PRODUÇÃO DE BIOCHAR A PARTIR DE PIRÓLISE DE BIOMASSAS E SUA APLICAÇÃO COMO ADSORVENTE

Transcrição

1 PRODUÇÃO DE BIOCHAR A PARTIR DE PIRÓLISE DE BIOMASSAS E SUA APLICAÇÃO COMO ADSORVENTE Ferreira, A.B.¹; Foletto, E.L.¹; Jahn, S.L.¹; Collazzo, G.C.¹ ¹Departamento de Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Maria Av. Roraima nº 0, Cidade Universitária, Santa Maria - RS, anandabf@hotmail.com RESUMO Este trabalho compreende a obtenção de biochar a partir da pirólise de biomassas provenientes de resíduos de industriais e agroindustrias. A fração sólida (char) proveniente do processo de pirólise de biomassas foi testada para a remoção de corantes catiônicos e aniônicos. As amostras foram caracterizadas e os testes de adsorção foram realizados com soluções aquosas dos corantes em diferentes concentrações e valores de ph, sob agitação rigorosa e temperatura ambiente. O estudo de equilíbrio de adsorção foi realizado segundo as isotermas de Langmuir- Freundlich, o qual revela que para ambos os corantes a capacidade de adsorção do char da Castanha-do-Pará varia entre 19 e 22mg/g. Desse estudo, nota-se que o modelo de pseudo-segunda ordem representa melhor o processo. Desse modo, é notório o potencial que as biomassas estudadas apresentaram, tanto energeticamente quanto para a aplicação no processo de adsorção. Palavra-chave: resíduos sólidos, biochar, pirólise, adsorção INTRODUÇÃO Diversos setores industriais e agroindustriais, produzem grandes quantidades de resíduos sólidos, que, por sua vez, podem constituir sérios problemas de disposição final e possuir potencial poluente. Esses resíduos são provenientes do beneficiamento do produto de culturas (cana de açúcar, arroz, noz-pecã, castanha do Brasil) muitas dessas já consolidadas no mercado e outras ainda em expansão, assim como resíduos sólidos de indústrias (resíduos de MDF (placas de fibra de média densidade) da produção de móveis). Entende-se como biomassa qualquer matéria orgânica que pode ser transformada em energia mecânica, térmica ou elétrica. Estudos têm sido realizados na tentativa de encontrar uma aplicação a 9058

2 esses resíduos sólidos, a grande maioria voltada para o aproveitamento dessas biomassas em processos de conversão termoquímica. Pirólise é um processo de conversão termoquímica altamente vantajoso. Do processo de pirólise de biomassa tem-se como produto de interesse o char, útil para a geração de energia, que pode atuar como adsorvente ou ser posteriormente gaseificado. O biochar é um material poroso e tem sido aplicado recentemente para remover corantes a partir de soluções aquosas (1). Adsorção utilizando carvão ativado é um método bem conhecido para a remoção de contaminantes, porém o alto custo do carvão ativado restringe o seu uso. Desta forma, alternativas mais baratas e eficazes devem ser priorizadas. Materiais alternativos tais como subprodutos e resíduos de processos industriais têm sido avaliados devido a sua alta disponibilidade e acessibilidade, eficiência e a sua alta competitividade em relação às resinas de troca iônica e carvão ativado (2). Os corantes são utilizados em diferentes indústrias, como têxteis, de plásticos, borrachas, couro, cosméticos e papel, resultando em uma intensa produção de efluentes com componentes tóxicos e de sério impacto ambiental. Os métodos mais utilizados para a remoção de corantes são a coagulação, precipitação, filtração e oxidação, porém são de alto custo. Neste contexto, a adsorção, por ser um método simples, eficiente e de baixo custo, se torna uma boa alternativa. O presente trabalho tem por objetivo caracterizar amostras de biomassas e produzir o biochar a partir do processo de pirólise, caracterizando o material produzido e avaliando o seu potencial como adsorvente. MATERIAIS E MÉTODOS Amostras e corantes As biomassas estudadas (resíduos de placas de MDF, cascas de castanha do pará e de noz pecã) foram lavadas com água corrente e secas em estufa, a 60 C por 8 horas, com o objetivo de atingirem a condição ideal para a trituração. As amostras foram preparadas em moinho de facas em granulometria inferior a 710 mm. Os corantes utilizados neste estudo foram o Violeta Cristal e o Acid Orange 61, a Figura 1 mostra a estrutura dos corantes. 9059

3 Violeta Cristal Acid Orange 61 Figura 1. Fórmula estrutural dos corantes Violeta Cristal e Acid Orange 61. Caracterização A caracterização físico-química das amostras foram efetuadas por meio de análise imediata, realizada de acordo com as normas da ABNT NBR8293, NBR8289, NBR8290, NBR8299 (3,4,5,6) onde foi determinado o teor de umidade, de cinzas, de material volátil e de carbono fixo das amostras. Os espectros de absorção no infravermelho (FTIR) foram obtidos na região entre 400 e 4000 cm -1 em um espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier da marca Shimadzu (IRPrestige-21). Para esta análise, as amostras foram diluídas em aproximadamente 5% em Brometo de Potássio (KBr) e prensadas na forma de pastilha. As análises de difração de raios-x (DRX) foram realizadas com radiação Cu Kα no equipamento de modelo Miniflex 300 da marca Rigaku e fonte de energia com 30 kv e 10 ma. Ensaios de pirólise Os ensaios de pirólise foram realizados em forno tubular, disposto na posição horizontal, e reator de quartzo, em atmosfera inerte (N2). Os ensaios foram realizados na temperatura de 600 ºC em um período de isoterma de 30 min, taxa de aquecimento de 10 ºC/min e vazão de gás de 50 ml/min. O resíduo sólido, char, produzido nos ensaios foram caracterizados por análise de área superficial, DRX e FTIR. A análise de área superficial foi realizada utilizando-se a isoterma de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K utilizando equipamento da marca Micromeritics modelo ASAP 2020, na faixa de pressão relativa de 0 até 0,99. Testes de adsorção Os testes de adsorção foram realizados a temperatura ambiente e, para os mesmos, foram utilizadas 0,05 g de amostra para 50 ml de solução aquosa com diferentes concentrações de corante. Para os ensaios com o Violeta Cristal foi utilizada a faixa entre 5 e 30 mg/l enquanto que para os ensaios com o Acid Orange 9060

4 61 foram entre 40 e 70 mg/l. Os ensaios de adsorção foram realizados em diferentes phs (2,5 a 8,5), cujos ajustes foram realizados com H2SO4 e NaOH. A solução foi agitada continuamente até atingir o equilíbrio. Alíquotas de solução foram retiradas em certos intervalos de tempo, centrifugadas e filtradas para a análise em espectrofotômetro da marca BEL photonics modelo SP 1105, efetuada com uma medida de absorbância das soluções no comprimento de onda de 590 nm (para o Violeta Cristal) e 464 nm (para o Acid Orange 61). A capacidade de adsorção do corante foi calculada conforme a equação (A). (A) Onde qt (mg/g) é a quantidade de corante adsorvido no tempo de contato t (min), Co é a concentração inicial do corante (mg/l), Ct é a concentração de corante no tempo t, W é a massa de adsorvente na solução, dada em gramas, e V é o volume da solução, em litros. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização biomassa em estudo. A Tabela 1 apresenta os resultados da análise imediata das amostras de Tabela 1. Caracterização físico-química das amostras. *base seca Cascas de Castanha do pará Cascas de Noz pecã Resíduos de MDF Umidade (%) Material volátil* (%) Cinzas* (%) Carbono fixo* (%) As amostras apresentaram baixo teor de umidade e cinzas, assim como alto teor de voláteis, o que a torna apta para os processos de conversão termoquímica, como a pirólise. Os teores de carbono fixo variaram entre 20 e 29 %. Desse modo, é notório que as biomassas estudadas apresentaram bons teores de umidade, material volátil, cinzas e, consequentemente, carbono fixo. Os resultados encontrados corroboram com o estudo realizado por Bonelli et al. (7) o qual estudaram a caracterização de biochar da pirólise de cascas de castanha do pará. Da pirólise das biomassas, obteve-se um rendimento de aproximadamente 30% para todos os ensaios, evidenciando então a remoção de todo teor de matéria 9061

5 Volume de N 2 (cm 3 ) Volume de N 2 (cm 3 ) Volume de N 2 (cm 3 ) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais volátil. Os biochars produzidos foram caracterizados. A caracterização estrutural dos biochars está apresentada na Tabela 2. Tabela 2. Caracterização estrutural do char. Char Castanha do Pará Char Noz Pecã Área Superficial BET (m 2 /g) Área microporosa t-plot (m 2 /g) Volume total de Poros (cm 3 /g) Tamanho do Poro (nm) Char resíduos de MDF Dos resultados podemos afirmar que os chars produzidos têm área superficial entre 262 e 480 m 2 /g evidenciando que o processo de pirólise aumentou significativamente a área superficial das amostras de biomassa quando transformadas em biochars, fato que contribui para uma possível boa capacidade de adsorção. Sendo confirmado esse potencial com valores de volume total de poros entre 0.14 e 0.23 cm 3 /g. A Figura 2 mostra as isotermas de adsorção/dessorção de N2 para os respectivos chars Char Castanha do Pará 95 Char Resíduos MDF Adsorção Dessorção 65 Adsorção Dessorção P/P Char Noz pecã P/P Adsorção 120 Dessorção Figura 2. Isotermas de adsorção/dessorção de N2 dos biochars produzidos. P/P0 9062

6 Intensidade Intensidade Intensidade 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais De acordo com a classificação da IUPAC (8) as isotermas são do tipo II, característica de uma adsorção do tipo física ou reversível, além de tender a formação de multicamadas de adsorção. Selma dos Santos Melo (9) estudaram a produção de carvão ativado de castanha do pará e encontraram a mesma tendência, isoterma do tipo II. Foi observado que as isotermas dos chars de Resíduos de MDF e Casca de Noz pecã apresentaram um loop de histerese do tipo H4, caracterizando poros estreitos. Segundo Lowell e Shields (1991) (10), a presença de uma histerese do tipo H4 é frequentemente associada a poros muito estreitos com forma de fenda e também é um indicativo de microporosidade. Esta microporosidade é confirmada pelo tamanho médio dos poros uma vez que as amostras apresentaram tamanho médio de poro entre 2.0 e A análise de difração de raios-x foi um comparativo entre as amostras nãopirolisadas, ou seja, as biomassas antes do processo e os biochars (Figura 3) Cacas Castanha do Pará Char Castanha do Pará Resíduos de MDF Char Resíduos de MDF theta Cascas Noz pecã Char Cascas Noz pecã 2 theta theta Figura 3. Difratogramas das amostras em estudo e seus respectivos biochars. Desta análise foi observado que as amostras das biomassas apresentaram um pico no ângulo de aproximadamente 22º que pode ser atribuído a presença de 9063

7 T (%) T (%) T (%) 22º CBECiMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais celulose, notou-se também a presença de um ombro em aproximadamente 16º que pode ser conferido à hemicelulose e lignina (11), quando transformadas em biochars este pico desaparece uma vez que a amostra foi degradada em atmosfera inerte. Os difratogramas também mostram que os biochars tem estrutura amorfa. A fim de analisar os grupos funcionais presentes nas biomassas e em seus respectivos chars, foi realizada a análise por espectroscopia no infravermelho (FTIR), os espectros estão mostrados na Figura Casca Castanha do Pará Char Castanha do Pará -OH (3350) C-H (2870) C=O (1747) C=C (1458) C-O-C (1015) Resíduos de MDF Char Resíduos de MDF -OH (3350) C-H (2870) C=O (1747) C=C (1458) C-O-C (1015) /cm Casca Noz pecã Char Casca Noz pecã -OH (3350) C-H (2870) C=O C=C (1458) (1747) C-O-C (1015) 1/cm Figura 4. Espectro na região do infravermelho das amostras em estudo e seus respectivos biochars. 1/cm O espectro no infravermelho das biomassas in natura evidenciou uma banda intensa em torno de 3350 cm -1 correspondente ao estiramento da ligação O-H. Verificou-se a presença de uma banda em torno de 2870 cm -1, que pode estar relacionado com grupos metílicos e metiênicos (C-H) existentes em materiais lignocelulósicos (12). A banda observada em 1747 cm -1 é conferida as carbonilas (C=O) comuns em grupos cetonas, aldeídos e carboxilas (13). A banda observada em 1458 cm -1 é característica do estiramento da ligação C=C, correspondente as vibrações dos anéis aromáticos (13) e a banda em 1015 cm -1 é relativa aos grupos

8 C-O-C- presentes na lignina, hemicelulose e celulose (14). As bandas existentes entre 670 e 600 simula a flexão do grupo hidróxido (OH) fora do plano. Já no char das amostras, observa-se a perda de alguns grupos funcionais, como o grupamento - OH, C-H, C=O e C-O-C, atribuído ao incremento do conteúdo de carbono aromático do char, que é uma característica do processo de pirólise da biomassa em altas temperaturas. Adsorção Estudos preliminares de adsorção foram realizados, resultados apresentados na Tabela2, observou-se utilizando o char do MDF como adsorvente o maior teor de remoção foi para o corante aniônico Acid Orange 61 já para os chars provenientes de cascas os melhores teores foram para o corante catiônico Violeta Cristal. Tabela 3. Remoção de corante em %. Corante Char Castanha do Char MDF Char Noz Pecã Pará Violeta Cristal Acid Orange Desse modo, o estudo de equilíbrio, assim como a cinética de adsorção foi realizado com o char da Castanha do Pará como adsorvente modelo. Isotermas de adsorção Com o objetivo de se conhecer a eficiência do adsorvente, foram determinadas as isotermas de adsorção, os dados de equilíbrio experimental foram descritos conforme o modelo de Langmuir-Freundlich (15) (Figura 5). Do modelo obteve-se uma capacidade de adsorção de e 22.5 mg/g para a adsorção do corante Violeta cristal e Acid Orange 61, respectivamente. O modelo apresentou ajustes com coeficiente de correlação superior a 0.99 para os dois ensaios. Segundo Giles (16), a isoterma (a) é uma isoterma S, do tipo 2. As isotermas do tipo S são mais comuns quando a molécula do soluto é razoavelmente hidrofóbica, aparentando um ponto de inflexão por existir competição das moléculas do solvente ou outras moléculas pelo sítio do sólido adsorvente, tornando-as interações adsorbato-adsorvente mais fraca que as interações adsorbato-adsorbato e solvente-adsorvente. Já a isoterma (b) é uma isoterma L, do tipo 4. As isotermas do tipo L, ou de Langmuir, tendem inicialmente a curvar-se para baixo, devido a diminuição da disponibilidade dos sítios ativos. Elas mostram a dificuldade de preencher sítios vagos e a fraca interação 9065

9 entre as moléculas do solvente e os sítios do adsorvente, são o tipo mais comum e sua característica é a adsorção em monocamadas. (a) (b) Figura 5. Isotermas de adsorção do corante Violeta Cristal (a) e Acid Orange 61 (b). Cinética O estudo cinético se faz importante pois fornece informações sobre o mecanismo de adsorção de adsorbatos em solução. Dois modelos cinéticos foram testados, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem (11). Do estudo cinético, notou-se que a adsorção de ambos os corantes no char da casca de castanha do pará segue o modelo cinético de pseudo-segunda ordem, com coeficientes de correlação superiores a Os resultados obtidos estão ilustrados na Figura 6. (a) (b) Figura 6. Modelo de pseudo-segunda ordem para a adsorção do corante Violeta Cristal (a) e Acid Orange 61 (b) e sobre o char da casca de castanha do pará. CONCLUSÃO A partir dos dados apresentados, nota-se que as biomassas estudadas apresentam grande potencial energético, podendo ser utilizada como matéria-prima 9066

10 em processos de conversão termoquímica, principalmente no processo de pirólise. Além disso, notou-se que os biochars possuem potencial para aplicação no processo de adsorção uma vez que possuem altos valores de área superficial. O estudo de adsorção com o char da casca de castanha do pará mostrou que tanto para o corante catiônico com o aniônico a capacidade de adsorção variou entre 19 e 22 mg/g. Sendo o processo bem representado pelo modelo cinético de pseudosegunda ordem. REFERÊNCIAS 1 MAHMOUD, D.K.; SALLEH, M.A.M.; KARIM, W; IDRIS, A.; ABIDIN, Z.Z. Batch adsorption of basic dye using acid treated kenaf fibre char: equilibrium, kinetic and thermodynamic studies. Chem Eng J, v.181, p , VALDMAN, E.; ERIJMAN, L.; PESSOA, F.L.P.; LEITE, S.G.F. Continuous biosorption of Cu and Zn by immobilized waste biomass Sargassum sp. Process Biochemistry, v.36, p , ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação de carbono fixo. NBR8299 (MB1899), ABNT. Associação Brasileiras de Normas Técnicas. Carvão Mineral - Determinação de umidade. NBR8293 (MB1893), ABNT. Associação brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação do teor de cinzas. NBR8289 (MB1891), ABNT. Associação Brasileira de Normas Técnicas. Carvão mineral Determinação do teor de matérias voláteis. NBR8290 (MB1892), BONELLI, P.R.; DELLA ROCCA, P.A.; CERRELLA, E.G.; CUKIERMAN, A.L. Effect of pyrolysis temperature on composition, surface properties and termal degradation rates of Brazil Nut shells. Bioresource Technology, v.76, p , SING, K. S. W. IUPAC Reporting physisorption data for gas/solid systems. Pure & Appl.Chem.., v..54, p l8, MELO, S. S. et al. Production and characterization of absorbent heat from the bark of residual Brazil nut bark (Bertholletia Excelsa). Chemistry Central Journal, v. 9, p. 2-9, LOWELL, S.; SHIELDS. J. E., Powder Surface Area and Porosity, 3 ed. Sidney: Champman & Hall (1991). 9067

11 11 TSERKI, V.; MATZINOS, P.; KOKKOU, S.; PANAYIOTOU, C. Novel biodegradable composites based on treated lignocellulosic waste flour as filler. Part I. Surface chemical modification and characterization of waste flour. Composites: Part A, v.36, p , MACEDO, J. de S. et al. Kinetic and calorimetric study of the adsorption of dyes on mesoporous activated carbon prepared from coconut coir dust. Journal of Colloid and Interface Science, v.298, p , GOSWAMI, T.; SAIKIA, C.N.; BARUAH, R.K. Caracterization of pulp obtained from Populus deltoides plants of different ages using IR, XRD and SEM. Bioresource Technology, v.57, p , SHANMUGAPRAKASH, M.; SVAKMUAR, V.; MANIMARAN, M.; ARAVIND, J. Batch and dynamics modeling of the biosorption of Cr(VI) from aqueous solution by solid biomass waste from the biodiesel production. Environmental Progress & Sustainable Energy, v.33, p , EBRAHIMIAN, E. SABERIKHAH,*M. S. EMAMI and M. SOTUDEH. Study of biosorption parameters: Isotherm, kinetics and thermodynamics of basic blue 9 biosorption onto foumanat tea waste. Cellulose Chem. Technol., v.48, p GILES, C.H; MacEwan, T.H; NAKHWA, S.N; SMITH, D. Studies in Adsorption. Part XI. A System of Classification of Solution Adsorption Isotherms, and its Use in Diagnosis of Adsorption Mechanisms and in Measurement of Specific Surface Areas of Solids. J. Chem. Soc., v.111, p , BIOCHAR PRODUCTION FROM PYROLYSIS OF BIOMASS AND YOUR APPLICATION AS ADSORBENT. ABSTRACT This work comprises the obtaining of biochar from biomass pyrolysis from waste industrial and agroindustrial. The solid fraction (char) from the biomass pyrolysis process was tested for the removal of cationic and anionic dyes. The samples were characterized and adsorption tests were conducted with aqueous solutions of dyes in different concentrations and ph values, under rigorous stirring and room temperature. The adsorption equilibrium study was performed according to the isotherms of Langmuir-Freundlich, which reveals that for both dyes, the adsorption capacity of Pará's Chestnut char varies from 19 to 22 mg/g. In this study, it is noticed that the pseudo-second-order model best represents the process. Thus, this study shows the potential energy and adsorption of the biomass studied. 9068

12 Keyword: solid waste, biochar, pyrolysis, adsorption. 9069