DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO AMORFO SOB EFEITO DE CAMPO MAGNÉTICO INTENSO

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1 Anais do 12 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XII ENCITA / 6 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 23 a 26 6 DEPOSIÇÃO DE FILMES DE CARBONO AMORFO SOB EFEITO DE CAMPO MAGNÉTICO INTENSO André Carlos Fraile Júnior Instituto Tecnológico de Aeronáutica Praça Marechal Eduardo Gomes 50 Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP Brasil Bolsista PIBIC-CNPq andrecfj@redecasd.ita.br Marcos Massi Instituto Tecnológico de Aeronáutica Praça Marechal Eduardo Gomes 50 Vila das Acácias CEP São José dos Campos SP Brasil massi@ita.br Resumo. Neste trabalho filmes finos de carbono tipo diamante foram depositados sobre substratos de silício com o auxílio de descargas elétricas luminescentes de argônio operando em diferentes condições experimentais. Um dos eletrodos era confeccionado em grafite sendo portanto a fonte de grafite necessária para produção dos filmes. O reator foi instalado entre os pólos de um eletroímã capaz de gerar um campo magnético com magnitude de até 035 T. A caracterização das amostras por perfilometria mostrou que o campo magnético é capaz de em condições especiais aproximadamente dobrar a taxa de deposição. Por meio de espectroscopia Raman verificou-se que as características estruturais dos filmes são afetadas pela intensidade do campo magnético aplicado. Palavras chave: deposição DLC carbono amorfo campo magnético plasma. 1. Introdução Além das formas alotrópicas diferenciadas pelas propriedades físico-químicas em que se encontra no meio ambiente o carbono é utilizado como constituinte de materiais produzidos tecnologicamente que se utilizam por exemplo em aplicações eletrônicas médicas e mecânicas; em qualquer um dos casos recentemente têm recebido destaque no meio científico estudos de aplicações de filmes finos. Os primeiros datam de 1971 quando Aisenberg e Chabot por meio de técnicas de deposição por feixe de íons descobriram que suas amostras apresentavam propriedades semelhantes às do diamante como capacidade de riscar vidro e alto nível de transparência óptica [1]. O trabalho por eles realizado já previa que esse material denominado carbono tipo diamante (diamond-like carbon) freqüentemente chamado DLC apresentaria uma série de aplicações tecnológicas. A tentativa de obtenção de um substituinte de baixo custo ao diamante mobilizou a partir dessa época estudos relativos a processos de fabricação desse tipo de material bem como de sua otimização. É possível por exemplo por meio de técnicas de magnetron sputtering que consistem de maneira simplificada no confinamento de gás ionizado entre eletrodos de placas planas e paralelas através da aplicação de um campo magnético perpendicular ao campo elétrico relativo à tensão da descarga elétrica obter depósitos de filmes de DLC a partir de uma fonte de carbono. A análise dos principais parâmetros ligados à deposição por descarga de corrente contínua com aplicação de um campo magnético praticamente uniforme e com eletrodos em forma de disco consiste na meta deste trabalho. Essa configuração contudo não se limita àquela associada a magnetron sputerring pois o campo elétrico relativo à descarga elétrica não é necessariamente direcionado perpendicularmente ao campo magnético. As amostras assim obtidas foram posteriormente submetidas a técnicas de caracterização como espectroscopia Raman e perfilometria. 2. Métodos de caracterização dos filmes A caracterização dos filmes produzidos consiste na determinação de suas espessuras e na análise estrutural dos mesmos. Para isso foram utilizados como métodos de caracterização a perfilometria e a espectroscopia Raman. No caso de perfilometria tem-se um equipamento que analisa a morfologia do material por meio de uma ponta móvel que é posta em varredura numa determinada direção da superfície da amostra. A ponta realiza uma força vertical para baixo de forma que é capaz de coletar deslocamentos verticais referentes a alterações morfológicas do material (isto é variações da altura de sua superfície). A espectroscopia Raman é apresentada a seguir com um maior detalhamento Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman é uma técnica de caracterização vantajosa porque não confere nenhum tipo de dano ao filme de carbono [2]. Além de não envolver nenhum tipo de preparação da amostra é capaz de fornecer uma análise precisa sobre suas características estruturais a partir da comparação de seu espectro com o de modelos conhecidos.

2 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Deve-se salientar que tal técnica não fornece a composição exata do filme mas fornece informações indiretas a respeito de suas características como a proporção entre as ligações sp 2 e sp 3 [3]. O efeito Raman tem por princípio o espalhamento da luz. Considerando inicialmente o caráter corpuscular da luz faz-se incidir sobre o material a ser analisado um fóton com freqüência ν 0 que interage com uma molécula do material no estado vibracional fundamental levando-a a um estado energético intermediário (cuja energia de transição é associada à freqüência ν v ) e é espalhado com uma freqüência ν f. Se ν f = ν 0 ν v o espalhamento é denominado Raman Stokes. Se ν f = ν 0 + ν v o espalhamento é denominado Raman anti-stokes. Se a colisão é elástica isto é se o fóton é espalhado com a mesma freqüência ocorre simplesmente emissão de radiação Rayleigh [4]. Considerando por sua vez fisicamente o caráter ondulatório da luz pode-se afirmar que o campo elétrico da radiação incidente induz um momento de dipolo elétrico na molécula. Este por sua vez é posto a oscilar gerando radiação eletromagnética que conduz aos espectros observados experimentalmente [5] Análise de espectros Raman de filmes DLC A Fig. 1 apresenta um exemplo de espectro Raman de carbono amorfo Banda D Banda G Figura 1. Espectro característico de carbono amorfo. A escala vertical da Fig. 1 mostra que a intensidade de radiação é obtida em unidades arbitrárias. Torna-se inviável desse modo a comparação de gráficos associados a análises distintas levando-se em consideração apenas a intensidade do sinal gerado. O número de onda disposto na escala horizontal por sua vez corresponde à freqüência de vibração atômica medida pelo espectroscópio. Conforme é apresentado pelo ajuste o espectro é geralmente composto pela sobreposição de duas curvas gaussianas denominadas banda D ( desordem ) e G ( grafite ). Seus centros encontramse de maneira aproximada nos números de onda de 1580 cm -1 e 1350 cm -1 respectivamente [6]. É possível entretanto obter sobreposição de três ou mais gaussianas desde que o filme seja irregular e composto por mais elementos além do carbono. Estudos mostram que a posição da banda G está ligada ao grau de desordem das ligações sp 2 cujo aumento resulta em um deslocamento da banda G para a esquerda (ou seja a posição do pico G assume números de onda menores). Além disso como a largura a meia altura da banda G para a grafite é da ordem de 80 cm -1 quanto mais próximo o resultado experimental estiver deste valor mais grafítico será o filme produzido [5]. Um deslocamento do pico da banda D para a esquerda por sua vez indica um aumento de ligações sp 3 na estrutura. Já o acréscimo da razão entre as áreas das bandas D e G indica um aumento do tamanho dos grãos grafíticos do filme [5]. 3. Experimental As deposições dos filmes de carbono amorfo foram realizadas no Laboratório de Plasmas e Processos do ITA (Instituto Tecnológico de Aeronáutica). A caracterização dos filmes produzidos foi realizada com equipamentos pertencentes ao LAS (Laboratório Associado de Sensores e Materiais) do INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais). Inicialmente realizou-se a montagem do experimento que consiste basicamente em um sistema elétrico uma câmara de processos um sistema de vácuo e um eletroímã conforme o esquema mostrado na Fig. 2.

3 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro P1 P2: medidores de pressão A: multímetro operando na função de amperímetro. V: multímetro operando na função de voltímetro. Figura 2. Diagrama dos principais componentes do experimento.

4 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Foram realizadas deposições de filme de carbono sob substratos de silício com resistividade 1 10 Ω.cm espessura de 425 µm a 475µm e orientação cristalográfica. Esses substratos foram posicionados em frente aos eletrodos. Um dos eletrodos o catodo consiste em um arranjo em forma de disco confeccionado em grafite e colocado no interior de um anodo de alumínio. Paralelamente à seção desse arranjo de acordo com a Fig. 3 dispõe-se um suporte para o substrato e aproximadamente na direção perpendicular à mesma faz-se incidir um campo magnético proveniente do eletroímã e com sentido definido pelas denominações normal ou reverso. A intensidade do campo é regulada pela corrente que circula no eletroímã. O parâmetro adimensional razão de corrente refere-se à relação entre a corrente que circula no equipamento e a máxima corrente disponível. Com relação às condições de descarga elétrica mantêm-se o substrato e o anodo com potencial nulo no decorrer dos experimentos. Figura 3. Esquema do posicionamento dos eletrodos e do suporte do substrato no interior da câmara. O vetor B apresenta a direção do campo magnético aplicado. 4. Resultados 4.1. Campo magnético no reator A Fig. 4 apresenta a distribuição do campo magnético nas posições de interesse na câmara de processos. Como as variações de intensidade de campo magnético são reduzidas em comparação com seu módulo e com as incertezas oriundas das medições do gaussímetro empregado pode-se afirmar que o campo gerado é aproximadamente uniforme. Entretanto os resultados em análise referentes às deposições não são apresentados em função do campo magnético aplicado mas sim da razão de corrente no eletroímã.

5 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro (a) Campo Magnético (kg) x = 15 cm Ajuste linear: B =P 1 + P 2. i P 1 = (7 ± 4).10-2 kg P 2 = (375 ± 006).10-2 kg / Razão de correntes (%) (b) Campo magnético (kg) x = 50 cm Ajuste linear: B =P 1 + P 2. i P 1 = (62 ± 09).10-2 kg P 2 = (3493 ± 0015).10-2 kg / Campo magnético (kg) x = 85 cm Ajuste linear: B =P 1 + P 2. i P 1 = (7 ± 1).10-2 kg P 2 = (3666 ± 0018).10-2 kg / (c) (d) Figura 4. Distribuição espacial do campo magnético no interior da câmara de processo. Os resultados expressos em (a) (b) e (c) referem-se às coordenadas na direção x câmara de processos esquematizada em (d). B indica o módulo do campo magnético e i a corrente em relação à máxima que circula no eletroímã Taxa de deposição A Tab. 1 apresenta as condições dos experimentos e as taxas de deposição correspondentes. Nestes experimentos a pressão de fundo variou entre mtorr e 11 mtorr o que pode ter promovido diferenças nas características estruturais dos filmes. Dos resultados mostrados na Tab. 1 pode-se analisar a influência do campo magnético na taxa de deposição para diferentes tempos estabelecidos para o processo. Entretanto a falta de uniformidade das amostras dificulta a análise dos resultados. Sabe-se por exemplo que os filmes 8 a 15 apresentam uma superfície com um gradiente de coloração característico de um espectro que é indicativo de falta de uniformidade da espessura do filme. Assim os resultados de taxa de deposição obtidos para essas amostras não são totalmente confiáveis porque não correspondem a taxas de deposição uniformes na superfície da amostra. Assim é possível que as espessuras variem ao longo da superfície em relação às medições efetuadas. As amostras 1 a 7 por sua vez não apresentam um gradiente de coloração em sua superfície o que é um indicativo de que as espessuras do filmes devem ser mais uniformes. De fato como é apresentado na Tab. 1 a influência do campo magnético é mais facilmente observada nas amostras 1 a 7. Nesses casos o confinamento do plasma devido ao campo magnético é capaz de em alguns casos aproximadamente dobrar a taxa de deposição.

6 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Amostra 4.3. Espectroscopia Raman Tabela 1. Parâmetros gerais ligados às deposições 1. Vazão (sccm) Tempo (min) Razão de corrente (%) Potência (W) Taxa de deposição (Å/min) 1 76± ± ± ± ± ±2 250± ± ±04 59± ± ± ± ±2 212± ± ±1 290± ± ± ± ± ±01 642± ± ±01 413± ± ± ± ± ±02 644± ± ±01 620± ± ± ± ± ±01 589±06 1 O valor de pressão de trabalho para as amostras 1 a 7 é de (68±7) mtorr e para as amostras 8 a 15 é de (290±10) mtorr. As Fig. 5 e 6 apresentam os principais espectros Raman obtidos. Verifica-se que entre os números de onda de 900 cm -1 e 0 cm -1 ocorre um ponto de máximo nos gráficos da Fig. 5. Como esses filmes são mais finos do que aqueles da Fig. 6 esse ponto pode ser relacionado à detecção de silício do substrato. 900 Amostra Amostra Amostra Amostra 6 90 Amostra Figura 5. Espectros Raman dos filmes de carbono obtidos para as amostras 3 a 7.

7 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra Amostra 13 Intensidade Amostra 15 0 Número de onda (cm -1 ) Figura 6. Espectros Raman dos filmes de carbono obtidos para as amostras 8 a Amostra 15

8 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro A partir dos espectros mostrados nas Fig. 5 foram obtidos os valores das posições e largura à meia altura das bandas D e G bem como da razão I D /I G das amostras em estudo. As Fig. 7 e 8 mostram esses resultados em função do tempo de deposição e da razão de correntes aplicada ao eletroímã respectivamente. Com isso torna-se mais clara a análise estrutural dos filmes. 600 Número de onda - pico D (cm -1 ) Largura da banda D (cm -1 ) Tempo de deposição (min) Tempo de deposição (min) 1720 Número de onda - pico G (cm -1 ) Tempo de deposição (min) Largura da banda G (cm -1 ) Tempo de deposição (min) I D /I G Tempo de deposição (min) Figura 7. Características das bandas D e G para variações de tempo de deposição.

9 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Número de onda - pico D (cm -1 ) Largura da banda D (cm -1 ) Número de onda - pico G (cm -1 ) Largura da banda G (cm -1 ) I D /I G Figura 8. Características das bandas D e G devido a variações de campo magnético. De acordo com a análise anterior observa-se que a falta de uniformidade das condições de deposição das amostras resulta em gráficos com grandes variações nas propriedades em estudo. Entretanto é possível verificar que de um modo geral o aumento do tempo de deposição ocasiona um deslocamento das bandas D e G para a esquerda o que é um indicativo de que ocorre um aumento da quantidade de ligações sp 3 e do grau de desordem das ligações sp 2 de forma que as características de DLC do filme tornam-se cada vez mais acentuadas. Também a diminuição da razão I D /I G que é conseqüência da diminuição dos microcristais de grafite da estrutura do filme indica um aumento das características de carbono tipo diamante. A largura da banda G apresentou oscilações para os valores considerados mas de um modo geral mantém-se distante daquele referente ao grafite (80cm -1 ). A Fig. 7 permite verificar ainda que de um modo geral o acréscimo da corrente elétrica do eletroímã propicia um aumento das características de carbono tipo diamante dos filmes estudados.

10 Anais do XII ENCITA 6 ITA Outubro Os resultados permitem confirmar a observação de que aproximadamente as características de carbono tipo diamante dos filmes tornam-se mais visíveis com o aumento da corrente no eletroímã: de um modo geral novamente as bandas D e G deslocam-se para a esquerda e a largura da banda G mantém-se distante daquela do grafite. A diminuição da razão entre as áreas das gaussianas também é um indicativo do aumento das características de DLC. Os possíveis erros associados aos resultados podem ser confiados à não-uniformidade dos filmes. 5. Conclusões Com os resultados obtidos durante a execução desse trabalho pode-se concluir que: i) As amostras 1 a 7 apresentaram taxas de deposição significativamente menores que as determinadas para o conjunto de amostras 8 a 15 que é ocasionado pelo aumento da pressão de trabalho durante o processo de deposição. ii) As espessuras das amostras 8 a 15 mostraram-se bastante variáveis ao longo da superfície dos filmes o que pode ser relacionado ao gradiente de coloração dessas amostras. Essa característica ausente nos primeiros filmes analisados (1 a 7) está ligada à pressão de trabalho no mínimo quatro vezes superior à das amostras anteriores. Desse modo as medições de espessura tornam-se pouco confiáveis. Entretanto apesar da falta de uniformidade das condições de deposição e dos resultados analisados ainda é possível afirmar que para a configuração experimental proposta a utilização de campo magnético mostrou-se capaz de aumentar a taxa de deposição de filmes de DLC. iii) O acréscimo da corrente elétrica do eletroímã propicia um aumento das características de carbono tipo diamante dos filmes estudados conforme indica a análise dos espectros Raman. 6. Agradecimentos Ao CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico) pelo apoio ao desenvolvimento deste projeto; Ao INPE (Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais) pelo fornecimento de laboratório para a realização das caracterizações dos filmes; Aos alunos de pós-graduação Rodrigo Sávio Pessoa Maurício Roque de Britto ao Dr. Argemiro Soares da Silva Sobrinho e ao restante da equipe do Laboratório de Plasmas do ITA pelas dicas e ajuda na montagem do experimento; Ao técnico Garufe pela construção das peças necessárias ao reator. 7. Referências 1. S. Aisenberg R. Chabot Ion-beam deposition of thin films of diamondlike carbon Journal of Applied Physics 42 (7) pp (1971). 2. M. A. Tamor W. C. Vassell Raman "fingerprinting" of amorphous carbon films J. Appl. Phys. 76 (6) pp (1994). 3. N. Paik Raman and XPS studies of DLC films prepared by a magnetron sputter-type negative ion source Surface & Coatings Technology pp (5). 4. O. Sala et al Espectroscopia Raman: princípios e aplicações Oficinas Gráficas da Fundação Valeparaibana de Ensino São José dos Campos pp. 1-8 (1984). 5. M. Massi Deposição e corrosão de filmes de carbono tipo diamante através de técnicas assistidas a plasma USP São Paulo (1999). 6. J. Robertson Diamond-like amorphous carbon Materials Science and Engineering 37 pp (2).