FORMULAÇÃO ANALÍTICA DA COR DE TINTAS ATRAVÉS DA TEORIA DE KUBELKA-MUNK

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1 FORULAÇÃO ANALÍTIA DA OR DE TINTAS ATRAVÉS DA TEORIA DE KUBELKA-UNK Ítalo Gomes Gonçalves, arlos Otavio Petter, Anna laudia Fazolo da Silva Laboratório de Processamento ineral - Universidade Federal do Rio Grande do Sul INTRODUÇÃO A formulação da cor é um processo extremamente importante na indústria de tintas. Quando realizado manualmente, o acerto de cor pode não ser capaz de minimizar completamente as diferenças de cor e custos, principalmente quando o colorista tem de lidar com variações nas características dos insumos ou com a eventual troca de fornecedor, o que pode causar atrasos e/ou prejuízos durante o processo de produção, ou ainda fazer com que seja necessário todo um novo trabalho de caracterização dos insumos. Visando facilitar e agilizar o trabalho do colorista, foi desenvolvida uma metodologia totalmente analítica para a formulação da cor de tintas prediais, fazendo uso da teoria de Kubelka-unk. Esta metodologia é baseada em uma reinterpretação da teoria que introduz a razão de espalhamento, uma nova propriedade que busca facilitar a calibração ao mesmo tempo em que dispensa simplificações e aproximações. Ao invés de se utilizar os tradicionais cortes com branco e preto, cada pigmento é calibrado de maneira independente, permitindo a substituição de um pigmento ou da própria base branca, evitando o desperdício da calibração anterior. Após o cálculo de uma fórmula pré-otimizada é possível fazer um ajuste fino para priorizar determinadas características como Delta E*, Índice de etameria, etc. Os cálculos são de fácil implementação em planilha eletrônica, possibilitando o uso desta técnica com baixo custo. TEORIA DE KUBELKA-UNK Bastante conhecida na indústria de tintas, a função de Kubelka-unk transforma a reflectância de uma superfície opaca através da fórmula: A constante F pode ser encarada como um fator de absorbância de luz em um determinado comprimento de onda. No caso de uma aplicação de tinta em cartela sem cobertura total, o valor de R pode ser calculado através das constantes a e b:

2 4 onde R 0 representa a reflectância da película de tinta sobre um fundo preto, R é a reflectância sobre um determinado fundo (no caso o branco da cartela) e R g é a reflectância do fundo. Estas e diversas outras fórmulas foram compiladas por Kortüm (1969). No caso de uma mistura de pigmentos, o valor de F resulta de uma ponderação das constantes K (absorção) e S (espalhamento) pela concentração. De acordo com Gonçalves et al. (2012), o F de uma mistura de n pigmentos também pode ser dado por 5 onde F i representa a absorbância do pigmento i e α i é a sua razão de espalhamento, ou seja, a proporção entre o poder de espalhamento do pigmento e o de uma referência. Este α também pode ser encarado como o poder de saturação de um pigmento, pois um alto α significa que um pigmento terá um alto impacto no F de uma mistura, mesmo em pequenas concentrações (Figura 1). Figura 1: Gráfico de F contra a concentração de pigmento para diferentes valores de α. É possível fazer a formulação de uma cor invertendo a equação acima. Para um determinado comprimento de onda j, o resultado é 0, # $ % 6 onde F j é o valor alvo no comprimento de onda j e α ji e F ji são as constantes do pigmento i no mesmo comprimento de onda. Existe uma instância da equação acima para cada comprimento de onda medido. Ao se adicionar a restrição

3 1 7 torna-se possível resolver um sistema de m+1 equações e n incógnitas, onde m é o número de comprimentos de onda medidos. Este sistema pode ser resolvido pelo método de mínimos quadrados. Uma vez que a Eq. 6 também pode ser vista como um produto interno de vetores, convém normalizar cada um dos vetores (***+ ) para que todos os comprimentos de onda tenham o mesmo peso no cálculo. AJUSTE DE OR Resolvendo o sistema acima obtém-se o vetor de concentrações que minimiza a diferença entre os espectros de F do alvo e da fórmula. Dependendo dos pigmentos que forem considerados na formulação, é possível obter concentrações negativas para alguns pigmentos ou mais de uma fórmula válida. onvém testar várias combinações de pigmentos e escolher aquela que for mais vantajosa em termos de ajuste da curva, custos, etc. De qualquer forma, o vetor de concentrações escolhido em geral não irá garantir que a diferença de cor entre o alvo e a fórmula esteja dentro do limite desejado. Isto acontece porque o cálculo das coordenadas colorimétricas depende dos valores tristimulus X, Y e Z, que favorecem determinados comprimentos de onda (Figura 2). Portanto, é necessário fazer um ajuste na fórmula obtida de acordo com o sistema colorimétrico utilizado. Neste trabalho foi utilizado o sistema L*a*b* (HunterLab, 2008a), que funciona da seguinte forma:, 116./ / / : 8 6 /<, 6 > > 6 <.6 29? >29 6? , 6 > 6 < 11 29? Neste sistema, L*, a* e b* representam respectivamente o eixo preto-branco, verde-vermelho e azul-amarelo. As três coordenadas dependem dos valores tristimulus X, Y e Z, calculados da seguinte forma: 2 2A B 2A B 12 / /A B /A B 13

4 5 5 B 5 B 14 R j representa a reflectância de um objeto em um determinado comprimento de onda, 2A, /A e 5 são os valores do observador padrão (Figura 2) e I j representa a intensidade de radiação do iluminante (Figura 3) X Y Z 0.0 omprimento de onda (nm) Figura 2: urvas do observador padrão Intensidade D65 A F1 0.0 omprimento de onda (nm) Figura 3: Intensidades de radiação normalizadas para os iluminantes D65, A e F1.

5 A diferença de cor entre dois objetos, chamada de E*, pode ser calculada através da distância entre os pontos no espaço formado pelas coordenadas L*, a* e b*, ou seja: F, Para fazer o ajuste de cor, considerem-se as coordenadas do alvo, L* T, a* T e b* T, e da fórmula inicial, L* 0, a* 0 e b* 0. O objetivo é encontrar o vetor ****+ que compense as diferenças nas três coordenadas, ou seja: *****+ H ****+, J, 16 ******+ K ****+ J 17 ******+ L ****+ J 18 As coordenadas dos vetores gradiente descritos acima podem ser calculadas a partir das constantes α e F dos pigmentos e das concentrações iniciais da seguinte forma:, 116 O./ / 19 O/ 500P O.2 2 O./ / Q 20 O2 O/ 200P O./ / O.5 5 Q 21 O/ O5 O.6 O6 : R /<, 6 > > 6 < 29? >29 6?, 6 > 6 < 22 29? 2 / 5 2A B 2A B /A B /A B 5 B 5 B T1 +1 W 26 U +2 S V

6 N $ N % $ % 27 As Eqs. 16, 17 e 18, juntamente com a restrição Δ total continue sendo 100%), formam um sistema da forma logo, o ajuste da fórmula inicial é dado por onde A + é a pseudoinversa da matriz A. YΔ ****+ *+ 28 ****+ Y Z * (de forma que o O vetor ****+ aponta em uma direção que reduz o valor de E* para o iluminante escolhido. É possível repetir este cálculo (com valores atualizados para as Eqs. 16, 17 e 18) quantas vezes for necessário até que se obtenha o valor de E* desejado. Pode ser que a diferença de cor alcance um patamar acima do valor desejado, ou que se obtenha um valor negativo para a concentração de um pigmento. Neste caso deve-se tentar otimizar a fórmula com outro pigmento ou simplesmente retirar o pigmento da fórmula, reduzindo assim a dimensionalidade do sistema. Algumas vezes a diferença de cor entre dois objetos pode parecer pequena sob um determinado iluminante, mas grande sob outro. Este fenômeno é conhecido como metamerismo, e pode ser quantificado através do índice de metamerismo (HunterLab, 2008b): [ U,, aso seja necessário minimizar o metamerismo entre o alvo e a fórmula, é possível adicionar linhas ao sistema na Eq. 27, repetindo as Eqs. 16, 17 e 18 para um ou mais iluminantes. Desta forma a fórmula obtida será aquela que minimiza o metamerismo entre os iluminantes selecionados. ATERIAIS E ÉTODOS Pigmentos orgânicos nas cores violeta, azul, verde, amarelo, vermelho e preto, e pigmentos inorgânicos nas cores vermelho e amarelo foram misturados um a um com uma base branca em diferentes concentrações, de forma a calibrar o modelo de Kubelka-unk de acordo com o procedimento descrito por Gonçalves e Petter (2012). As tintas produzidas foram aplicadas em uma cartela e o espectro de reflectância da tinta seca foi medido com um espectrofotômetro Datacolor modelo Spectraflash SF 600 Plus T. As razões de espalhamento e reflectância dos pigmentos puros foram calculadas (Figuras 4 e 5).

7 2.5 2 Razão de espalhamento omprimento de onda (nm) Vermelho Amarelo Violeta Preto Amarelo inorgânico ( 10) Verde Azul Vermelho inorgânico ( 10) Base Figura 4: Razão de espalhamento dos pigmentos estudados, tomando a base branca como referência Reflectância (%) omprimento de onda (nm) Vermelho Amarelo Violeta Preto Amarelo inorgânico Verde Azul Vermelho inorgânico Base Figura 5: Espectro de reflectância dos pigmentos estudados. RESULTADOS E DISUSSÃO Seis cores-alvo foram reproduzidas através de misturas entre os oito pigmentos calibrados, cujas concentrações foram calculadas através do método descrito acima (Eq. 6) e otimizadas de forma a minimizar a diferença de cor sob o iluminante D65 (Eq.

8 29). As concentrações obtidas e as diferenças entre as cores previstas e medidas são apresentadas abaixo (Tabela 1 e Figura 6). Tabela 1: oncentrações e diferenças de cor das tintas formuladas. Alvos Base 92.69% 92.63% 93.58% 99.43% 96.06% 98.18% Vermelho % % 2.55% - Amarelo % 0.75% 0.07% 0.84% - Violeta 2.17% % Preto 0.01% 0.13% % - - Amarelo inorgânico % - Verde % Azul 5.13% % Vermelho inorgânico Delta E* Reflectância (%) omprimento de onda (nm) Alvo 1 previsto Alvo 1 medido Alvo 2 previsto Alvo 2 medido Alvo 3 previsto Alvo 3 medido Alvo 4 previsto Alvo 4 medido Alvo 5 previsto Alvo 5 medido Alvo 6 previsto Alvo 6 medido Figura 6: Espectros de reflectância das cores medidas e previstas pelo modelo. O modelo se mostrou bastante sensível a erros experimentais. Se os espectros de reflectância das tintas usadas na calibração não apresentarem um bom ajuste ao modelo, as constantes a e F dos pigmentos podem acabar sendo calculadas com erro, gerando assim uma diferença de cor maior do que o esperado. Fontes de erro na

9 preparação de uma tinta incluem homogeneização, dispersão dos pigmentos, método de secagem da tinta, etc. ONLUSÕES O novo método para formulação de cor se mostrou bastante promissor. Este método tem o potencial para reduzir o tempo necessário para a preparação de um banco de dados colorimétrico e, uma vez que todos os pigmentos são calibrados de forma independente e em relação a um padrão, no caso de inclusão ou substituição de um pigmento ou base as razões de espalhamento podem ser rapidamente recalculadas com um mínimo de trabalho laboratorial. Porém, o cuidado deve ser redobrado durante a calibração para garantir a precisão do modelo. AGRADEIENTOS APES oordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior PPG Brasil REFERÊNIAS Gonçalves, I.G., Petter,.O., achado, J.L. (2012) Quantification of hematite and goethite concentrations in kaolin using diffuse reflectance spectroscopy: a new approach to Kubelka-unk theory. lays and lay inerals, 60, HunterLab (2008a) IE L*a*b* color scale. Insight on olor, 8, 4 pp. HunterLab (2008b) etamerism Index. Insight on olor, 9, 2 pp. Kortüm, G. (1969) Reflectance spectroscopy. Springer-Verlag, Berlim.