela equação de Nernst (Equação 4) de acordo com os tipos de reações químicas que ocorrem na pilha a combustível [45]. Onde: E = E + ( RT 2F ) ln [P reagentes P produtos ] (4) E: potencial da pilha a combustível em operação E : potencial da pilha a combustível em circuito aberto R: constante universal dos gases T: temperatura de operação F: constante de Faraday 15

32 P: pressão parcial das espécies gasosas envolvidas na pilha a combustível Na prática, o potencial real produzido em uma PaCOS unitária é menor do que o potencial teórico calculado pela equação de Nernst [18, 46]. Isso acontece devido às condições de funcionamento da pilha a combustível que apresentam perdas inerentes ao processo e que são irreversíveis. Essas perdas resultam da conversão de parte da energia elétrica gerada em calor, fazendo com que a potência obtida seja sempre menor do que a potência ideal calculada. A essas perdas dá-se o nome de perdas por polarização ou apenas polarizações. Como pode ser observado na curva de potencial em função da densidade de corrente, Figura 12, existem três polarizações predominantes que diminuem o potencial teórico da pilha a combustível [18]: I. Perda por ativação: é a perda de parte da energia necessária para as reações químicas acontecerem nos eletrodos. Por exemplo, a reação de oxidação do H 2 no anodo é mais rápida do que a de redução do O 2 no catodo, devido à alta difusividade das moléculas de H 2. Portanto, a queda da polarização devido à perda por ativação é dominada pelas reações no catodo; II. Perda ôhmica: é a perda da energia necessária para movimentar espécies migrantes no eletrólito, como, por exemplo, os íons de oxigênio no eletrólito de uma PaCOS, e a energia para vencer a resistência da movimentação dos elétrons dos eletrodos em direção aos coletores de corrente; III. Perda por transporte de massa ou concentração: perda de energia devido à variação da concentração de gases reativos durante a alimentação e o consumo de combustível na interface dos eletrodos. 16

33 Figura 11 Gráfico do potencial da pilha em função da densidade de corrente, comparando-se o potencial teórico e real devido às perdas termodinâmicas. Adaptado de [47]. Desta forma, é fundamental investigar e aperfeiçoar as técnicas de síntese, processamento, fabricação e análise do material de cada componente da pilha a combustível, com o propósito de reduzir os efeitos de polarização. Como pode ser observada na Figura 12, a polarização ôhmica é a responsável pela maior parte da queda de potencial com o aumento da densidade de corrente, destacando a influência determinante do eletrólito no desempenho da pilha a combustível. Sendo assim, é de suma importância que novas técnicas de fabricação e processamento sejam investigadas, assim como diferentes configurações. Nas pilhas a combustível suportadas pelo anodo, por exemplo, que é constituída por eletrólito de espessura reduzida, terão, também, a minimização das perdas por polarização Configuração Estrutural Com relação à configuração de fabricação, a PaCOS pode apresentar diferentes tipos de arranjo estrutural, como mostra a Figura

34 Catodo Eletrólito Anodo Catodo Eletrólito Anodo Anodo Eletrólito Catodo (a) (b) (c) Catodo Eletrólito Anodo Catodo Eletrólito Anodo Suporte poroso metálico (d) Interconector (e) Figura 12 Ilustração da vista lateral da configuração da PaCOS (a) suportada pelo eletrólito; (b) suportada pelo anodo, (c) suportada pelo catodo, (d) suportada pelo substrato poroso e (e) suportada pelo interconector. Adaptado de [13]. O componente que atua como suporte é o responsável por assegurar resistência mecânica e integridade à pilha a combustível e, para isso, é caracterizado por exibir maior espessura em comparação às outras camadas. Tratando-se de uma tecnologia de cerâmicas avançadas, as espessuras das camadas compreendem na escala de micrometros. Nas PaCOS de primeira geração, suportadas pelo eletrólito, as espessuras convencionais de fabricação são: 50 µm do catodo, 150 a 200 µm do eletrólito e 50 µm do anodo. Nas PaCOS de segunda geração, suportadas pelo anodo, as espessuras convencionais de fabricação são: catodo de 50 µm, eletrólito de 20 µm e anodo podendo variar de 500 a 1500 µm [48]. A escolha do tipo de suporte estrutural influencia diretamente no funcionamento da pilha a combustível, apresentando vantagens e desvantagens dependendo das características operacionais de cada componente, como mostra a Tabela 1. 18

35 Tabela 1 Vantagens e desvantagens das diferentes configurações estruturais das PaCOS de acordo com o tipo de suporte. Adaptado de [13]. Suporte Vantagens Desvantagens estrutural Eletrólito Anodo Catodo Interconector Suporte poroso metálico o Suporte com resistência estrutural fornecida pelo eletrólito denso; o Menos susceptível à falha devido a uma re-oxidação do anodo (Ni/ZEI) e redução do catodo (LSM). o Anodo altamente condutor; o Menor a temperatura de operação, pois permite o uso de eletrólitos mais finos. o Não há problemas de oxidação, apenas a redução do catodo; o Menor temperatura de operação, pois permite o uso de eletrólitos mais finos. o Menor temperatura de operação, pois permite a fabricação de camadas mais finas; o Estrutura resistente fornecida pelo interconector metálico. o Menor temperatura de operação, pois permite a fabricação de camadas mais finas; o Uso de materiais para melhorar as propriedades o Resistência alta devido à baixa condutividade do eletrólito; o Devido às altas temperaturas de operação, exige diminuição das perdas ôhmicas. o Possível re-oxidação do anodo; o Limitação do transporte de massa devido à espessura do anodo. o Baixa condutividade; o Limitação do transporte de massa devido à espessura do catodo. o Oxidação do interconector; o Limitação de montagem devido às exigências específicas do interconector. o Aumento da complexidade devido à adição de novos materiais; o Possíveis curtos-circuitos no suporte poroso metálico se este apresentar superfície irregular Utilização Direta de Combustíveis Carbonosos Abastecer as pilhas a combustível diretamente com combustíveis hidrocarbonetos (metano, metanol, etanol, etc) é uma via que tem sido muito explorada, pois esses combustíveis possuem rotas de obtenção bem estabelecidas e não implicam em complexidades operacionais, permitindo eliminar o processo de reforma prévia do hidrocarboneto, para produção de biogás (H 2 + CO), permitindo a diminuição de gastos e aumento da eficiência de todo o sistema. Além disso, por ser considerado um gás deletério, juntamente ao CO 2, na intensificação do efeito estufa, o metano é um combustível interessante a ser utilizado, desviando sua liberação na atmosfera para a alimentação das pilhas a combustível. Embora o uso direto do combustível hidrocarboneto seja possível e promissor, por outro lado, apresenta indesejável deposição de carbono quando submetido a temperaturas acima de, aproximadamente, 500 C, resultando na fragilização dos materiais da pilha a combustível. Isso ocorre, mais especificamente, quando são 19

36 fabricados anodos de composição convencional e tradicional de ZEI com níquel metálico (Ni-ZEI), pois o níquel é um forte catalisador da deposição de carbono. Ainda assim, recentemente, a fabricação de anodos multifuncionais com operação direta de combustíveis hidrocarbonetos, tem conseguido operar em altas temperaturas sem gerar a deposição de carbono [49] Métodos de Fabricação dos Componentes das PaCOS Os desafios relacionados à escolha do processamento para a fabricação das PaCOS precisam satisfazer os critérios requisitados por cada um de seus componentes, a fim de assegurar sua aplicabilidade no processo em termos de viabilidade econômica e facilidade operacional. Algumas alternativas de fabricação surgiram entre os anos 60 e 70, como a prensagem do pó cerâmico, a deposição eletroquímica a vapor e processos de extrusão [18]. No entanto, apesar de fornecerem eletrodos dentro das especificações, eletrólitos com boa capacidade eletroquímica e finas espessuras, os processos eram muito caros e introduziam defeitos na estrutura do material. Por isso, os processos de colagem de fita e serigrafia tornaram-se mais recorrentes, pois se tratam de técnicas que permitem a utilização de solventes orgânicos, de custo relativamente baixo, de produção de grande área superficial e pequena espessura. Sendo assim, neste projeto, seguiu-se a rota de fabricação de uma PaCOS suportada pelo anodo utilizando estas duas técnicas de conformação Colagem de Fita A colagem de fita consiste em um processo de conformação mecânica para a fabricação de fitas cerâmicas planas de grande extensão e espessura micrométrica controlada [51]. O material utilizado no processo é uma suspensão cerâmica com elevada carga de sólidos, chamada de barbotina, obtida através da mistura de pós cerâmicos com uma quantidade específica de aditivos orgânicos, como solventes, dispersantes, ligantes, plastificantes e antiespumantes. A técnica consiste basicamente em despejar a barbotina em um reservatório, de onde será homogeneamente distribuída sobre a superfície de um substrato em movimento 20

37 sobre a mesa do equipamento, a qual está submetida a uma determinada temperatura, como é ilustrado na Figura 14. Figura 13 Desenho esquemático do equipamento utilizado na técnica de colagem de fita. Adaptado de [51]. A fita em movimento percorre por dentro de uma câmara de secagem que promove a evaporação dos solventes da suspensão. A temperatura da mesa, a velocidade de movimento da fita e a viscosidade da barbotina devem ser cuidadosamente selecionadas, a fim de evitar a introdução de defeitos na microestrutura da fita. A lâmina niveladora ou, em inglês, Doctor Blade, é o que determina a espessura da fita, através da variação da altura das lâminas com o auxílio de um micrômetro. Ao final do processo, essas fitas são chamadas de fitas verdes e apresentam-se com comportamento pseudoplástico, permitindo seu fácil manuseio e armazenamento. Após cortadas e submetidas a um tratamento térmico de sinterização, obtém-se fitas cerâmicas com espessuras que variam entre 10 µm e 1 mm [52], dependendo da aplicação requerida. Essa técnica é amplamente utilizada devido à simples operação, custo relativamente baixo e por possibilitar a fabricação contínua em larga escala [53]. 21

38 Serigrafia Serigrafia, ou screen-printing em inglês, é um processo de fabricação que utiliza uma suspensão viscosa de pós cerâmicos para a obtenção de filmes homogêneos com espessuras controladas que irão variar de acordo com a abertura de uma tela de aço e com as características da suspensão produzida [54, 55]. Esse processo é adequado e conveniente para a fabricação dos componentes das pilhas a combustível, pois é uma técnica de fácil operação, baixo custo e que permite produzir filmes de espessuras pequenas controladas, entre 10 e 20 µm [56]. Na preparação de filmes para componentes de pilhas a combustível em que é desejável obter-se determinadas características - como alta densificação do eletrólito e alta porosidade dos eletrodos - a suspensão preparada para o processo deve ser constituída de 60 a 80% de material inorgânico, responsável pelas propriedades condutoras (eletrônicas ou iônicas) e mecânicas ao filme; e de 20 a 40% de material orgânico, que determina as propriedades reológicas da suspensão, garantindo uma deposição homogênea no substrato [57] Processo de Fabricação de Anodos de PaCOS Processo Convencional Na fabricação dos anodos convencionais, os cermets de Ni/ZEI, a metodologia mais empregada consiste em preparar misturas do pó de NiO e ZEI em um fluido, geralmente, de aditivo orgânico a base de terpineol, obtendo-se uma suspensão cerâmica. Tanto para pilhas a combustível suportadas pelo eletrólito quanto para as suportadas pelo anodo, esta suspensão pode ser depositada por serigrafia sobre o eletrólito ou processada por colagem de fita, onde, neste caso, o anodo pode ser sinterizado junto com o eletrólito Processo de Impregnação de Solução O método de impregnação é um dos mais eficientes no desenvolvimento de anodos avançados, pois permite um controle mais apurado da composição dos materiais utilizados na fabricação de eletrodos com o objetivo de eliminar a incompatibilidade de expansão térmica e a perda por ativação entre eletrólito e eletrodo [10], além de eliminar as reações de estado sólido. Nosso grupo de pesquisa [58] tem trabalhado com o método de impregnação para a produção de anodos de PaCOS onde um filme de ZEI porosa é fabricado a partir da 22

39 mistura de pó de ZEI com o pó de formador de poros. A partir dessa mistura, produzse a suspensão cerâmica que é depositada sobre o eletrólito, com posterior sinterização. Após a adição do catodo, o anodo de ZEI poroso é impregnado com solução aquosa, de estequiometria controlada, do material catalítico do anodo, passando em seguida por um processo de secagem e sinterização. Por sua vez, Gorte et.al [15] realiza dupla colagem de fita para formar, primeiro, uma camada de ZEI sem formadores de poros, sobre a qual é depositada uma segunda camada de ZEI, com formadores de poros, sendo, em seguida, co-sinterizadas. Após a adição do catodo, a camada porosa de ZEI é impregnada com uma solução aquosa de interesse, seguida por secagem e sinterização. A produção de eletrodo pelo método de impregnação com nanopartículas de material catalisador promove a criação de fases ativas com alta área superficial, aumentando a capacidade eletrocatalítica e eletroquímica do eletrodo, como mostra a Figura 15. Figura 14 Representação da camada de nanopartículas de material catalisador recobrindo os grãos de ZEI. 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Fabricação do Suporte Poroso com Eletrólito (SP/Ele) Para a obtenção do conjunto suporte poroso/eletrólito de ZEI, denominado de SP/Ele, foram realizadas diferentes rotas de processamento: 1ª) Fabricação do suporte poroso de ZEI, por colagem de fita, com subsequente deposição do eletrólito de ZEI por serigrafia; 2ª) Fabricação do suporte poroso de ZEI e do eletrólito por dupla colagem de fita. 23

40 Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso As amostras de SP/Ele deposição do eletrólito de ZEI, por serigrafia, sobre o suporte poroso, são aqui nomeadas de SP/Ele-Ser. Para essas amostras foram estudados três tipos de fabricação que se diferenciam pelas etapas de processamento empregadas: Fabricação do Tipo I: A preparação da SP/Ele-Ser, tipo II, consistiu na produção, por colagem de fita, de uma camada de ZEI com formadores de poros, com subsequente calcinação. Sobre o suporte poroso calcinado depositou-se, por serigrafia, uma camada de ZEI sem formador de poros, sendo portando, co-sinterizados. O processo de fabricação é mostrado esquematicamente no fluxograma da Figura 17. Obtenção da Fita a Verde do Suporte Poroso de ZEI Calcinação Deposição do Eletrólito de ZEI por Serigrafia Co-Sinterização Figura 15 Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Ser. Fabricação do Tipo II: A preparação da SP/Ele-Ser, tipo I, consistiu na produção, por colagem de fita, de um suporte poroso de ZEI sinterizado, seguido pela deposição, por serigrafia, de uma camada de ZEI sem formador de poros; sendo o conjunto submetido a uma sinterização. Todo o processo de fabricação é mostrado no fluxograma da Figura 16. Obtenção da Fita a Verde do Suporte Poroso de ZEI Sinterização Deposição do Eletrólito de ZEI por Serigrafia Sinterização Figura 16 Etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Ser. Fabricação do Tipo III: A preparação da SP/Ele-Ser, tipo III, consistiu, inicialmente, na produção, por colagem de fita, do suporte poroso de ZEI calcinado. Subsequentemente, depositou-se, por serigrafia, uma camada do eletrólito de ZEI. Imediatamente após isso, o conjunto foi sinterizado. Após esse processo, depositou-se sobre o eletrólito uma nova camada do mesmo, com posterior sinterização. Todo o processo é mostrado esquematicamente no fluxograma da Figura

41 Obtenção da Fita a Verde do Suporte Poroso de ZEI Calcinação 1ª Camada do Eletrólito de ZEI por Serigrafia Sinterização 2ª Camada do Eletrólito de ZEI por Serigrafia Co-Sinterização Figura 17 Etapas de processamento da Fabricação Tipo III da SP/Ele-Ser Eletrólito Depositado por Colagem de Fita As amostras de SP/Ele deposição do eletrólito e do suporte poroso, por colagem de fita (dupla colagem de fita), são aqui nomeadas de SP/Ele-Col. Para essas amostras, estudaram-se dois tipos de produção, as quais foram desenvolvidas alterando-se, somente, a ordem de processamento dos componentes, como mostram os fluxogramas das Figuras 19 e 20. Colagem da Fita a Verde do Suporte Poroso de ZEI Secagem, no equipamento, da fita verde Colagem de fita do Eletrólito de ZEI sobre a fita a verde do Suporte Poroso Co-Sinterização Figura 18 Fluxograma das etapas de processamento da Fabricação Tipo I da SP/Ele-Col. Colagem da Fita a Verde do Eletrólito de ZEI Secagem, no equipamento, da fita verde Deposição do Suporte Poroso sobre a fita a verde do Eletrólito Co-Sinterização Figura 19 Etapas de processamento da Fabricação Tipo II da SP/Ele-Col Fabricação do Suporte Poroso de ZEI (SPZEI) Produção da Suspensão Cerâmica Para a fabricação do suporte poroso de ZEI, baseou-se em literatura [59, 60] para o desenvolvimento da composição inicial das suspensões cerâmicas. A partir daí, 25

42 realizaram-se diversas variações, até atingirem-se resultados de processamentos satisfatórios. Para esse desenvolvimento, utilizou-se o pó cerâmico de zircônia estabilizada com 8% molar de itria (ZEI) da empresa Tosoh Corporation; com área superficial (BET) de 13,5 m 2 /g e tamanho de cristalito de 22 nm. Na primeira etapa, o pó cerâmico de ZEI e grafite (formador de poros) juntamente com aditivos orgânicos, tais como, dispersante e solvente, foram cominuídos por 3 horas a 200 rpm em um moinho planetário de bolas de alta energia (RETSCH PM400). Esses aditivos são importantes nessa etapa uma vez que os solventes ajudam a promover a homogeneização dos pós-cerâmicos com o dispersante, este tem como objetivo distribuir uniformemente as partículas dos pós, impedindo a formação de aglomerados. Na segunda etapa, adicionou-se à mistura: plastificante, ligante e mais solvente. A mistura foi novamente homogeneizada em moinho planetário de bolas de alta energia, a 200 rpm, por mais 18 horas. Os solventes são responsáveis por dissolver os novos aditivos e homogeneizá-los com os pós-cerâmicos. A adição do ligante tem como objetivo oferecer resistência mecânica, flexibilidade, tenacidade e durabilidade da fita verde que será produzida; da mesma forma, a adição de plastificante é feita para assegurar as propriedades viscoelásticas necessárias ao processamento [51]. Foram utilizados corpos moedores e potes de moagem de zircônia para prevenir qualquer tipo de contaminação da suspensão cerâmica. A quantidade de corpos moedores empregados foi de 15 para cada copo de 500 ml. Após serem homogeneizadas no moinho planetário, as suspensões foram armazenadas em béqueres e colocadas para desaeração em um dessecador, eliminando assim a presença de bolhas antes de seguir para o equipamento de colagem de fita. As composições produzidas, assim como os aditivos utilizados na preparação das suspensões, estão detalhadas nas Tabelas 2 e 3. Primeiramente, trabalhou-se com a composição apresentada na Tabela 2, no entanto, a fim de aperfeiçoar a porosidade do suporte poroso, fez-se um ajuste na porcentagem dos elementos constituintes da suspensão cerâmica, aumentando a quantidade de formador de poros, Tabela 3. Como observado, nesse caso, foi necessária uma terceira etapa para o ajuste do solvente. 26

43 Tabela 2 Primeira composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso. Etapa 1 Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Pó Pó Solvente Solvente Dispersante Zircônia Estabilizada com Ítria (TZ-8Y) Grafite sintético, APS 7-11 micron, 99% Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Xileno (Xilol C8H10) Fosfato de Trietila 99% TOSOH Corporation 25,00 36,18 Equipamento Moinho Retsh PM400 Alfa Aesar 17,32 24,10 Rotação 200 rpm Sigma Aldrich, Vetec Sigma Aldrich, Vetec 13,06 18,18 Tempo 3 horas 13,23 18,41 Sigma Aldrich 1,85 2,57 Etapa 2 Tamanho do copo Nº de corpos moedores Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Ligante PVB (Butvar B90) Sigma Aldrich 6,99 9,73 Plastificante Solvente PEG (Polietileno Glicol) Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Proquímios 6,98 9,70 Sigma Aldrich, Vetec 14,58 20,29 Total 100,00 139,16 Tempo adicional 500 ml Retsch Zircônia 15 esferas de zircônia 18 horas Tabela 3 Segunda composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica de ZEI com grafite para fabricação do suporte poroso. Etapa 1 Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Pó Pó Solvente Solvente Zircônia Estabilizada com Ítria (TZ-8Y) Grafite sintético, APS 7-11 micron, 99% Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Xileno (Xilol C8H10) TOSOH Corporation 24,69 42,00 Equipamento Moinho Retsh PM400 Alfa Aesar 19,40 33,00 Rotação 200 rpm Sigma Aldrich, Vetec Sigma Aldrich, Vetec 9,71 16,51 Tempo 3 horas 14,12 24,02 Dispersante Fosfato de Trietila 99% Sigma Aldrich 1,77 3,01 Etapa 2 Tamanho do copo Nº de corpos moedores Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Ligante PVB (Butvar B90) Sigma Aldrich 7,94 13,51 Plastificante PEG (Polietileno Glicol) Proquímios 6,18 10,51 Solvente Solvente Xileno (Xilol C8H10) Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Sigma Aldrich, Vetec Sigma Aldrich, Vetec Etapa 3 2,94 5,01 7,36 12,52 Tempo adicional Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Solvente Solvente Xileno (Xilol C8H10) Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Sigma Aldrich, Vetec Sigma Aldrich, Vetec 2,94 5,00 2,94 5,01 Total 100,00 170,10 Tempo adicional 500 ml Retsch Zircônia 15 esferas de zircônia 18 horas 6 horas 27

44 Colagem de Fita do Suporte Poroso O processo de colagem de fita foi realizado no equipamento modelo TTC1200 Tape Casting Specialists da Richard E. Mistler Inc. As suspensões foram depositadas sobre uma fita de mylar com a velocidade de rotação máxima do equipamento, 10 mm/s. A abertura do Doctor blade foi ajustada a uma distância de 2,7 mm (abertura dos micrômetros), variável de acordo com a viscosidade da suspensão e da espessura final desejada. A temperatura da mesa de aquecimento foi mantida a 40 C. A operação foi realizada com um sistema de exaustão e uma tampa de acrílico sobre a mesa, as quais protegem a superfície da fita de contaminação externa e também evita que o operador inale gases voláteis eliminados durante o processo. Após a completa deposição de cada fita, ela foi mantida na mesa do equipamento para a secagem lenta de parte de seus orgânicos, garantindo sua secagem e conformação em forma plana. Como exemplo, uma produção de fitas de ZEI com grafite foi mantida por 48 horas a 40 C, seguida de 3 a 4 horas a 70 C e, finalmente, de 3 a 4 horas a 90 C. Por fim, todas as fitas verdes foram cortadas com vazadores metálicos de aço inoxidável austenítico em forma quadrada, com dimensões de 6,3 x 6,3 cm, e em forma de botões, com 3 cm de diâmetro Calcinação e Sinterização Os tratamentos térmicos aos quais os materiais cerâmicos são submetidos visam atingir a temperatura necessária para a obtenção de um corpo contínuo, promovendo a ligação entre as partículas, fornecendo resistência mecânica, integridade física e adequação operacional para a execução das etapas subsequentes do processo de fabricação. No processo de colagem de fita, o produto que se obtém é chamado de corpo verde, isto é, aquele que ainda não foi submetido ao processo de sinterização e, por isso, apresenta estrutura flexível e maleável, devido à presença remanescente de compostos orgânicos que não atingiram a temperatura suficiente para serem completamente eliminados durante a técnica de processamento. Sendo assim, os compostos orgânicos, incluindo o grafite, são eliminados através de um ciclo térmico de calcinação, onde se leva o material a uma temperatura inferior à temperatura de sinterização e superior à temperatura de completa eliminação de todos os compostos orgânicos. Como detalhado anteriormente, algumas amostras de fitas a verde de suporte poroso de ZEI foram submetidas somente a tratamento de calcinação antes da deposição do 28

45 eletrólito de ZEI. Esse tratamento foi realizado em atmosfera oxidante de ar atmosférico a 1 atm, seguindo as rampas de aquecimento apresentadas na Tabela 4. Tabela 4 Etapas do processo de calcinação da fita verde do suporte poroso de ZEI. Rampa Temperatura ( C) Taxa ( C/min) Permanência (min) Tempo total (min) Tempo total (h) , , , , ,17 Total ,58 Já as amostras que foram submetidas diretamente ao processo de sinterização, seguiu-se todo o procedimento de aquecimento apresentado na Tabela 5. Como observado, acrescentou-se à etapa de calcinação uma terceira rampa, em que se atinge a temperatura de sinterização da ZEI a 1500 C. Tabela 5 Etapas do processo de sinterização da fita verde do suporte poroso de ZEI. Rampa Temperatura ( C) Taxa ( C/min) Permanência (min) Tempo total (min) Tempo total (h) , , , , ,83 Total , Fabricação do Eletrólito de ZEI Produção da Suspensão Cerâmica para Colagem de Fita A suspensão para obtenção do eletrólito de ZEI, produzida para o processamento por colagem de fita, foi fabricada, também, com o pó comercial de ZEI misturado com a mesma base de aditivos orgânicos usados na suspensão do suporte poroso. Com processamento, também realizado em duas etapas, chegou-se à composição apresentada na Tabela 6. 29

46 Tabela 6 Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por colagem de fita. Etapa 1 Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Pó Solvente Solvente Dispersante Zircônia Estabilizada com Ítria (TZ-8Y) Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Xileno (Xilol C8H10) Fosfato de Trietila 99% TOSOH Corporation Sigma Aldrich, Vetec Sigma Aldrich, Vetec 43,22 60,1834 Equipamento Rotação Moinho Retsh PM rpm 13,17 18,3421 Tempo 3 horas 13,34 18,5788 Sigma Aldrich 1,88 2,6148 Etapa 2 Tamanho do copo Nº de corpos moedores Tipo Informações Fabricante (%) (g) Moagem Ligante PVB (Butvar B90) Sigma Aldrich 6,92 9,6326 Plastificante Solvente PEG (Polietileno Glicol) Etanol (Álcool etílico absoluto P.A. ACS) Proquímios 6,91 9,6256 Sigma Aldrich, Vetec 14,56 20,2793 Total 100,00 139,2566 Tempo adicional 500 ml Retsch Zircônia 15 esferas de zircônia 18 horas Produção da Suspensão Cerâmica para Serigrafia A suspensão cerâmica para produção do eletrólito, por serigrafia, foi fabricada a partir da mistura do pó ZEI, da empresa Tosoh Corporation, e um aditivo orgânico à base de terpineol. A mistura foi processada em moinho planetário de bolas (RETSCH PM 400), através de cominuição a 200 RPM por 7 horas e 40 minutos, ocasionando a dispersão das partículas por mecanismo de quebra mecânica e estabilização coloidal da suspensão. As condições de processamento, assim como a quantidade de material presente na suspensão, são apresentadas na Tabela 7. Como observado, o processamento foi realizado em duas etapas, onde a segunda foi estabelecida a fim de ajustar a quantidade de aditivo orgânico, até atingir a viscosidade adequada. 30

47 Tabela 7 Composição e etapas de moagem para obtenção da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI para processamento por serigrafia. Etapa 1 Tipo Informações Fabricante Qtd. Moagem Pó Aditivo orgânico Zircônia Estabilizada com Ítria (TZ-8Y) Terpineol Ink Vehicle TOSOH Corporation Fuel Cell Materials Lot. #R ,76 g 16 ml Etapa 2 Equipamento Rotação Tempo Tamanho do copo Nº de corpos moedores Tipo Informações Fabricante (ml) Moagem Aditivo orgânico Aditivo orgânico Aditivo orgânico Terpineol Ink Vehicle Terpineol Ink Vehicle Terpineol Ink Vehicle Fuel Cell Materials Lot. #R0035 Fuel Cell Materials Lot. #R0035 Fuel Cell Materials Lot. #R0035 Moinho Retsh PM rpm 1 hora 125 ml Retsch Zircônia 15 esferas de zircônia 10 ml Tempo adicional 6 horas 1 ml Tempo adicional 10 minutos 3 ml Tempo adicional 30 minutos Deposição do Eletrólito por Serigrafia Os eletrólitos de ZEI que foram depositados, por serigrafia, sobre o suporte poroso de ZEI foram desenvolvidos utilizando-se o equipamento Aurel Automation Screen Printer modelo 900 PA. Detalhes do equipamento podem ser visualizados nas Figuras 21 e 22. As amostras calcinadas e/ou sinterizadas de suporte poroso de ZEI foram posicionadas na mesa de suporte (como indica a Figura 22) sobre uma saída de sucção de ar, mantendo a amostra afixada. Ajustando-se a posição da amostra a ser pintada com o auxílio de micrômetros, a mesa do suporte foi acionada para dentro do equipamento, posicionando-se logo abaixo da tela de pintura, sobre a qual os rodos de pintura se movimentam e realizam a deposição da suspensão que é colocada sobre ela. 31

48 Micrômetros para ajuste da altura dos rodos Ajuste micrométrico da altura da tela de pintura Rodos de pintura Tela de pintura de malha de aço Figura 20 Vista lateral do equipamento utilizado na técnica de serigrafia. Rodos de pintura Painel de controle Micrômetros para ajuste da posição da mesa do suporte Mesa de suporte ao substrato que será pintado Figura 21 Vista frontal do equipamento utilizado na técnica de serigrafia. 32

49 Co-Sinterização Após a deposição do eletrólito de ZEI sobre o suporte poroso calcinado e ou/sinterizado, o conjunto foi levado para sinterização, seguindo as rampas térmicas indicadas na Tabela 8. Tabela 8 Dados do processo de sinterização do suporte poroso de ZEI com uma camada de eletrólito de ZEI. Rampa Temperatura ( C) Taxa ( C/min) Permanência (min) Tempo total (min) Tempo total (h) ,33 5, ,00 12, ,00 10,83 Total 1723,33 28, Impregnação do Suporte Poroso Imediatamente após a etapa de sinterização do conjunto suporte poroso/eletrólito, uma solução composta de La(NO 3 ) 3.6H 2 O, Al(NO 3 ) 3.9H 2 O, Mn(NO 3 ) 3.4H 2 O foi produzida com a estequiometria dos íons metálicos requeridos (LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 ). Em seguida, adicionou-se ureia à solução como agente dispersante e complexante, com uma razão molar de 2:1, uréia:metal. A solução foi adicionada por impregnação na superfície do suporte poroso de ZEI, sendo infiltrada nos poros por ação capilar. Após cada impregnação com os nitratos de LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3, o conjunto suporte poroso/eletrólito passou por processos de secagem a 450 ºC, a uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min e tempo de permanência de 30 minutos, seguido por um processo de sinterização a 1100 C por 120 minutos a uma taxa de aquecimento de 10 C/min. Este processo foi realizado até observar-se a saturação do suporte poroso com a solução de LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3. A Figura 23 apresenta, sequencialmente, um esquema do processo de obtenção do conjunto suporte poroso/eletrólito, assim como a impregnação do suporte poroso de ZEI. Figura 22 Sequencial da produção do conjunto suporte poroso/eletrólito e a impregnação 33

50 4.5. Técnicas de Caracterização Reologia A caracterização reológica de um fluido precisa ser investigada uma vez que interfere fortemente nas etapas de processamento e na qualidade do produto final. Testes reológicos permitem determinar propriedades viscosimétricas do material com relação ao seu comportamento sob variada taxa ou tensão de cisalhamento. No contexto deste trabalho, esse estudo foi de suma importância para fabricação de fitas cerâmicas por colagem de fita e para a deposição de camadas por serigrafia. Isso porque objetiva-se que as suspensões cerâmicas produzidas tenham homogeneidade e estabilidade adequadas para os diferentes processamentos. Para a caracterização reológica das suspensões, utilizou-se o reômetro, da marca Brookfield DV-III Ultra, do Laboratório de Hidrogênio (LabH2/COPPE/UFRJ), mostrado na Figura 24. A coleta de dados e os cálculos de medidas foram realizados com o auxílio do software Rheocalc V3.3 Build Spindle Protetor para cobrir a amostra Porta-amostra Figura 23 Reômetro utilizado para análise reológica das suspensões cerâmicas. 34

51 A preparação das amostras, bem como as etapas de realização dos testes, foram consultadas no manual de instruções do equipamento fornecido pelo própria fabricante [61]. Primeiramente, foi feita uma análise qualitativa quanto à fluidez da suspensão para escolher o eixo ou, em inglês, o spindle mais adequado (Figura 25) à realização do teste. Isso porque, ao medir-se suspensões que aparentam apresentar alta viscosidade, deve-se utilizar eixos de diâmetros menores e/ou velocidades de rotação mais lentas; assim como, para suspensões que aparentam menor viscosidade, utilizam-se eixos de diâmetros maiores e/ou velocidades de rotação mais rápidas. 4,75 mm Eixo SC mm 11,75 mm Eixo SC ,5 mm Figura 24 Eixos utilizados para as análises de reologia no reômetro da Brookfield DV-III Ultra. Os testes foram realizados variando-se a velocidade de rotação do spindle de 0 a 12 RPM, coletando-se 99 dados, de 15 em 15 segundos, tanto durante o aumento quanto durante a redução da velocidade de rotação. Os cálculos realizados pelo software são baseados no Modelo IPC (Institute for Interconnecting and Packaging Eletronic Circuits), o qual foi feito para medir a viscosidade de materiais utilizados em cordões de solda e fluidos não newtonianos [61]. Para suspensões cerâmicas este é um modelo adequado, pois ele realiza o cálculo da viscosidade média do fluido quando o spindle está a uma baixa velocidade de rotação, de 10 rpm, o que pode ser comparado com a taxa de deposição lenta no processamento da colagem de fita. Na Tabela 9 são apresentadas as conversões de unidades do sistema centímetrograma-segundo (CGS), utilizadas pelo software do reômetro, e do sistema internacional de unidades (SI). Tabela 9 Conversão de unidades de propriedades reológicas do sistema CGS em SI. Unidade CGS SI Viscosidade 1 cp (centipoise) 1 mpa s (milipascal.s) Tensão de cisalhamento 10 dyn/cm² 1 N/m² Taxa de cisalhamento 1/s 1/s 35

52 Outra informação importante é determinar o tipo de comportamento reológico da suspensão, que pode ser avaliado através do modelo Ostwald (Equação 5), pois ele calcula o quão distante a amostra está do comportamento linear newtoniano, comparando-se a função linear com a curva de taxa de cisalhamento versus tensão de cisalhamento obtida experimentalmente [61]. τ = k (γ) ƞ (5) Onde: τ: tensão de cisalhamento k: coeficiente de consistência γ: taxa de cisalhamento Ƞ: coeficiente de fluidez De acordo com este modelo, pontuam-se as seguintes análises: Quando Ƞ<1, a suspensão é fluida e apresenta comportamento pseudoplástico, isto é, a viscosidade aparente deve diminuir com o aumento da taxa de cisalhamento; Quanto mais próximo Ƞ está de zero, mais fluida é a suspensão; Quando Ƞ>1 a suspensão é viscosa e apresenta comportamento dilatante, isto é, a viscosidade aparente aumenta com o aumento da taxa de cisalhamento Análise Termogravimétrica (ATG) Denari [62] descreveu a ATG como uma "técnica termoanalítica que acompanha a variação da massa da amostra em função da programação de temperatura". A análise fornece um gráfico da variação de massa da amostra em função do tempo ou da temperatura. Fazendo-se uso de uma termobalança, é possível identificar essa perda de massa da amostra com o aumento de temperatura in situ, permitindo prever a que faixa de temperatura o material irá degradar-se, decompor-se ou eliminar aditivos presentes em sua composição. No experimento, é possível controlar a programação do equipamento para atingir determinadas temperaturas em diferentes taxas de aquecimento, podendo reproduzir as condições de trabalho. Em análise de materiais cerâmicos, mais especificamente na produção de componentes para PaCOS, a ATG é interessante na caracterização das fitas cerâmicas a verde. Através dessa técnica é possível determinar a que temperatura elas perdem seus aditivos orgânicos, formadores de poros e as possíveis 36

53 transformações de fase que podem ocorrer em elevadas temperaturas, permitindo definir a melhor rota de processamento térmico necessária para uma efetiva calcinação ou sinterização do material, sem deteriorar as propriedades do material [43]. Para caracterização das fitas cerâmicas verdes, produzidas neste trabalho, utilizou-se o equipamento TGA-50 da Shimadzu do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais (LMCM) do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (PEMM/COPPE/UFRJ). A análise foi realizada em uma rampa a taxa de 5 C/min até 900 C Porosimetria pelo Método de Arquimedes Esse método baseia-se no princípio de Arquimedes, o qual afirma que um corpo em equilíbrio hidrostático desloca um volume de água igual ao volume ocupado por sua massa, sendo então submetido a uma força, de sentido oposto ao seu peso, chamada de empuxo (E). Como o ensaio é realizado em água (ρ água = 1 g/cm 3 ) pode-se assumir que a massa do corpo em imersão será numericamente igual ao seu volume, como demonstram as equações abaixo de cálculo da força de empuxo através da resultante de forças hidrostáticas atuantes sobre um corpo imerso. E = m a = ρ a V (6) m V (7) Unidades: [g m s 2] = [g] [m g s2] = [ cm 3] [m s 2] [cm3 ] (8) [g] [cm 3 ] (9) Diante destes conceitos, o procedimento experimental do método de Arquimedes consiste em realizar três medições do mesmo corpo de amostra, na seguinte sequência: 1ª) Massa seca, m seca : medir a massa da amostra seca após submetê-la a um processo térmico de secagem ao forno, para evaporação de qualquer eventual umidade presente em sua estrutura; 2ª) Massa saturada, m sat : medir a massa da amostra saturada com água em seus poros. Condiciona-se o corpo da amostra seca por um tempo determinado em água deionizada fervente (ponto em que se observa a formação de bolhas) e, em seguida, a amostra é mantida nessa mesma água deionizada a temperatura ambiente, de forma a 37

54 saturá-la e preencher seus poros com água. Antes de realizar a medição da massa, deve-se remover o excesso superficial de líquido com um papel absorvente umedecido; 3ª) Massa imersa, m imersa : medir a massa da amostra saturada, quando imersa em água, utilizando-se uma balança de Arquimedes (Figura 26). O aparato experimental dessa balança é variável, desde que contenha um béquer com água deionizada e um porta-amostras em seu interior, ambos sobre uma balança de precisão. O portaamostras deve acomodar o corpo de amostra de forma que todo seu volume esteja imerso dentro d água. Assim, montado o conjunto da balança de Arquimedes, deve-se zerar a balança e, em seguida, acomodar a amostra saturada no porta-amostras para obter sua medida na balança, a qual corresponderá ao valor do seu volume em cm 3, como demonstrado na Equação 9. Figura 25 Desenho esquemático do aparato experimental necessário para uma balança de Arquimedes. Adaptado de [64]. Em posse destas medidas, é possível calcular a densidade teórica (ρ teórica, supostamente sem defeitos) e a densidade de poros (ρ poros ) de um material de qualquer geometria através dessa técnica. Como fora afirmado anteriormente, a massa do corpo em imersão na água é numericamente igual ao seu volume, o que permite fazer os seguintes cálculos e afirmações: 38

55 O volume de poros equivale numericamente à diferença entre a massa da amostra saturada com água e a massa seca: m poros = m sat m seca V poros = V sat V seca (10) A massa da amostra saturada com água é numericamente igual ao volume da amostra saturada com água que, por sua vez, é igual ao volume teórico da amostra densa; Assim, a densidade teórica do material da amostra é igual à razão entre a massa da amostra saturada e o volume da amostra saturada com água: ρ teórica = m sat V sat (11) A densidade de poros no material é igual à razão entre a massa de poros presentes na amostra e o volume da amostra saturada com água: ρ poros = m poros V sat (12) A porosidade aparente da amostra é a porcentagem da razão entre a sua densidade de poros e a densidade teórica do material: Porosidade aparente (%) = ρ poros ρ teórica 100 (13) Essa técnica consiste na preparação da amostra em três etapas, obtendo-se valores de massa em cada uma delas, com o objetivo final de calcular a porosidade aparente do material. A abordagem da técnica foi conduzida com base na norma ASTM C20, a qual, em tradução livre, é direcionada para métodos de medição de porosidade aparente, absorção de água e densidade de tijolos refratários de diferentes geometrias quando em água fervente. Nesse trabalho, essa técnica foi utilizada para análise da porosidade aparente do suporte poroso de ZEI. Os dispositivos experimentais utilizados para essa caracterização podem ser observados na Figura 27. Antes de medir a massa seca, a amostra foi submetida a um processo térmico de secagem com uma taxa de aquecimento de 1 C/min até 110 C, permanecendo nessa temperatura por 30 minutos, sendo resfriado até a temperatura ambiente desligando-se o forno. Após medir a massa seca, o mesmo corpo de amostra foi alocado em um béquer contendo água deionizada em quantidade suficiente para cobrir toda a superfície da amostra. O conjunto foi colocado sobre uma placa de aquecimento e aquecido até a água deionizada levantar fervura, estado em que se observou a formação de bolhas, em aproximadamente 80 C, mantendo-se nessa temperatura por 1 hora e meia. Em 39

56 seguida, resfriou-se até a temperatura ambiente, permanecendo-se em solução por mais 16 horas. Com a amostra supostamente saturada com água em seus poros, ela foi então enxugada com um lenço de algodão umedecido e teve sua massa saturada medida na balança micrométrica. Por fim, essa amostra saturada foi colocada no porta-amostras da balança de Arquimedes e teve sua massa imersa medida. (a) (b) Termômetro Béquer: água deionizada + amostra Chapa aquecida (c) Figura 26 (a) Aparato experimental utilizado para a saturação das amostras, (b) adaptação da balança de Arquimedes e (c) porta-amostra de rede de cobre para o método de porosimetria por imersão em água Microscopia Eletrônica de Varredura A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é uma técnica que realiza microanálises composicionais e morfológicas da estrutura superficial de amostras em alta resolução. Para isso, o equipamento é constituído por um canhão de elétrons, detectores de 40

57 elétrons e uma câmera ligada a um software de análise e exibição de imagens, todos acoplados a uma câmara de vácuo que acomoda a amostra [65]. O tipo de detector é uma importante ferramenta no MEV que pode ser selecionado e alterado durante a análise de acordo com a imagem que se deseja obter. O detector de elétrons secundários é ideal para visualizar a morfologia superficial, enquanto o de elétrons retro espalhados gera uma imagem de perspectiva bidimensional com pixels mais claros e, portanto, sem detalhe morfológico. Para as análises em MEV foi utilizado o equipamento JEOL modelo JSM-6460LV, com sonda EDS e Noram System Six 200 acoplado, e o equipamento da TESCAN modelo VEGA3. Por se tratarem de amostras cerâmicas, foi necessário prepara-las realizando uma metalização através de recobrimento com ouro no equipamento da Emitech, modelo K550, tornando a superfície de cada amostra condutora de elétrons e habilitada para a caracterização. Ambos os equipamentos foram disponibilizados pelo Núcleo Multiusuário de Microscopia (NMM) do Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais (PEMM/COPPE/UFRJ) 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES 5.1. Suporte Poroso de ZEI Processamento por Colagem de Fita Reologia da Suspensão Cerâmica Para o processamento adequado, através da técnica de colagem de fita, é esperado que a viscosidade da suspensão cerâmica diminua quando forem impostas tensões de cisalhamento e aumente quando não houver ações externas sendo aplicadas [43, 51], assim, garantindo que a suspensão seja distribuída de maneira uniforme durante o despejo com o movimento do substrato de mylar e, ao mesmo tempo, não se espalhe além da área útil de deposição. O comportamento desejado é chamado de pseudoplástico e é caracterizado pela capacidade de alinhamento das partículas da suspensão cerâmica quando submetidas a um aumento da taxa de cisalhamento. Por isso, a velocidade de deposição no substrato durante o processamento não deve ser demasiadamente alta, pois pode provocar o aumento da taxa de cisalhamento sobre a suspensão e, consequentemente, fará com que as partículas se orientam e aumentem a sua 41

58 resistência, ocasionando o aumento da viscosidade, o que pode resultar na formação de aglomerados na suspensão [53]. De acordo com o valor calculado pelo Rheocalc, o coeficiente de fluidez (Ƞ) da suspensão é igual a 0,95. Este valor indica que a suspensão possui um comportamento altamente pseudoplástico, como descreve o modelo de Ostwald [61]. A Figura 28 mostra a curva obtida da relação entre a velocidade de rotação do eixo e a viscosidade da suspensão do suporte poroso de ZEI. Observa-se que, no início do movimento, o eixo detectou uma viscosidade elevada, pois foi submetido a uma maior tensão de cisalhamento para sair do estado de inércia. Ao longo do aumento da velocidade de rotação, identifica-se uma variação da taxa de cisalhamento, até uma faixa de estabilização. Além disso, a pseudoplasticidade pode ser constatada pelo formato das curvas apresentadas no gráfico, pois elas descrevem caminhos semelhantes no aumento e na redução da velocidade de rotação do eixo, não caracterizando o movimento indesejado de histerese. Figura 27 Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com grafite em função da velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro. Na Figura 29, observa-se a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento com o aumento da taxa de cisalhamento na suspensão. O comportamento observado é igual ao esperado, pois a suspensão cerâmica durante o processamento de colagem de fita também será submetida a um aumento da taxa de cisalhamento, sendo submetida a um aumento de tensões de cisalhamento. A viscosidade da suspensão deve diminuir levemente com o processamento, garantindo consistência e resistência, 42

59 de forma a evitar que ela se espalhe além da região de despejo no substrato de mylar que impõe baixas e constantes taxas de cisalhamento sobre a suspensão cerâmica. Figura 28 - Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com grafite, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento. O CoF obtido é de 97,9%, parâmetro que mede o ajuste de confiança, indicando que os dados obtidos estão de acordo com o modelo IPC. O valor obtido para a viscosidade da suspensão, a uma rotação de 10 rpm, foi de 2119 cp. Este valor encontra-se no intervalo previsto em literatura, que é na faixa de 2000 a 4000 cp [52] para suspensões de ZEI sem formador de poros. Embora, neste trabalho, a análise tenha sido feita com a suspensão de ZEI com formador de poros, a comparação é válida, pois o que se deseja atingir é o mesmo intervalo de valor de viscosidade, permitindo que seja obtido uma fita a verde com a espessura desejada para a aplicação como componente de PaCOS Fita a Verde do Suporte Poroso A fita a verde do suporte poroso, apresentou boa flexibilidade, fácil remoção do substrato de mylar, e uniformidade de espessura. Como mostra a Figura 30, foram cortados botões com diâmetro de 3 cm, assim como com formato quadrado, com 6,3 x 6,3 cm, tendo as fitas apresentado espessura média de 1,05 mm. 43

60 Ø 3 cm 6,3 x 6,3 cm (a) (b) Figura 29 Fita a verde da ZEI com grafite obtida pela técnica de colagem de fita, cortada em tamanho (a) botão e (b) quadrada Análise Termogravimétrica da Fita a Verde Através da análise termogravimétrica foi possível identificar a temperatura em que ocorre a eliminação dos aditivos da fita a verde, observando-se a faixa de temperatura em que é verificada a maior perda de massa da amostra. Essa informação teve como objetivo adaptar os tratamentos térmicos que foram empregados nas fitas verdes do suporte poroso logo após sua fabricação por colagem de fita, e antes de serem submetidas a processos subsequentes, como o de deposição da camada de eletrólito. Através da Figura 31 é possível observar que a maior queda observada na curva de DTA (análise térmica diferencial) vai de, aproximadamente, 285 a 375 C, indicando a faixa de temperatura em que ocorre a evaporação dos compostos orgânicos presentes na fita: solventes, ligante e plastificante. 44

61 Figura 30 Curva da análise termogravimétrica da fita verde do suporte poroso de ZEI. Mesmo após esse intervalo de temperatura, a curva de perda de massa ainda indica a ocorrência de mudanças de fases e reações químicas decorrentes da presença remanescente dos compostos orgânicos e do grafite, isso porque a temperatura para a sinterização da ZEI é de 1500 C, logo, até temperaturas abaixo desta, a perda de massa não se trata da deterioração da ZEI, e sim dos aditivos contidos com ela Calcinação e Sinterização Após o tratamento de calcinação das fitas verdes, constata-se a completa eliminação do grafite através da mudança da cor de grafite para a cor branca da ZEI. É visível o aspecto frágil e opaco do material após o tratamento, devido à presença de grande quantidade de poros, que causam o espalhamento da luz e reafirmam a característica de um material altamente poroso. A definição da temperatura de calcinação foi fundamental nesse processo de produção, pois, dentre outras estudadas, foi a que forneceu maior integridade física do material, possibilitando assim o processamento, por serigrafia, da camada do eletrólito. A Figura 32 mostra as fitas a verde que foram diretamente sinterizadas a 1500 C, sem passar por um processo prévio de calcinação, apresentando sinterização efetiva, 45

62 exibindo maior resistência mecânica em comparação com o suporte calcinado e boa planicidade do material. Sobretudo, após a sinterização, embora se tratem de fitas a verde de mesma composição, observa-se o encolhimento de 41,27% das dimensões superficiais da fita quadrada e 30% da fita botão, mantendo a proporção e geometria do corte a verde. Essa diferença de porcentagem de encolhimento deve-se à distribuição diferenciada da quantidade de peso sobre as placas de sinterização, que acomodam as amostras dentro do forno. Esse peso é importante para assegurar a planicidade da amostra e impedir que ela se deforme durante o tratamento térmico. No entanto, qualquer aumento de peso tende a influenciar a sinterização, dificultando o encolhimento do material, o que pode ter acontecido com as fitas em formato de botão, uma vez que elas foram sinterizadas separadamente das quadradas. Sendo assim, é necessário um estudo mais detalhado da relação dos pesos utilizados durante a sinterização com a porcentagem de encolhimento. De acordo com a literatura [66], a partir de 1027 C, a ZEI sinterizada com qualquer tipo de formador de poros encolhe uma porcentagem média de 26%, independente do aumento da quantidade de formador de poros. No entanto, os autores não fornecem informações detalhadas sobre a composição da suspensão cerâmica, como a porcentagem de sólidos utilizada, tendo em vista que, neste trabalho, utilizou-se uma suspensão com 51,43% de sólidos. Logo, comparando-se os resultados obtidos neste trabalho com os da literatura, pode-se supor que o encolhimento em maior grau das amostras é devido à diferente distribuição de peso durante a sinterização e/ou às diferenças de porcentagem de sólidos na composição da suspensão cerâmica utilizada pelos autores. (a) (b) (c) 6,3 x 6,3 cm 3,7 x 3,7 cm Ø 2,1 cm Ø 3 cm Figura 31 Suporte poroso de ZEI obtido pelo processamento de colagem de fita, (a) fita a verde quadrada; (b) fita quadrada sinterizada e (c) fita botão a verde e sinterizada. 46

63 Microscopia Eletrônica de Varredura Na micrografia do suporte poroso de ZEI é desejável observar uma microestrutura com alta porosidade, com poros interligados, bem distribuídos, de tamanhos e formatos uniformes ao longo de todo o material. Foram analisadas duas amostras de suporte poroso de ZEI (SPZEI) sinterizadas, uma com 17% em peso de formador de poros de grafite (SPZEI-17) e outra com 19% (SPZEI-19), como mostram as composições das Tabelas 2 e 3, respectivamente. Embora a diferença da porcentagem em peso entre ambas seja pequena, de 2%, a proporção em massa dos pós é mais significativa. Enquanto na SPZEI-17 tem-se 24,43g de grafite para 36,30g de pó de ZEI, na SPZEI-19 tem-se 33g de grafite para 42g de ZEI. Isto é, a quantidade em massa de formador de poros sobre a quantidade de ZEI representa, respectivamente, 67,28% na SPZEI-17 contra 78,58% na SPZEI- 19. Realizando-se aumentos de 1000 e 3000 vezes da seção transversal dos suportes porosos, Figura 34, observa-se a formação de poros em formato de lâminas no SPZEI- 17 e poros mais arredondados no SPZEI-19. O formato de lâminas ocorre devido ao modo de fratura por cisalhamento dos aglomerados de grafite. Quanto aos poros arredondados, provavelmente, isso se deve ao maior tempo de moagem e à etapa adicional de processamento da suspensão cerâmica do SPZEI-19, o que deve ter diminuído o tamanho das partículas. Assim, comparando-se as Figuras 33 (a) e (c), observa-se que a microestrutura do SPZEI-17 possui poros maiores e mais alongados, enquanto os poros do SPZEI-19 são menores, mais arredondados e em maior quantidade. Logo, conclui-se que o aumento da porcentagem em peso de formador de poros implica em aumento da quantidade e distribuição dos poros, bem como o aumento de uma etapa de processamento e do tempo de moagem implica em diminuição do tamanho dos poros. Este fator é importante, pois melhora a capacidade reativa do suporte poroso, uma vez que o aumento do número de poros oferece maior área superficial disponível, aumentando as RTF. 47

64 (a) (b) (c) (d) Figura 32 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SPZEI-17com aumentos de (a) 1000x, (b) 3000x, e do SPZEI-19, com aumentos de (c) 1000x e (d) 3000x Medida da Porosidade Aparente Para a quantificação da porosidade dos materiais empregados nas PaCOS, o método de Arquimedes é mais adequado do que o de porosimetria por intrusão de mercúrio, pois os materiais cerâmicos constituem poros na escala micrométrica, e como o mercúrio apresenta tensão superficial muito superior a da água (γ 25 C água = 71,97 dyn cm 25 C γ mercúrio = 485,5 dyn cm [63]), dificultaria sua penetração nos micro poros [64]. Foram analisadas duas partes de um mesmo corpo de amostra SPZEI-17 e duas partes do SPZEI-19 sinterizadas, seguindo os procedimentos descritos pelo método de Arquimedes, para medição de porosidade aparente por imersão em água. As medições realizadas em cada etapa dessa técnica, juntamente aos cálculos finais para a determinação da porosidade aparente do material, estão expressas nas Tabelas 11 e 12 para o SPZEI-17, e Tabelas 13 e 14, para o SPZEI-19. e 48

65 Tabela 10 Medição das massas das amostras SPZEI-17 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes. Amostra nº m seca (g) m saturada (g) m imersa (g) m poros (g) 1 1,254 1,4616 0,4227 0, ,3235 1,5436 0,4481 0,2201 Tabela 11 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras SPZEI-17 determinadas pelo método de Arquimedes. Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente (%) 1 3,4578 0, ,20% 2 3,4448 0, ,26% Média 3,4513 0, ,23% Tabela 12 Medição das massas das amostras SPZEI-19 preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes. Amostra nº m seca (g) m saturada (g) m imersa (g) m poros (g) 1 0,0536 0,0650 0,0175 0, ,2228 0,2697 0,0524 0,2173 Tabela 13 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade das amostras SPZEI-19 determinadas pelo método de Arquimedes. Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente (%) 1 3,7143 2, ,08% 2 5,1469 4, ,57% Média 4,43 3,43 76,83% Para apresentar desempenho como anodo funcional, a porosidade do material deve ser em torno de 30%, um valor empírico tipicamente utilizado em fabricação de PaCOS suportadas pelo anodo, mostrando-se comprovadamente eficiente em termos de difusividade e reatividade do combustível [35]. Logo, a porosidade aparente calculada pelo método de Arquimedes, de aproximadamente 14,23% para o SPZEI-17, indica que esse suporte produzido apresenta baixa quantidade de poros. A principal abordagem consistiu em aumentar a quantidade de formador de poros utilizada. Para isso, a amostra SPZEI-19 foi desenvolvida, a qual apresentou um grande aumento de porosidade aparente, do valor de 76,82%. Este valor é inconsistente com o observado nas imagens de MEV (Figura 33 (c) e (d)) e, portanto, será reavaliado. É importante frisar que, embora, os dados coletados não apresentem consistência e confiabilidade estatística, o ensaio foi realizado apenas como uma primeira análise sobre a porosidade do suporte. Os resultados ainda não são conclusivos e serão, futuramente, reavaliados. 49

66 5.2. Eletrólito de ZEI Processamento por Serigrafia Reologia da Suspensão Cerâmica Através da análise reológica, foi medido que o coeficiente de fluidez (Ƞ) da suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI é de 0,64. Segundo o modelo de Ostwald, detalhado no item , quanto mais próximo o coeficiente está de 1, a suspensão cerâmica é mais pseudoplástica e, quanto mais próximo de zero, mais fluido é o seu comportamento. O resultado obtido mostra que a suspensão cerâmica apresenta comportamento intermediário entre a pseudoplasticidade e a fluidez. Comparando-se o resultado de Villardo [51], Ƞ=0,84, em que foi preparada uma suspensão cerâmica de ZEI para fabricação por colagem de fita, com o do presente trabalho, Ƞ=0,64, observa-se importante diferença entre os valores dos coeficientes de fluidez de cada suspensão cerâmica de ZEI. Para a técnica de colagem de fita, deseja-se que a suspensão de ZEI apresente Ƞ com valor mais próximo de 1; enquanto, para deposição por serigrafia, deseja-se que a suspensão seja mais fluida, logo, Ƞ serigrafia < Ƞ colagem de fita. Sendo assim, neste trabalho, a suspensão cerâmica do eletrólito de ZEI apresenta o coeficiente de fluidez adequado para prosseguir ao processo de fabricação por serigrafia, pois possibilita os dois comportamentos esperados em processamento: 1) comportamento pseudoplástico, resistindo às tensões de cisalhamento que são impostas pelos rodos de pintura do equipamento, mantendo-se aderida ao substrato em que é depositada; 2) comportamento fluido o suficiente para atravessar a tela de pintura, sem formar aglomerados ou acumular-se na malha de aço. Interpretando-se o gráfico obtido na Figura 34, o fato das curvas de aumento e diminuição da velocidade de rotação do eixo descreverem caminhos parecidos indica que não há padrão de histerese, atestando a presença da característica pseudoplástica na suspensão. Observa-se também que, apesar de apresentar comportamento intermediário entre o fluido e pseudoplástico, a suspensão cerâmica apresenta altos valores de viscosidade quando é submetida ao movimento inicial do eixo, da ordem de 2,3 x 10 6 cp. Estes altos valores de viscosidade medidos, tanto no início quanto no final do movimento do eixo, provavelmente, são devidos à alta concentração de sólidos da suspensão, exigindo que maior tensão de cisalhamento seja imposta em suas partículas para que sejam retiradas do estado de inércia e ganhem movimento. Neste ensaio, o Rheocalc detectou que a viscosidade da suspensão cerâmica a uma rotação de 10 RPM é de 228,313 Pa.s e CoF de 84,4%. 50

67 Figura 33 - Curva da viscosidade da suspensão de ZEI com terpineol em função da velocidade de rotação do spindle, obtida por análise com o reômetro. Segundo Somalu et al. [67], a viscosidade das suspensões de ZEI com terpineol, para processamento por serigrafia, devem estar na faixa de 15 a 45 Pa.s, a uma taxa de cisalhamento de 100s -1. No entanto, o reômetro utilizado para a análise neste projeto não pode atingir taxas de cisalhamento dessa magnitude, devido às limitações do modelo do equipamento, chegando-se a apenas 0,175s -1 neste teste. Sendo assim, o que se pode concluir é que há uma tendência do comportamento da suspensão cerâmica em orientar a movimentação das partículas com o aumento da taxa de cisalhamento, de forma a diminuir o valor da sua viscosidade. Essa tendência pode ser prevista e confirmada pelo comportamento decrescente da curva, na Figura 35, a partir de taxa de cisalhamento igual a 0,05s -1. Figura 34 Curva do ensaio reológico da suspensão de ZEI com terpineol, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento. 51

68 Análise Termogravimétrica da Suspensão Cerâmica Através das curvas obtidas pela análise termogravimétrica da suspensão cerâmica de ZEI, mostradas na Figura 36, observa-se o perfil de decomposição do aditivo orgânico a base de terpineol. Verifica-se, entre 100 e 225 C, uma perda de massa de 50%, indicando que a proporção de em massa de pó de ZEI para terpineol é de quase 50:50. A decomposição do terpineol se encerra por volta de 425 C, quando não se observam reações e nem maiores perdas de massa na suspensão. Figura 35 Curvas de TG e DTG da suspensão cerâmica de pó de ZEI com terpineol, para fabricação do eletrólito por serigrafia Eletrólito de ZEI Processamento por Dupla Colagem de Fita Reologia da Suspensão Cerâmica Da mesma forma que fora citado na análise reológica da suspensão de ZEI com formador de poros, pode-se fazer uma comparação dos valores aqui obtidos com a literatura [52], em que, para o processamento por colagem de fita, a viscosidade da suspensão de ZEI deve estar na faixa de 2000 a 4000 cp. No presente trabalho, obteve-se uma suspensão com viscosidade superior, de 6105 cp, superior ao da literatura, mas que não prejudicou o escoamento da suspensão, sendo possível produzir a fita a verde no processo subsequente de colagem de fita. Na Figura 37, observa-se o comportamento desejável de uma leve diminuição da viscosidade da suspensão cerâmica com o aumento da taxa de cisalhamento, mais especificamente, a partir de 0,2s

69 Os dados calculados estão de acordo com o modelo IPC, apresentando um ajuste de confiança (CoF) de 94%. Figura 36 Resultado reológico da suspensão de ZEI para processamento por colagem de fita, mostrando a variação da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento Medida da Porosidade Aparente Para análise da porosidade aparente do eletrólito de ZEI, fabricado pelo processamento de dupla colagem de fita, realizou-se a sinterização da fita a verde separadamente. Com três partes da mesma amostra sinterizada, foram realizas as etapas de medição descritas pelo método de Arquimedes, obtendo-se os resultados apresentados nas Tabelas 15 e 16. Como citado anteriormente, as medidas de porosidade não são conclusivas, pois não foi feita uma amostragem adequada para chegar a conclusões estatísticas válidas. No entanto, pode-se afirmar que a porosidade aparente do suporte poroso é desprezível, pois apresentou valores menores do que zero, logo, em termos de densificação do material, o eletrólito é perfeitamente adequado para a aplicação em PaCOS. Tabela 14 Medição das massas das amostras de ZEI preparadas para o teste de porosimetria pelo método de Arquimedes. Amostra nº m seca (g) m saturada (g) m imersa (g) m poros (g) 1 0,0545 0,0546 0,01 0, ,0662 0,0664 0,0112 0, ,0822 0,0824 0,0102 0,

70 Tabela 15 Valores da densidade teórica, densidade de poros e a porcentagem de porosidade aparente das amostras de ZEI determinadas pelo método de Arquimedes. Amostra nº ρ teórica ρ poros Porosidade aparente(%) 1 5,4600 0,0100 0, ,9286 0,0179 0, ,0784 0,0196 0,2427 Média 6,4890 0,0158 0, Conjunto Suporte Poroso/Eletrólito (SP/Ele) Eletrólito Depositado por Serigrafia sobre o Suporte Poroso A Figura 38 mostra a micrografia da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, através da qual foi possível medir a espessura do suporte poroso e do eletrólito de ZEI. Com um eletrólito de 16,5 µm e um suporte poroso de aproximadamente 500 µm de espessura, esse conjunto apresenta as condições dimensionais que configuram uma PaCOS suportada pelo anodo. Suporte Poroso de ZEI 499,485 µm Eletrólito de ZEI 16,5392 µm Figura 37 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I. Além disso, observa-se na Figura 39 que a superfície mais externa do material sinterizou de maneira diferente, formando uma microcamada visivelmente mais densa, de aproximadamente 3 µm de espessura. Esse efeito pode ser devido ao contato direto da superfície do material com a atmosfera de sinterização no forno, o que resulta em melhor densificação na camada mais externa. Além disso, como se trata de uma camada de deposição extremamente fina, e o suporte poroso ainda está apenas calcinado, haverá uma interação entre as camadas durante a co-sinterização do conjunto, o que pode interferir na densificação da camada do eletrólito. 54

71 3,14245 µm Eletrólito de ZEI Suporte Poroso de ZEI (a) (b) Figura 38 - Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumento de (a) 1000x; (b) 3000x da região do eletrólito. Na tentativa de melhorar a densificação do eletrólito, prosseguiu-se com o procedimento de desenvolvimento da amostra SP/Ele-Ser do Tipo II. Como observado na sua micrografia de seção transversal (Figura 40), o eletrólito densificou de forma mais eficaz, ainda com a presença de poros fechados (diâmetros de 0,5 µm), mas em menor quantidade quando comparado com o SP/Ele-Ser do Tipo I. Isso pode estar relacionado, justamente, ao fato da deposição da camada de eletrólito ter sido realizada sobre o suporte poroso já sinterizado, evidenciando que dessa forma a sinterização do eletrólito resulta em uma estrutura com menor presença de poros. (b) (a) Figura 39 - Microscopia eletrônica de varredura, com detector de elétrons secundários, da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo II. Aumentos de (a) 1000x e (b) 5000x. 55

72 Na Figura 41, observa-se a formação das camadas no SP/Ele-Ser Tipo II, principalmente a relação adequada das espessuras para aplicação em PaCOS suportadas pelo anodo, com um eletrólito de 21 µm e um suporte poroso de 667 µm. Eletrólito de ZEI 21,0875 µm Suporte Poroso de ZEI 667,358 µm Figura 40 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal SP/Ele-Ser Tipo II, com detector de elétrons retro-espalhados. A partir da análise desses resultados e, almejando aumentar a densificação do eletrólito, decidiu-se seguir um novo procedimento de desenvolvimento, com a fabricação do SP/Ele-Ser do Tipo III. Na Figura 42, obteve-se a formação micro estrutural do SP/Ele-Ser do Tipo III, a qual consiste na deposição da camada de eletrólito sobre um suporte poroso calcinado, seguido da co-sinterização do conjunto. Subsequentemente, deposita-se uma segunda camada de eletrólito, sendo o conjunto submetido, novamente, à co-sinterização. Observa-se que a primeira camada de eletrólito depositada teve sua densificação intensificada, provavelmente, por ter sido submetida a duas etapas de sinterização. Isso indica que o tratamento térmico precisa ser reajustado e que o material tem potencial para atingir melhor densificação. 56

73 10,1 µm 10,42 µm 2ª camada de eletrólito 1ª camada de eletrólito Figura 41 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S do Tipo III, com aumentos de 1000x. A segunda camada de eletrólito, em contato com o ar, apresenta estrutura com maior quantidade de poros, como mostra a Figura 43, em que se observa uma falha resultante do momento de fratura na preparação da amostra, exibindo uma região mais interna da camada com aparente porosidade. Como as camadas apresentam uma interface de difícil precisão de início e fim de cada uma delas, as medidas de espessura foram aferidas pelo software SIM Metallographica [68] em nove pontos diferentes, obtendo-se uma média aritmética de cada uma das espessuras. (a) Figura 42 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-S Tipo III, com aumentos de (a) 3000x e (b) 5000x na região das camadas de eletrólito. Durante o processamento de colagem de fita da suspensão do suporte poroso, Figura 44, observou-se que, imediatamente após a deposição da suspensão, é formada uma (b) 57

74 película na superfície superior da fita (em contato com o ar), sendo constatado que esta superfície seca antes que o seu interior. O efeito desse fenômeno na porosidade do suporte poroso foi analisado por microscopia eletrônica de varredura. Dessa forma, pode-se comprovar que a superfície da fita (em contato com o ar) apresenta-se com menos poros com relação à superfície em contato com o mylar. Figura 43 Desenho esquemático do processo de colagem de fita. Adaptado de [38]. A partir dessa análise, decidiu-se avaliar o efeito da densificação do eletrólito quando depositado, por serigrafia, em ambas as faces do suporte poroso. Sendo assim, dois experimentos comparativos da superfície do eletrólito de ZEI foram realizados: Análise I Avaliação do efeito da densificação do eletrólito quando depositado em ambas as faces do suporte poroso de ZEI calcinado; Análise II Avaliação do efeito de densificação do eletrólito, quando depositado sobre a base da fita do suporte calcinado, comparando-se sua microestrutura quando submetido a uma ou duas etapas de sinterização; Análise I Considerando que a superfície da fita de suporte poroso é mais densa, é esperado que ela contribuísse positivamente na sinterização da camada de eletrólito, resultando em melhor densificação. De fato, verifica-se nas micrografias apresentadas nas Figuras 45 (a-s), (b-s) e (c-s) uma melhor densificação da superfície do eletrólito depositado na amostra SP/Ele-Ser, após 1 etapa de co-sinterização, com deposição da camada do eletrólito sobre a superfície do suporte poroso calcinado (índice S, imagens à esquerda), quando comparado com a estrutura do eletrólito depositado sobre a base do suporte poroso calcinado (índice B, imagens à direita), Figuras 45 (a-b), (b-b) e (c- B). 58

75 (a-s) (a-b) (b-s) (b-b) (c-s) (c-b) Figura 44 Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito depositado sobre a amostra SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização, com deposição de camada do eletrólito sobre a superfície da fita calcinada (índice S, imagens à esquerda) e sobre a base da fita calcinada (índice B, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x. Análise II Considerando os eletrólitos depositados sobre a base do suporte poroso na amostra SP/Ele-Ser, observa-se que, empregando-se apenas uma co-sinterização, Figuras 46 (a-1), (b-1) e (c-1), obtém-se uma maior quantidade de poros microestruturais quando comparado à realização de duas co-sinterizações, Figuras 46 (a-2), (b-2) e (c-2). 59

76 (a-1) (a-2) (b-1) (b-2) (c-1) (c-2) Figura 45 Imagens de microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele-Ser após 1 etapa de co-sinterização (índice 1, imagens à esquerda) e 2 etapas de co-sinterização (índice 2, imagens à direita), com aumentos de (a) 1000x; (b) 3000x; (c) 5000x. Esse resultado é, provavelmente, devido à deposição de uma camada muito fina que pode ter penetrado por entre os poros do suporte poroso, dificultando sua homogeneidade de cobertura e distribuição para a obtenção de uma camada densa. Como estas camadas de eletrólitos, depositadas por serigrafia, são pouco espessas e não se sustentam, não foi possível obter análise quantitativa de sua porosidade. Desta forma, as discussões aqui apresentadas são somente baseadas em análise visual de 60

77 sua microestrutura. Isso permite concluir que o material não atingiu sua densificação superficial adequada para aplicação como eletrólito de uma PaCOS. Acredita-se que parâmetros como mesh da tela de serigrafia, deposição com inversão da tela e, até mesmo, a temperatura de sinterização devem ser avaliados para atingir a densificação do eletrólito por serigrafia. Tendo em vista a não completa densificação do eletrólito produzido pela técnica de serigrafia, decidiu-se utilizar a técnica de colagem de fita para a produção, também, do eletrólito, utilizando nesse caso uma dupla colagem de fita para a produção do conjunto suporte poroso/eletrólito Eletrólito Depositado por Colagem de Fita sobre o Suporte Poroso Dupla Colagem de Fita Para as amostras de SP/Ele-Col (SPZEI-19), produzidas por dupla colagem de fita, foram analisados dois tipos de processamento empregados em sua produção: Tipo I colagem da fita a verde do suporte poroso deposição da suspensão do eletrólito sobre a fita a verde do suporte poroso co-sinterização; Tipo II colagem da fita a verde do eletrólito secagem da fita a verde deposição da suspensão do suporte poroso sobre a fita a verde do eletrólito co-sinterização. Tipo I Analisando a deposição da suspensão cerâmica do eletrólito sobre a fita verde do suporte poroso, verifica-se, Figura 47, que a camada de eletrólito sinterizou com grande espessura, enquanto o suporte poroso ficou com espessura muito baixa, impedindo que este obtenha desempenho para suporte. Mesmo com o controle da abertura do Dr. Blade para obter-se um eletrólito de fina espessura, observou-se que existe uma forte interação entre a suspensão do eletrólito com a fita verde do suporte poroso. Como a fita verde se comporta como um substrato ao processo de colagem de fita, ela apresenta maior resistência ao escoamento da suspensão do eletrólito, impedindo que esta seja adequadamente espalhada para a formação de uma fina camada. 61

78 Eletrólito de ZEI 473,6 µm Suporte Poroso de ZEI 43,9 µm Figura 46 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo I com aumento de 100x. Na Figura 48 observa-se que a interface entre as camadas não possui microestrutura plana e contínua, provavelmente, devido à interação entre a suspensão viscosa do eletrólito sobre a fita verde do suporte durante o processamento, o qual ainda não havia sido completamente seco, ou seja, sua parte interna ainda estava no estado líquido. (a) (b) Figura 47 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo I, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumentos de (a) 1000x e (b) 3000x. No entanto, analisando a micrografia de superfície do eletrólito (Figura 49 (a), (b) e (c)) da amostra SP/Ele-Col Tipo I, observa-se que sua estrutura atingiu boa densificação. Todavia, quando é feita a análise de sua seção transversal (Figura 49 (d)), constata-se a presença de poros fechados. Embora os microporos não pareçam estar interligados, 62

79 eles podem gerar instabilidade e fragilidade ao material, mas que não impedem sua função estrutural às PaCOS. (a) (b) (c) (d) Figura 48 - Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo I: (a) da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal, com aumento de 5000x. A Figura 50 mostra as micrografias do suporte poroso SPZEI-19, da amostra de SP/Ele-Col Tipo I, depositado sobre o eletrólito. De acordo com o observado, sua cosinterização com o eletrólito manteve aparente alta porosidade e uniformidade de distribuição dos poros. 63

80 (a) (b) (c) (d) Figura 49 Microscopia eletrônica de varredura da superfície do suporte poroso no SP/Ele-Col Tipo I, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x. Na tentativa de reduzir a espessura do eletrólito do conjunto suporte poroso/eletrólito, trabalhou-se no procedimento tipo II. Tipo II Utilizando-se a mesma composição das suspensões cerâmicas do Tipo I, porém, alterando-se a ordem das etapas de deposição. Como mostrado na micrografia da Figura 51, ao realizar-se a colagem de fita do suporte poroso sobre a fita verde do eletrólito, obteve-se a formação de um eletrólito com menor espessura que o do Tipo I. Embora, ainda, seja um eletrólito muito espesso e um suporte poroso pouco espesso para a fabricação de uma PaCOS suportada pelo anodo, atingiu-se uma boa formação microestrutural, com planicidade e interface contínua entre as duas camadas. 64

81 Eletrólito de ZEI 139,6 µm Suporte Poroso de ZEI 282,9 µm Figura 50 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II com aumento de 100x. Em aumentos maiores, como mostram as Figuras 52 (a) e (b), observa-se que houve boa interação entre as camadas, permitindo com que o eletrólito e o suporte formem suas microestruturas como o esperado. (a) (b) Figura 51 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Col Tipo II, na região de interface entre o suporte poroso e o eletrólito, com aumento de (a) 1000x e (b) 3000x. Em maiores aumentos, as imagens de microscopia mostram que o eletrólito atingiu boa densificação, exibindo micro poros na superfície (Figura 53 (a), (b) e (c)) e na seção transversal (Figura 53 (d)). Novamente, como parecem ser poros isolados e fechados, não oferecem riscos à aplicabilidade do material como eletrólito. 65

82 (a) (b) (c) (d) Figura 52 Microscopia eletrônica de varredura do eletrólito no SP/Ele-Col Tipo II: (a) da superfície, com aumento de 1000x, (b) 3000x, (c) 5000x, e (d) da seção transversal, com aumento de 5000x. Tendo em vista as análises mostradas anteriormente, da variação de porosidade entre as duas superfícies do suporte poroso, fez-se necessário analisar a superfície do suporte poroso na amostra SP/Ele-Col Tipo II, uma vez que o suporte poroso foi depositado sobre o eletrólito. Através da Figura 54, pode-se confirmar que a superfície do suporte poroso teve sua porosidade influenciada, apresentando menor distribuição de poros na superfície do que na interface e no centro da amostra, como mostradas nas Figuras 51 e

83 (a) (b) (c) (d) Figura 53 Microscopia eletrônica de varredura da superfície da matriz porosa no SP/Ele-Col Tipo II, com aumento de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x, (d) 5000x Obtenção da Meia-Pilha a Combustível Eletrólito por Serigrafia A meia-pilha a combustível aqui proposta é constituída pelo conjunto eletrólito de ZEI/anodo poroso, sendo o anodo produzido através da impregnação do suporte poroso de ZEI com o eletrocatalisador LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 (LAMO). Como o principal objetivo trata-se de obter uma meia-pacos com anodo suporte, o conjunto suporte poroso/eletrólito com eletrólito depositado por serigrafia apresentou a relação ideal de espessuras para essa aplicação, pois formou um eletrólito de 12,61 µm de espessura sobre um anodo de 533,95 µm, como mostrado na Figura 55 (a). Observa-se na seção transversal da amostra, SP/Ele-Ser Tipo I, Figura 55 (d), que sua estrutura possui poros aparentemente fechados e não interconectados. Essa afirmação é consistente com o que foi observado ao impregnar a solução aquosa de LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3, pois não ocorreu permeação para a outra face do eletrólito. 67

84 Anodo de ZEI impregnado com LAMO 533,95 µm Eletrólito de ZEI 12,61 µm Figura 54 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 300x, (b) 1000x, (c) 5010x, (d) 10000x. Através da seção transversal (Figura 56 (d)) e da constatação visual durante o processo de impregnação, considera-se que os poros detectados não são danosos para isolar os gases reagentes entre anodo e catodo. No entanto, devido à sua fina espessura, essa porosidade pode oferecer fragilidade mecânica à camada, podendo comprometer a integridade estrutural da PaCOS. 68

85 Figura 55 Microscopia eletrônica de varredura da superfície do eletrólito no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 100x, (b) 1000x, (c) 3000x e (d) 5000x. As micrografias da Figura 57 evidenciam a microestrutura do LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 impregnado no suporte poroso, mostrando uma boa distribuição do material eletrocatalisador ao redor dos grãos de ZEI. Nota-se que as nanopartículas de LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 não se formam isoladamente, mas sim como uma camada granulada de nanopartículas com geometria esférica, umas muito próximas das outras, não sendo possível distinguir seus contornos. 69

86 Material eletrocatalisador ZEI Figura 56 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do suporte poroso impregnado com material catalítico no SP/Ele-Ser Tipo I, com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 20000x, com o detector de elétrons secundários, e com aumento de (d) 10000x, com o detector de elétrons retro espalhados Obtenção da Pilha a Combustível Dupla Colagem de Fita Tendo em vista todos os resultados obtidos, decidiu-se produzir uma PaCOS unitária a partir do conjunto Tipo II da SP/Ele-Col, seguido pela impregnação do suporte poroso com o eletrocatalisador LaAl 0.5 Mn 0.5 O 3 e, por fim, com a deposição por serigrafia de uma camada funcional de catodo ZEI/La 0,8 Sr 0,2 MnO 3. A Figura 58 mostra fotografia da meia-pacos com vista da superfície do eletrólito, antes da introdução do catodo. Pode-se constatar, através de análise visual, que o 70

87 eletrólito ficou denso, pois não se observou indícios de permeação da solução do material do eletrocatalisador na camada do eletrólito ao longo de toda a área ativa. Figura 57 Imagem da superfície do eletrólito na meia PaCOS após impregnação produzida pela Fabricação do Tipo II. A Figura 59 mostra a micrografia da seção transversal da PaCOS com as medidas de espessura de cada camada. Comparando com a Figura 47, observa-se que as camadas formaram-se com espessuras diferentes, devido ao ajuste da ordem de deposição das camadas no processo de dupla colagem de fita. Embora o anodo tenha atingido apenas 148,67 µm de espessura, a qual não é ideal para aplicação em PaCOS suportada pelo anodo, observa-se que o suporte poroso manteve alta porosidade, com boa distribuição dos poros e uma boa interface com o eletrólito denso, mesmo após ser impregnado. Por outro lado, com o ajuste da altura do Doctor Blade, foi possível obter um eletrólito fino, com 44,15 µm de espessura. 71

88 Anodo de ZEI impregnado com LAMO 148,67 µm Eletrólito de ZEI 44,15 µm Catodo de ZEI/LSM 20,42 µm Figura 58 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal da pilha com aumento de 900x. Embora tenha sido constatado que a camada do eletrólito esteja densa, observa-se nas micrografias da superfície (Figuras 60 (a), (b), (c)) e da seção transversal (Figura 60 (d)) que a estrutura do eletrólito também apresenta poros fechados e não interconectados. 72

89 Figura 59 Microscopia eletrônica de varredura da pilha na superfície do eletrólito, com aumentos de (a) 1000x, (b) 4999x, (c) 10000x; e (d) da seção transversal do eletrólito, com aumento de 10000x. Através das micrografias da seção transversal do suporte poroso impregnado, mostradas na Figura 61, observa-se que se atingiu uma boa distribuição do eletrocatalisador, LaAl 0,5 Mn 0,5 O 3, ao redor dos grãos do suporte de ZEI. Observa-se também em aumentos maiores (Figuras 61 (c) e (d)) que as partículas do eletrocatalisador formaram-se como uma camada granulada de nanopartículas com diâmetros variando entre 45 e 75 nm, uniformemente recobertas sobre os grãos do suporte poroso. Pode-se, portanto, prever que a impregnação com o eletrocatalisador 73

90 tem potencial para promover o caminho das reações eletroquímicas, a fim de aumentar a região de tripla fase e a reatividade do anodo na PaCOS. Figura 60 Microscopia eletrônica de varredura da seção transversal do anodo da pilha a combustível com aumentos de (a) 5000x, (b) 10000x, (c) 21600x e (d) 40000x. 74