Fotocatálise aplicada ao tratamento de águas e efluentes líquidos: Aplicações do TiO 2 dopado com terras raras

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1 Fotocatálise aplicada ao tratamento de águas e efluentes líquidos: Aplicações do TiO 2 dopado com terras raras Regina de Fatima Peralta Muniz Moreira UFSC Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos Universidade Federal de Santa Catarina regina.moreira@ufsc.br

2 Aplicações da Fotocatálise

3 Fotocatalisadores híbridos Pesquisa da fotocatálise à TiO2 ainda é considerado a melhor escolha. Novos e altamente ativos fotocatalisadores à comunidade científica conservadora: Pesquisa em rua iluminada. Pesquisas atuais: ênfase nos valores de bandgap, mas não dão à devida importância às posições das bandas; Contaminantes modelo (corantes) sob luz visível, e muitas vezes ignorando a importância de fenômenos transientes; Não levam em conta devida o papel da extensão da área superficial.

4 Processos fotocatalíticos

5 Por que não o TiO2? Luz UV (2,5 3,5% da energia solar) Luz IR e NIR (~ 5% da energia solar) Aumentar a absorção de luz visível e upconversion à dopagem do TiO2 N, C, S, F Metais de transição Terras raras (érbio, ítrio, itérbio, etc) Acoplamento com outros semicondutores

6 E se não for o TiO2, o que seria? Fotocatalisadores não-tio2 (NTP) à principalmente para water splitting TiO2 à aplicações ambientais Qual a diferença? Semelhanças e diferenças entre as aplicações ambientais e o water splitting: dependência da absorção dos fótons e dinâmica na separação das cargas. No water splitting à a reação da água requer 4 elétrons transferidos e na descontaminação somente 1. Termodinâmica: Descontaminação ambiental à reações exotérmicas; water splitting a reação é endotérmica; reagentes e produtos finais; Papel da adsorção/dessorção.

7 Semicondutores aplicados à Fotocatálise Fotocatalisadores à óxidos e não-óxidos Diferenças na posição das bandas de valência e condução. Nos óxidos à a banda de valência à orbitais O2p. Portanto, a posição da banda de valência é quase a mesma para os óxidos semicondutores.

8 Como aumentar atividade fotocatalítica? Fotocatalisadores que apresentem campo elétrico interno, que auxilia na separação de cargas e reduz a recombinação à K4Nb6O17, BiOX (X =halogênio) Fotocatalisadores com alta mobilidade de cargas: contém unidades octaédricas unidas pelos vértices (TaO6; NbO6, TiO6); Heterojunção (TiO2/NTP ou NTP/NTP) à a luz absorvida por um dos fotocatalisadores é seguida pelo transporte de cargas no outro fotocatalisador.

9 E a adsorção? Alta área à maior número de sítios de adsorção e reação. Adsorção: depende da área, dos grupos funcionais superficiais, morfologia, interação soluto/superfície. Superfícies com poucos defeitos (alta cristalinidade à boa dinâmica no transporte de cargas) à obtidas em T altas. Alta T à agregação das nanopartículas Em geral: área e cristalinidade, alta atividade fotocatalítica.

10 Metais de terras raras como dopantes do TiO2 Efeitos conhecidos das terras raras na atividade fotocatalítica de TiO2 dopado. La3+ não poderia substituir a posição do TiO2 (raio iônico do La3+ é maior do que do Ti4+) Sabe-se que íons dos lantanídeos são adsorvidos na superfície do TiO2 para formar óxidos de terras raras. Ti superficial pode ser substituído por íons de terras raras e formar ligação Ti-O-RE à como essa substituição envolve estados de oxidação diferentes (Ti4+; RE3+) à cria-se um centro de carga positiva que pode adsorver ânions (OH-; reagentes de sacrifício, etc) isso implica que as lacunas fotogeradas sejam imediatamente consumidas (melhora a separação das cargas).

11 Absorção de Fótons Terra rara/tio2 à maior absorção de luz comparado com TiO2. Fótons incidentes podem ser espalhados e perdidos pela reflexão na superfície rugosa do TiO2, mas quanto tem RE na superfície à um maior número de fótons penetra na superfície e dispara a separação das cargas (Yan et al., 26). Num semicondutor inorgânico: quando a luz é absorvida, ocorre a transição de elétrons (valência à condução). Intensidade de absorção da luz devido a presença das terras raras no TiO2 é aumentada, devido: transição eletrônica que ocorre nos orbitais 4f (transição f ß à f). Essa energia correspondente também poderia ser transferida para o TiO2 para a separação dos transportadores de cargas.

12 Orbitais f Estudos importantesà Teoria de densidade funcional (DFT) A configuração dos elétrons 4f influencia na atividade fotocatalítica. As bandas 4f dos átomos dos lantanídeos se dividiriam em: parcialmente ocupado e desocupado. Os níveis 4f desocupados seriam diminuídos quanto menor o número de elétrons 4f. Como resultado disso à tanto o nível parcialmente ocupado como o desocupado poderiam agir como centros de captura (estabilizando as cargas) à possível origem do efeito fotocatalítico aumentado. Lantanídeos tem estrutura eletrônica 4fx5dy à podem formar complexos com várias bases de Lewis (aminas, aldeídos, álcoois, tióis,etc), através da interação desses grupos funcionais com os orbitais f. Então: presença de lantanídeos à aumenta a adsorção dos poluentes na superfície.

13 Fotocatalisadores nanoestruturados (nanofios) dopados com Ce ou Nd Método hidrotérmico x Método de impregnação x Método sol gel Dopagem (nitrato de cério ou neodímio) seguido de calcinação). Caracterização morfológica e textural. Atividade fotocatalítica: descolorização do Azul de Metileno (ISO 1678:21). Vieira et al., 216

14 Morfologia - MEV TiO2 sol gel calcinado 5ºC (Tenório, 216) TiO2 P25 Dopado com,15% Ce (3ºC) Método Hidrotérmico MEV - fotocatalisadores de TiO2 calcinados (a) 45ºC e (b) 6ºC,; (Sossmeier, 216) TiO2 dopado com,5% de CeO2 (c) 45ºC e (d) 6ºC; TiO2 dopado com 1% de CeO2 (e) 45 C e (f) 6ºC. Vieira et al., 216

15 Fotocatalisadores de TiO2 contendo terras raras: Método hidrotérmico Band gap e área Superficial Precursor Fotocatalisador SBET (m 2 g-1) EG (ev) CeO2 19, (a) TiO2 P25 5,1 3,27 NF TiO2/45ºC 132,4 3,26 NF TiO2/6ºC 56,6 3,26,5% CeO2.TiO2 / 45 C 77,4 3,2,5% CeO2.TiO2 / 6 C 53,6 3,25 1% CeO2.TiO2 / 45 C 73,2 3,26 1% CeO2.TiO2 /6 C 56,6 (a) - Ce(NO 3)3 Método hidrotérmico: morfologia alongada (acicular; fios); Área BET: aumenta Band gap: inalterado Dopagem à band gap inalterado (a) Não realizado

16 Método de dopagem: Impregnação seguido de calcinação Área BET Fotocatalisadores dopados com Cério e calcinados a diferentes temperaturas % de Cério no TiO2/T calcinação TiO2 P25,5% 3 C,5%45 C,5%6 C,15%3 C,15%45 C,15%6 C,5%3 C,5%45 C,5%6 C 1%3 C 1%45 C 1%6 C Área BET (m2.g-1) EG, ev 5,1 3,27 5,4 3,6 52,7 3,12 47,2 3,11 52, 3,8 46,7 3,9 42,3 3,12 51,4 3,9 49,8 3,12 52, 3,11 58,5 3,1 61,6 3,12 53,1 3,11 Impregnação+ Calcinação à sem alterações texturais importantes

17 Capacidade de adsorção do Azul de Metileno em NF TiO2 (não dopado) 1, TiO2 3 C TiO2 45 C,8 C/C TiO2 6 C,6,4,2, Tempo (min) Adsorção de azul de metileno e atividade fotocatalítica dos fotocatalisadores de NF TiO2 calcinados a 3, 45 e 6 ºC. (C=2 mg L-1; Ccat.=,5 g L-1) TiO2 P25 à adsorção de AM é desprezível.

18 Estudos de dopagem de TiO2 com Terras Raras Efeito da dopagem com cério ou neodímio - Adsorção 38-1 q (mg.g ) Lantanídeos tem estrutura eletrônica 35 4fx5dy à podem formar complexos com 34 várias bases de Lewis (aminas, aldeídos, 33 álcoois, tióis,etc), através da interação Neodimio como dopante Cério como dopante 32 desses grupos funcionais com os orbitais f. 31 3,,2,4,6,8 1, Percentual de dopante (%) Adsorção de Azul de Metileno em fotocatalisadores dopados com cério ou neodímio (calcinados a 45ºC) (Vieira, G.B., 216)

19 Cinética de descolorização de AM catalisadores dopados com cério Método de impregnação AM é pouco adsorvido Dopagem: não altera características texturais Cinética de descolorização de AM sob luz UVA (315 nm 4 nm) Fotocatalisadores dopados com nitrato de cério pelo método de impregnação+calcinação

20 Cinética de descolorização de AM - Método Sol Gel (5ºC) 1 Reatividade e C/Co,8,6,4 P25,2 sol-gel 5 1 características texturais semelhantes 15 tempo (min) [cat]= 1 g/l; Co=1 ppm; UV 18 W Tenório, 216)

21 COMPARAÇÃO DAS ATIVIDADES FOTOCATALÍTICAS SOB LUZ UVA, UVB E VISÍVEL (Dopagem pelo método hidrotérmico) 1 UVA UVB Visível 9 Degradaçao de AM (%) e olis Fot P25 TiO 2.TiO 2.TiO 2.TiO 2.TiO 2.TiO 2.TiO 2 CeO 2 CeO 2 CeO 2 Nd 2O 3 Nd 2O 3 Nd 2O 3 % % % 5 1%,15% 1%,5,5,1 Fotodegradação do azul de metileno por 3 horas utilizando fotocatalisadores dopados a partir do nitrato de cério e nitrato de neodímio, calcinados a 45 ºC e sob irradiação de luz UVA, UVB e visível. (C=2 mg L-1; Ccat.=,5 g L-1)

22 ESPÉCIES REATIVAS DE OXIGÊNIO (ERO) Sequestrantes de radicais à retardam ou inibem a degradação do composto poluente, pois possuem afinidade com determinadas espécies reativas de oxigênio e assim o retiram do meio para realizarem a degradação. L-histidina (aminoácido aromático - C6 H 9 N3 O2 - grupo funcional imidazol) alta afinidade com radicais de oxigênio singleto. DMSO (CH 3 )2 SO à sequestra radicais hidroxila. Fotocatalisador dopado com óxido de cério proporciona uma maior degradação do contaminante. Sem sequestrante L-Histidina DMSO 5 Degradaçao de AM (%) P25 TiO2 45 C,5% CeO2.TiO2 45 C Degradação do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presença de sequestrantes de ERO sob luz visível. (C=2 mg L-1; Ccat.=,5 g L-1; Cseq.=2mM); tempo: 9 minutos)

23 ESPÉCIES REATIVAS DE OXIGÊNIO (ERO) Sem sequestrante L-Histidina DMSO 5 Degradaçao de AM (%) P25 TiO2 45 C,5% CeO2.TiO2 45 C Degradação do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presença de sequestrantes de ERO sob luz visível. (C=2 mg L-1; Ccat.=,5 g L-1; Cseq.=2mM; tempo: 9 minutos). Adição de DMSO (sequestrante de OH) à Redução na taxa de degradação do AM Ordem de capacidade de adsorção:,5%ceo2.tio2.45oc > TiO2.45oC > TiO2 P25 Ordem de inibição pelo DMSO:,5%CeO2.TiO2.45oC > TiO2.45oC > TiO2 P25 Quanto mais AM adsorvido à facilita a transferência de um elétron dos anéis aromáticos do AM para a lacuna fotogerada na superfície dos fotocatalisadores. TiO2 P25 à baixa capacidade de adsorção à H2O adsorvida produz OH, que oxida AM. Retirando OH à diminui a taxa de degradação.

24 ESPÉCIES REATIVAS DE OXIGÊNIO (ERO) Sem sequestrante L-Histidina DMSO 5 Degradaçao de AM (%) P25 TiO2 45 C,5% CeO2.TiO2 45 C Degradação do azul de metileno pelos fotocatalisadores sintetizados na presença de sequestrantes de ERO sob luz visível. (C=2 mg L-1; Ccat.=,5 g L-1; Cseq.=2mM); tempo: 9 minutos L-Histidina (sequestrador de radicais de oxigênio singlete) à inibiu quase completamente a reação do AM sobre os fotocatalisadores (dopados ou não dopados) à mecanismo principal de degradação ocorre via reação com os radicais de oxigênio produzidos na banda de condução pela reação do oxigênio dissolvido com os elétrons fotogerados. TiO2 P25 à menor inibição, indicando que praticamente todos os radicais livres fotogerados ( OH, O2 -, O2 H, h +) estão envolvidos na degradação.

25 Papel das terras raras e importância da morfologia Aumenta capacidade de adsorção do AM Diminui sorção da água Mudança de mecanismo: A degradação do azul de metileno por TiO2 P25 é mediada tanto pela reação superficial (nas lacunas fotogeradas) como pelos radicais hidroxila ( OH) e oxigênio singlete (1O2). Por outro lado, a degradação do azul de metileno usando NF TiO2 ou,5 % CeO2.TiO2 é quase totalmente mediada pelo oxigênio singlete, pois não se observa degradação do composto quando se usa o L-Histidina.

26 Oxidação fotocatalítica de iodeto de potássio: 2𝐼 # + 2ℎ& 𝐼( 𝐼( + 𝐼 # 𝐼)# Concentração de (h+) geradas sob radiação de luz UV Concentração (h+) geradas sob radiação de luz visível,9,8 Concentração de lacunas (mm) Concentração de lacunas (h+ ) (mm),9,7,6,5,4,3,2 P25 sol-gel nanotubo,1,8 TiO2 P25,7 TiO2 sol-gel,6 TiO2 nanotubo,5,4,3,2,1,, 1 2 tempo (min) tempo (min) 3 4

27 Fotocatálise sensibilizada por corante A Descolorização redutiva iniciada por elétrons e radicais superóxidos formados na superfície do fotocatalisador B Auto sensibilização: a luz é absorvida pelo corante. A transferência de carga da molécula do corante excitada para a banda de condução do semicondutor resulta na formação de um cátion-radical do corante instável e uma espécie ativa na superfície do semicondutor que ataca a molécula desestabilizada do corante Principais diferenças entre o mecanismo A e B ** Tipo de espécies ativas Efeito das terras raras e estruturas unidimensionais à aumenta a adsorção do AM

28 Potencial de aplicação da fotocatálise sensibilizada Mecanismo C: Corante adsorvido absorve luz, e os elétrons transferidos para o semicondutor são usados para reduzir outra molécula à espécies ativas formadas da injeção de elétrons do corante para o SC: ânion superóxido e radical hidroperoxil (Chaterjee e Mahata, 22). Mecanismo D: Semicondutores acoplados (um com EG largo e outro com EG estreito): Ex: CdS/TiO2

29 Vidros Inteligentes (Fotocatalíticos e autolimpantes) Dip-coating Adesão superficial de um filme a partir de sol-gel ISO Cardoso e Boff, 216)

30 Resultados TiO2 sol gel - Degradação do ácido oleico sob luz UV T5V1C Ângulo (graus) Ângulo (graus) T45V1C Efeito do Número de camadas - Efeito da T de calcinação Atividade aumenta com o número de camadas e menor T de calcinação 2 Tempo (h) Ângulo (graus) Ângulo (graus) Tempo (h) T5V1C Tempo (h) T45V1C3 8 T5V1C2 Ângulo (graus) Ângulo (graus) T45V1C2 4 6 Tempo (h) Tempo (h) Tempo (h) 8 1 Cristalitos de TiO2 formados pela calcinação a 45 o C são menores ( angstrom) do que aqueles formados quando calcinado a 5 o C.( angstrom), e consequentemente possuem uma maior relação superfície/volume

31 Resultados Degradação do ácido oleico sob luz UV Dopagem com ítrio ou érbio Tempo (h) Ângulo (graus) T45V1C3 + Er,25% 1 Tempo (h) T45V1C3 + Er,5% Tempo (h) Tempo (h) Tempo (h) T45V1C3 + Er 1% Ângulo (graus) T45V1C3 + Y 1% Ângulo (graus) T45V1C3 + Y,5% Ângulo (graus) Ângulo (graus) Ângulo (graus) T45V1C3 + Y,25% Tempo (h) (Cardoso e Boff, 216)

32 Considerações Finais Mecanismo de degradação fotocatalítica de corantes AM: fotocatálise sensibilizada. Sensibilização por corantes envolve transporte de cargas do corante para o SC à a adsorção tem papel fundamental; Método hidrotérmico à morfologia à caracterização textural à Adsorção. Estudos com corantes à mecanismo e identificação de radicais/espécies intermediárias Importância da adsorção Terras raras e morfologia do TiO2 Novos catalisadores: por que o TiO2 ou por que não o TiO2?

33 Aplicações da Fotocatálise

34 Obrigada! Sair da zona de conforto não é só possível, mas é também essencial. (Shaham-Waldmann e Paz, Materials Science in Semiconductor Processing Volume 42, Part 1, February 216, Pages 72 8, 216)