Avaliação do método da gota pendente para determinação da Tensão Superficial de líquidos de baixos pesos moleculares e polímeros fundidos

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1 Avaliação do método da gota pendente para determinação da Tensão Superficial de líquidos de baixos pesos moleculares e polímeros fundidos Morita, A.T., Zamberlan, R.D.T., Shimizu, R.N., Palmezan, E., Demarquette, N.R. * Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (PMT-EPUSP) Avenida Prof. Mello Moraes, São Paulo BRASIL nick@usp.br RESUMO O método da gota pendente é bastante utilizado para se determinar a tensão superficial e/ou interfacial entre materiais. Devido à sua versatilidade, o método é comumente utilizado no estudo da tensão superficial ou interfacial no caso de polímeros fundidos. O método da gota pendente baseia-se na determinação do perfil de uma gota pendente em ar em equilíbrio mecânico (no caso da determinação da tensão superficial) ou da determinação do perfil de uma gota de um líquido mais denso dentro de outro menos denso em equilíbrio mecânico (no caso da determinação da tensão interfacial). Neste trabalho, o método da gota pendente foi avaliado na determinação da tensão superficial de líquidos de baixos pesos moleculares e polímeros fundidos. Em particular, foi estudado o efeito do volume da gota nos resultados obtidos. Além disso, os programas computacionais necessários para a avaliação da tensão superficial a partir do perfil da gota também foram avaliados. Foi visto que, acima de um volume específico de gota, o valor da tensão superficial calculado usando o método da gota pendente é independente do volume da gota. ABSTRACT The pendent drop method is widely used to determine the surface or interfacial tension between materials. Due to its versatility, the method is widely used in the study of surface or interface tension in the case of molten polymers. The pendent drop method is based on the determination of the profile of a pendent drop in air in mechanical equilibrium (in the case of the determination of the surface tension) or on the determination of the profile of a drop of a liquid with higher density than the other one in mechanical equilibrium (in the case of the determination of the interfacial tension). In this work, the pendent drop method was evaluated in the determination of the surface tension of liquids of low molecular weights and molten polymers. In particular, the influence of the volume of the drop on the surface tension was studied. In addition, the computational programs necessary for the evaluation of the surface tension from the profile of the drop was evaluated. It was shown that above a specific volume of the drop, the value of the surface tension calculated using the pendent drop method is independent on the volume of the drop. * Para quem a correspondência deve ser enviada CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47301

2 1. Introdução A determinação da tensão superficial (γ s ) ou da tensão interfacial (γ i ) de líquidos de baixos pesos moleculares e polímeros fundidos através do método da gota pendente tem sido amplamente aplicada devido a sua versatilidade. De fato o método da gota pendente pode ser utilizado para ensaios sobre condições críticas como alta pressão e/ou alta temperatura [1]. A teoria do método de uma gota pendente é baseada no balanço entre a força da gravidade e as forças de superfície. O equilíbrio mecânico da gota de um meio 1 dentro de um segundo meio 2 (ar para γ s e outro meio para γ i ) pode ser descrito através das equações diferenciais 1 a 3 (equações de Bashforth e Addams) [2]: dφ ds = 2 sen Φ Z B X (1) dx ds = cosφ (2) dz ds = sen Φ (3) onde: X e Z correspondem às variáveis x e z, reduzidas à forma adimensional dividindo-se as variáveis pelo raio de curvatura no ápice da gota (Figura 1), S corresponde ao comprimento do arco no ponto (x,y), também na forma adimensional, e B é definido pela equação (4): 2 ρga B = (4) γ Onde: ρ é a diferença de densidade entre os meios 1 e 2, g é a aceleração da gravidade, a é o raio de curvatura no ápice da gota. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47302

3 z R 2 a R 1 x Figura 1 Figura esquemática de uma gota pendente. onde: a é o raio de curvatura da gota no ápice, R 1 é o raio de curvatura no plano da figura, R 2 é o raio de curvatura no plano perpendicular à figura 1 e Φ é o ângulo entre o raio de curvatura R 1 e o eixo z. Os trabalhos iniciais na determinação da tensão interfacial realizados por Bashforth e Addams [3] e Andreas et al. [4] eram trabalhosos e tediosos. Com o rápido desenvolvimento dos computadores e do processamento digital da imagem, a determinação da tensão interfacial e superficial tornou-se extremamente rápida e amigável ao usuário. No laboratório de polímeros (PMT-EPUSP) foram desenvolvidos e adaptados programas necessários para a digitalização do perfil da gota e para o cálculo da tensão interfacial ou superficial, sendo todos baseados em ambientes Windows, sendo programados em linguagem Visual C++. A seguir, são apresentados de forma esquemática o funcionamento do aparelho do método da gota pendente e os programas utilizados na determinação da tensão superficial e interfacial. 2. Descrição do aparelho da gota pendente e dos programas computacionais A Figura 2 mostra esquematicamente o aparelho da gota pendente, podendo ser dividido basicamente em três partes: câmara experimental, sistema de iluminação e visualização da gota e sistema para realização dos cálculos. O aparelho foi desenvolvido no Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo. Maiores detalhes podem ser encontrados na referência 5. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47303

4 Câmara Experimental Seringa Computador Câmera Lentes Iluminação Mesa Anti-vibratória Figura 2 Representação esquemática do aparelho da gota pendente Os programas computacionais que são utilizados para calcular a tensão superficial ou interfacial através do estudo do perfil de uma gota pendente podem ser divididos em três partes: aquisição de imagens e extração do contorno, suavização do contorno da gota e finalmente cálculo da tensão superficial ou interfacial. A Figura 3 mostra esquematicamente o funcionamento dos programas. Aquisição e extração do contorno Parte 1 Início Digitalização da imagem da gota Suavização do contorno da gota Parte 2 Início Escolha de ns pontos contíguos Cálculo da Tensão Superficial ou Interfacial Parte 3 Início Escolha dos pontos experimentais utilizadas na comparação Extração do contorno da gota Determinação do raio de curvatura no ápice Determinação da inclinação dos ns pontos Ponto médio transladado e rotacionado Determina o perfil teórico da gota para b i Compara e determina os diferentes tipos de erros Determinação do volume da gota Fim Já suavizou todos os pontos? não Já comparou todos os b s com o experimental? não Acrescenta 1 step em b sim sim Fim Determina o menor erro para cada tipo de erro Cálculo da Tensão Interfacial ou Superficial Fim Figura 3 Representação esquemática dos programas utilizados para o cálculo da tensão superficial ou interfacial. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47304

5 Maiores detalhes sobre os programas podem ser obtidos na referência 5. Os programas foram avaliados e otimizados, de forma que o tempo para execução de todo o procedimento passou de aproximadamente 30 segundos para aproximadamente 9 segundos, levando a uma grande melhoria na produtividade. Foi também acrescentada uma função para determinar o volume da gota, baseando-se no perfil da gota, de forma a permitir uma melhor compreensão dos resultados obtidos. A fim de se calcular a tensão superficial ou interfacial (parte 3 do programa), um primeiro valor de B é fornecido pelo usuário. Este valor pode ser alternativamente fornecido pela equação de Huh e Reed. A partir deste momento o valor de B é iterado. As equações diferenciais de Bashforth e Addams (equações 1 a 3) são resolvidas para este valor de B, gerando assim o perfil teórico. Então, é realizada a comparação entre o perfil da gota teórica e o perfil da gota experimental. O valor de B é incrementado e realiza-se novamente a geração e comparação da gota teórica. Deste modo, o valor de B, que conduz ao melhor ajuste da gota experimental com a gota teórica, é determinado, sendo então utilizado para calcular o valor da tensão superficial ou interfacial através da equação 4. O parâmetro B também pode ser determinado baseando-se na equação empírica de Huh e Reed (equação 5) B = exp( 6, , S 16, S 2 + 9, S 3 2, S 4 ) (5) 3. Materiais Utilizados A Tabela 1 mostra os materiais utilizados neste estudo: Tabela 1 Materiais utilizados neste estudo Materiais Características Fabricante M n = g/mol PMMA d = 1,09 g/cm 3 (a C) M n /M w = 1,06 Polymer Laboratories Glicerina d = 1,17 g/cm 3 Produtos Icar CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47305

6 O PMMA puro não contém aditivos em sua composição, sendo utilizado para avaliar o efeito do volume sobre a tensão superficial. A glicerina foi utilizada como material padrão, sendo sua tensão superficial conhecida na literatura (63,4 dinas/cm). Neste estudo foi utilizada uma agulha com diâmetro externo de 1,815 mm. Os ensaios foram realizados a 190 o C. 4. Resultados Obtidos A figura 4 mostra uma imagem típica de uma gota de glicerina. Figura 4 Gota de glicerina digitalizada Volume da gota 14,9 mm 3. Diversos ensaios com gotas de glicerina foram realizados. O valor de tensão superficial obtido foi de 63,9 ± 0,2 dinas/cm, mostrando a confiabilidade das sub-rotinas utilizadas. A Figura 5 mostra os valores da tensão superficial de PMMA obtidos pelo método da gota pendente para gotas de vários volumes: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47306

7 Tensão Superficial - PMMA Dinas/cm Volume (mm3) Tensão (busca iterativa) Tensão (Huh e Reed) Figura 5 Variação da tensão superficial de PMMA (M n = g/mol). A tensão superficial calculada através da busca iterativa foi obtido utilizando-se o valor de B retornado pelo programa. A tensão superficial de Huh e Reed foi obtida utilizando-se o valor de B fornecido pela equação de Huh e Reed (equação 5). Pode ser visto que existe um volume mínimo a partir do qual a tensão superficial não é mais influenciado pelo volume da gota. Comportamento similar já foi observado na literatura [6]. 5. Conclusão Neste trabalho foi apresentado o método da gota pendente para avaliar a tensão superficial de líquidos orgânicos e polímeros. Em particular foi desenvolvida uma sub-rotina que permite o cálculo do volume das gotas através da análise do perfil da gota. Testes com gotas de PMMA mostraram que a partir de um certo volume a tensão superficial não é mais afetada pelo volume da gota. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47307

8 6. Agradecimentos Os autores gostariam de agradecer a FAPESP Proc. N. 97/ , 99/ , 99/ , pelo apoio financeiro. 7. Bibliografia 1 SONG, B., SPRINGER, J., Journal of Colloid and Interface Science, 184, 64, (1996). 2 JENNINGS, J.W., PALLAS, N.R., Langmuir, 4, 959, (1988). 3 - BASHFORTH; S., ADDAMS, J.C.: An Attempt to Test the Theory of Capillary Action, London, Cambridge University Press and Deighton, Bell and Co, (1892). 4 ANDREAS, J.M., HAUSER, E.A., TUCKER, W.B., Journal of Physical Chemistry, 42,1001, (1938). 5 ARASHIRO, E.Y., DEMARQUETTE, N.R., Materials Research, 2, 23, (1999). 6 LIN, S.Y et al., Colloids and Surface, A: Physicochemical and Engineering Aspects, 114, 31, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 47308