UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DIRETORIA DE PESQUISA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO DIRETORIA DE PESQUISA PROGRAMA INSTITUCIONAL DE BOLSAS DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA PIBIC: CNPq, CNPq/AF, UFPA, UFPA/AF, PIBIC/INTERIOR, PARD, PIAD, PIBIT, PADRC E FAPESPA Período: 08/2016 a 02/2017 (X) PARCIAL ( ) FINAL IDENTIFICAÇÃO DO PROJETO RELATÓRIO TÉCNICO - CIENTÍFICO Título do Projeto de Pesquisa: Investigation of low dimensional systems by gate modulated Raman spectroscopy. Nome do Orientador: Newton Martins Barbosa Neto Titulação do Orientador: Doutor Faculdade: Física Instituto/Núcleo: Instituto de Ciências Exatas e Naturais Laboratório: Laboratório de Pesquisa: Espectroscopia Título do Plano de Trabalho: Investigação de propriedades estruturais de nanofitas de carbono submetidos a altas temperaturas. Nome do Bolsista: Jhon Rewllyson Torres dos Reis Tipo de Bolsa: ( ) PIBIC/ CNPq (X) PIBIC/CNPq AF (X) PIBIC/CNPq- Cota do pesquisador (X) PIBIC/UFPA (X) PIBIC/UFPA AF (X) PIBIC/ INTERIOR (X) PIBIC/PARD (X) PIBIC/PADRC (X) PIBIC/FAPESPA (X) PIBIC/ PIAD (X) PIBIC/PIBIT (X) PIBIC/PRODOUTOR 1

2 1. INTRODUÇÃO: O constante crescimento da ciência de materiais nas últimas décadas vem dando a essa área cada vez mais destaque no mundo, no que diz respeito ao desenvolvimento de pesquisas e novas tecnologias. Nesse sentido, a evolução nas técnicas de estudo e sintetização de novos materiais é uma peça chave para esse sucesso. Esta corrida por meios de produção mais acessíveis e eficientes, que move boa parte da sociedade, faz com que ocorram mais estímulos a pesquisas, sendo responsável diretamente por tais acontecimentos. A técnica de espectroscopia Raman, que é utilizada nesse trabalho, dentre outras utilizadas pelo Grupo de Espectroscopia Eletrônica e Vibracional (GEEV), já é empregada desde a primeira metade do século XX [1], e portanto, consiste em um método experimental de grande confiabilidade, no que diz respeito a investigar o comportamento de materiais quando submetidos a condições exógenas [2,3] ou mesmo como simples ferramenta analítica [4]. O objetivo do plano de trabalho é utilizar Espectroscopia Raman para investigar o comportamento de nanoestruturas submetidas a condições termodinâmicas extremas tanto in loco, quanto no seu processamento. Dentre as nanoestruturas escolhidas por nós pretendemos estudar nanopartículas de T I O 2 (dióxido de titânio) sintetizadas a diferentes temperaturas e condições de ambiente (presença de precursores de nitrogênio para possível dopagem) estas possuem diversas aplicações de interesse cientifico e comercial, dentre eles podemos citar o uso de TiO 2 como: Corante industrial - É o pigmento branco mais utilizado devido ao seu brilho, alto índice de refração e à sua baixa deterioração ao longo do tempo. É ainda aplicado de forma a tornar mais brancas e opacas as tintas, revestimentos, plásticos, papéis, assim como em todos os produtos de decoração brancos. [5] Purificação da água - O dióxido de titânio funciona como um filtro, bloqueando a passagem de qualquer contaminante. Também pode ser usado para dessalinização da água. [5] 2. JUSTIFICATIVA: O desenvolvimento da ciência de materiais nos últimos anos vem se tornando cada vez mais notável, não só por conta do surgimento de técnicas mais eficientes de produção e de análise, mas também devido aos resultados expressivos que vem sendo obtidos, 2

3 graças a inúmeros estudos realizados nesse campo. A busca por novos materiais que possam apresentar um maior rendimento econômico e de trabalho, a fim de substituir os utilizados atualmente, mantém um ritmo bem acelerado. Dessa maneira, os estudos realizados nessa linha de pesquisa são de grande importância buscando a melhora e o surgimento de novos materiais, com o intuito de tornar mais prática e confortável à vida de muitos futuramente. 3. OBJETIVOS: 3.1. Objetivo geral: Fazer a Iniciação Científica de um estudante do Curso de Física tendo como foco Investigação de propriedades estruturais de nano partículas de TiO 2 submetidos a altas pressões com percussores de nitrogênio, durante o processo de síntese Objetivos específicos: 1) Dar ao estudante envolvido neste plano, os conhecimentos básicos sobre a Espectroscopia Raman, inclusive com histórico e evolução da técnica; 2) A realizar experimentos de espectroscopia de Raman, operando o aparelho T ) Obter os espectros Raman das nano partículas puras e dopadas em altas pressões. 5) Sugerir aplicações dos principais resultados. 4. MATERIAIS E METÓDOS: 4.1. Materiais: TiO 2 O dióxido de titânio aparece na natureza em três possíveis fases estruturais: Anatase, Rutilo e Broquita. Além destas fases, são encontradas mais duas fases em regime de altas pressões, uma forma monoclínica baddeleita e como uma forma ortorrômbica α-pbo2, ambas encontradas recentemente na cratera de Ries, na Bavária. A forma mais comum é o rutilo, que é também a fase de equilíbrio em todas as temperaturas. As fases metaestáveis, anatase e broquita, se convertem para o rutilo, após aquecimento. O rutilo, o anatásio e a broquita, contêm seis titânios coordenados. [5] 3

4 Figura 1: Esquema da célula unitária do TiO 2, na fase anatase Figura 2: Amostras de TiO 2 utilizadas no esperimento Métodos: As amostras de TiO 2 foram sintetizadas pelo grupo do Prof. Antônio Eduardo da Hora Machado da Universidade Federal de Uberlândia, via método Sol-Gel. Para mais informações ver referência [6]. Para realização das medidas de espectroscopia Raman, coloca-se a amostra de TiO 2 em uma lâmina de vidro e posiciona-se a mesma sobre um suporte localizado abaixo de uma lente objetiva de 20X. Através da lente objetiva excitamos a amostra com luz laser continua com 514nm. O sinal Raman é coletado pela mesma objetiva usada na excitação em configuração de retroespalhamento. A luz coletada é então injetada em um espectrômetro Raman Horiba T64000 operando me modo simples a detecção é feita com um detector CCD. Todas as medidas Raman foram realizadas com as amostras sob altas pressões. 4

5 Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman é uma técnica amplamente utilizada para estudos sobre materiais a nível molecular com grande precisão. Nesse nível, uma dada substância pode interagir como um feixe de luz resultando em absorção e espalhamento de fótons. Esse espalhamento pode ser elástico ou inelástico, sendo que o primeiro é chamado também de espalhamento Rayleigh em homenagem a Lord Rayleigh, que o descobriu. O último é conhecido como espalhamento Raman, também em tributo ao cientista indiano que previu o fenômeno em 1928, Chandrasekhara Vankata Raman, recebendo um prêmio Nobel em 1930 por suas contribuições a ciência. [1,7]. Os experimentos são realizados detectando-se o sinal com o uso de um espectrômetro Raman, que basicamente é constituído de um monocromador, que pode ser mono ou triplo, acoplado a um sistema de detecção e um sistema de coleta de luz (microscópios ou telescópios). Na Figura 3 mostramos uma imagem do espectrômetro T64000 da Horiba Jobin Yvon que utilizamos no Grupo de Espectroscopia Eletrônica e Vibracional. Figura 3: Espectrômetro Raman T64000 utilizado nos experimentos de espalhamento inelástico. Foto extraída da referência [8] Conceitos: Podemos entender o espalhamento inelástico como uma interação que leva o sistema de seu estado fundamental para um de maior energia vibracional, devido a perturbações do campo elétrico do fóton incidente. No espalhamento o fóton incidente perturba o sistema transferindo-o para um nível virtual, a partir deste o sistema relaxa para um outro nível vibracional cuja diferença de energia com o nível vibracional inicial equivale a energia do fóton espalhado menos a do incidente. A diferença de energia entre esses fótons, chamada de deslocamento Raman, é convertida em energia vibracional que leva a molécula a um estado de vibração mais alto, fenômeno é chamado de espalhamento Stokes. O contrário 5

6 pode ocorrer, e o espelhamento pode se originar em um nível vibracional de maior energia. Neste caso o fóton espalhado sai com maior energia do que o incidente. Este efeito é denominado de espalhamento Raman Anti-Stokes Obtenções de dados: Para a análise Raman colocamos uma amostra no foco da objetiva do Microscópio do Sistema. A luz de um laser é conduzida por um conjunto formado por: uma fibra óptica, espelhos, lentes e uma objetiva final onde a amostra é colocada no foco. A luz espalhada para trás (backscattering) pela amostra é levada até o Micro-Raman Jobin Ivon (T64000) e o sinal final é coletado por uma câmera CCD e os dados enviados ao computador que controla todo o experimento através de um software específico 5. RESULTADOS: As amostras de TiO 2 dopadas com nitrogênio foram preparadas a partir do aquecimento a 333 o C via método de sol-gel, na presença de dois diferentes precursores, a ureia e o hidróxido de amônia (NH 4 OH), veja tabela 1. Tabela 1: Informações sobre as amostras. [6] Amostra Precursor Temperatura de calcinação 1K NH 4OH 333 o C 2K Uréia 500 o C 3K Uréia 333 o C 4K Puro 333 o C Na figura 4 apresentamos o espectro Raman obtido para uma amostra de TiO 2 puro (sem dopagem) obtido a temperatura e pressão ambiente. Este é formado por quatro bandas principais, aqui denominadas de pico 1, pico2, pico 3, pico 4 e pico 5. 6

7 Raman Intensity Tio2 (Puro) Pico Pico 2 Pico 3 Pico 4 Pico Raman Shift (cm -1 ) Figura 4: aquisição do espectro Raman para uma amostra de TiO 2. O TiO 2 apresenta 3 fases cristalinas sendo elas: Anatase, Rutilo e Broquita. O espectro da amostra acima assemelhasse ao de uma amostra na fase anatase. O pico 1 está centrado em 146,89 cm -1 (E g ) O Pico 2 está centrado em 197 cm -1 (E g ); o pico 3 em 399 cm -1 (B1 g ); pico 4 em 513 cm -1 (A1 g ), pico 5 em 519 cm -1 (B1 g ) e o pico 6 em 639 cm -1 (E g ). A fase anatase tem célula unitária de corpo centrado (Grupo espacial D 19 4h, I4 1 / amd) contém duas moléculas na célula unitária, cada uma contendo duas fórmulas de TiO 2. De acordo com a análise do fator de grupo [8], seis modos, (A 1g + 2B 1g + 3E g ) são ativos no Raman e três modos, (A 2u + 2E u.) são ativos no Infravermelho. Um modo é inativo em ambos, B 2u. [9] Realizamos medidas de espectroscopia Raman sob altas pressões nas duas amostras, 2k e 4k buscando verificar se a dopagem no material teria alguma influência na estabilidade estrutural das nanopartículas além de observar o comportamento de coexistência de fase sob altas pressões, veja as figuras 5a e 5b 7

8 (a) Figura 5: (a) Comparação entre os espectros Raman do TiO 2 2k em pressão 0 GPa e 9.2 GPa. (b) Comparação entre os espectros Raman do TiO 2 4k em pressão 0 GPa e 6.6 GPa (b) Observando o espectro das figuras 5a e 5b percebemos um deslocamento para o azul (região de maior energia) de todas as bandas Raman para as duas amostras. Buscando entender o comportamento dos modos Raman, quando submetidos a altas pressões, foi feito o ajuste teórico para cada modo usando o programa Fityk. Veja as figuras 6a e 6b 8

9 (a) (b) Figura 6: (a) Deslocamento da posição dos modos Raman em função da pressão para a amostra 2k. (b) Deslocamento da posição dos modos Raman em função da pressão para a amostra 4k. A princípio, não há grande diferença entre o comportamento das amostras 2k e 4k com relação ao deslocamento dos modos Raman. Na tabela 2 temos uma comparação entre os para ambas as amostras. Tabela 2: Comparação entre os. Frequência 2K 4k ν ,16 ν2 + ν ,57 ν ,69 ν 5 ν ,13 Podemos concluir que as amostras 2k e 4k comportam-se de forma igual, resultados estes que indicam que não há influência da dopagem com o nitrogênio na estabilidade estrutural bem como a coexistência de fase. 9

10 De acordo com o trabalho realizado por T.Sekiya e colaboradores [9] usando TiO 2 com estrutura cristalina na fase anatase, este apresenta uma transição de fase induzida por altas pressões em torno de 4.3GPa, onde a amostra utilizada no trabalho da referência[9] é TiO 2 Bulk com dimensões (100x100x50mm 3 ). A figura 7 mostra o comportamento do TiO 2 bulk quando submetido a altas pressões. Figura 7: Espectro Raman do TiO 2 na fase anatase submetido a diferentes pressões. a) 0.2 GPa b) 2.3 GPa c) 4.0 GPa d) 4.3 GPa e) 4.6 GPa f) 6.7 GPa. O espectro g foi retirado com 0.1 GPa após a transição de fase. [9] A partir do espectro em 4.3GPa podemos observar o surgimento de novos modos próximos a banda ν 4. Na tabela 3 temos uma comparação entre os amostra e a amostra da referência [9]. para nossa Tabela 3: Comparação entre os. Frequência Artigo[9] 2K 4k (artigo 2k) (artigo 4k) ν , ,06 ν2 + ν , ,43 ν , ,31 ν ν , ,07 10

11 Buscando entender por quais motivos as amostras 2k e 4k não apresentaram transição de fase induzida por altas pressões comparadas com o material da referência [9] que apresenta a mesma fase (anatase) na qual ocorre uma transição de fase em torno de 4.3 GPa, podemos comparar o tamanho da amostra usada na referência [9] com o tamanho da nossa amostra, aproximadamente 7,32nm [6]. Baseado em nossos resultados experimentais e nos trabalhos sobre confinamento espacial realizados por P.S. Pizani e colaboradores [10] com o material PbTiO 3 e os trabalhos de T. Yu e colaboradores [11] para o material SrBi 2 Ta 2 O 9, podemos concluir que o tamanho de partícula é o principal fator para inibição da transição de fase nas amostras 4k e 2k. 6. CONCLUSÕES Para a análise vibracional das amostras submetidas a altas pressões, podemos concluir que a dopagem não altera a estabilidade estrutural da amostra uma vez que não há transição de fase induzida por altas pressões, apenas um deslocamento para o azul (região de maior energia). De acordo com trabalhos realizados na referência [9], podemos concluir que houve um efeito de confinamento espacial o qual acarretou na inibição da transição de fase induzida por altas pressões. Como trabalho futuro esperamos investigar, via espectroscopia Raman, o comportamento das amostras de TiO 2 submetidas a altas pressões, com diferentes tamanhos de nanopartículas. Este estudo visa obtermos informações sobre a influência do nanoconfinamento nas propriedades termodinâmicas deste material. 7. ATIVIDADES A SEREM DESENVOLVIDAS NOS PRÓXIMOS MESES No próximo semestre desenvolveremos investigações sobre a viabilidade de um processo, via tratamento térmico para controlar as fases estruturais das nanopartículas de TiO2. Isso é possível pois em etapas anteriores desse projeto fomos capazes de correlacionar as diferentes fases do TiO2 com suas assinaturas Raman. Além disso, pretendemos investigar a possibilidade de controle de fase via fotoprocessamento. Tal possibilidade é factível via efeitos fototérmicos. Usaremos para isso radiação tanto em diferentes comprimentos de onda quanto com perfis temporais diversos. 11

12 REFERÊNCIAS: [1] O. Sala, Fundamentos da Espectroscopia Raman e no infravermelho, Unesp, 2 o Edição, São Paulo (2008). [2] c a, il a, ara uassu, ta, ermano ic, nor Chem. 53, (2014) [3] C. C. Nedelec, P. Becker, J. Raman Spectrosc. 28, (1997). [4] M. López-López, J. L. Ferrando, C. García-Ruiz 85, (2013). [5] [6] bor es, Síntese, otimização e caracterização da atividade fotocatalítica de TiO 2 dopado com nitro ênio, ese de doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia, Uberlândia (2015). [7] [8] T64000 Advanced Raman research system, Manual de operação Horiba Scientific. [9] T.Sekiya, S. Ohta, S. Kamei, M. Hanakawa, S. Kurita - "Raman spectroscopy and phase transition of anatase TiO2 under high pressure", J.Phys. Chem. of Solid 62, , (2001). [10] F. Lanciotti.Jr, P.S. Pizani, C.E.M. Campos, E.R. Leite, L.P.S. Santos, N.L.V. Carreno, E. Longo. "Amorphization and grain size effect on milled PbT io3 studied by Raman scattering and visible photoluminescence emission", Appl. Phys. A 74, , (2002). [11] T. Yu and Z. X. Shen, W. S. Toh, J. M. Xue, and J. Wang. "Size effect on the ferroelectric phase transition in SrBi 2 Ta 2 O 9 nanoparticles", J. Appl. phys. 94, 1, (2003). 12