6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS

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1 6º CONGRESSO BRASILEIRO DE PESQUISA E DESENVOLVIMENTO EM PETRÓLEO E GÁS TÍTULO DO TRABALHO: Emprego de ciclodextrinas para recuperação avançada de petróleo AUTORES: Manuella Caramelo Rodrigues, Thiago Voltatoni, Caetano Rodrigues Miranda, Sergio Brochsztain INSTITUIÇÃO: Universidade Federal do ABC Este Trabalho foi preparado para apresentação no 6 Congresso Brasileiro de Pesquisa e Desenvolvimento em Petróleo e Gás- 6 PDPETRO, realizado pela a Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás-ABPG, no período de 09 a 13 de outubro de 2011, em Florianópolis-SC. Esse Trabalho foi selecionado pelo Comitê Científico do evento para apresentação, seguindo as informações contidas no documento submetido pelo(s) autor(es). O conteúdo do Trabalho, como apresentado, não foi revisado pela ABPG. Os organizadores não irão traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, não necessariamente reflete as opiniões da Associação Brasileira de P&D em Petróleo e Gás. O(s) autor(es) tem conhecimento e aprovação de que este Trabalho seja publicado nos Anais do 6 PDPETRO.

2 EMPREGO DE CICLODEXTRINAS PARA RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO Abstract In the present work, cyclodextrins (CD) were tested as potential agents for enhanced petroleum recovery. For this purpose, wettability was evaluated through measurements of the contact angle of a hydrocarbon drop (dodecane) on a quartz surface. The whole system was immersed in a 0.6% NaCl aqueous solution containing the CDs. In this system, the dodecane, the quartz and the NaCl solution represent the oil, the rock surface and the salt aquifers, respectively, thus mimicking the situation occurring in actual oil reservoirs. It was found that the presence of the CDs in the aqueous phase consistently increased the contact angle for dodecane on quartz, indicating that the CDs have an effect in displacing the hydrocarbon from the rock surface. The results show that cyclodextrins are potential candidates as additives in enhanced oil recovery. Introdução Apesar de a nossa civilização ser totalmente dependente do petróleo, principalmente como combustível para o setor de transporte, é fato bem conhecido de que as reservas deste recurso estão se exaurindo. Para agravar ainda mais este quadro, a tecnologia atual não permite a recuperação de grande parte do petróleo existente nos reservatórios. Com as tecnologias mais avançadas existentes hoje em dia, é possível recuperar não mais do que 50% do óleo in place, sendo que mais da metade será abandonada nas profundezas do solo ao final da vida produtiva dos reservatórios. A principal razão para este fenômeno é o fato de as moléculas de hidrocarbonetos aderirem fortemente à superfície interna dos poros das rochas. Os métodos de recuperação secundários (injeção de gás ou vapor de água) e terciários (injeção de CO 2, tensoativos, polímeros, etc...), muito usados hoje em dia, não são suficientes para recuperar a maior parte deste óleo. Neste contexto, tem se buscado a introdução de novas tecnologias para a recuperação avançada de petróleo. Uma das apostas mais promissoras é o uso da nanotecnologia, que inclui o uso de nanopartículas que possam mobilizar o petróleo que está fortemente aderido às rochas. No presente trabalho, foi testado o uso de ciclodextrinas para a recuperação avançada de hidrocarbonetos. As ciclodextrinas (CD) são oligossacarídeos cíclicos constituídos por unidades D- glicopiranosil ligadas uma a outra por ligações α-1,4, dando origem a estruturas com formato de cone truncado (Figura 1). As ciclodextrinas mais conhecidas são α-, β- e γ-cd, contendo seis, sete ou oito unidades de glicose, respectivamente. As CD possuem uma cavidade interna relativamente hidrofóbica, e por isto formam complexos do tipo hóspede-hospedeiro (também conhecidos como complexos de inclusão) com uma grande variedade de moléculas orgânicas em meio aquoso (Figura 2). Os complexos de inclusão com as CD podem ser considerados sistemas nanoestruturados, uma vez que envolvem interações específicas entre hóspede e hospedeiro, do tipo chave-fechadura. O objetivo do presente trabalho é explorar a capacidade das CD de formar complexos para tentar arrastar as moléculas de hidrocarbonetos para fora das formações. Os testes foram realizados através de medidas de molhabilidade (ângulo de contato) de um hidrocarboneto padrão (dodecano) sobre superfícies de quartzo, com o sistema imerso em solução salina (0,6 % NaCl em água) contendo as CD a serem testadas. O uso dos substratos de quartzo tem como intuito mimetizar as rochas do tipo

3 arenito encontradas nos reservatórios de petróleo, uma vez que a constituição química (SiO 2 ) é a mesma. O hidrocarboneto dodecano (C 12 H 26 ), por outro lado, é considerado um bom modelo para petróleo. Já a solução salina serve de modelo para as salmouras que ocorrem em reservatórios de petróleo. Adicionalmente, foram realizadas simulações de Dinâmica Molecular para calcular a variação da energia de adsorção e a tensão superficial da interação do dodecano com superfícies de SiO 2 devido à inclusão na cavidade das ciclodextrinas. Figura 1: Estruturas de α-, β- e γ-ciclodextrinas. Figura 2. Formação de complexos hóspede-hospedeiro entre uma CD e uma molécula orgânica (exemplificado aqui com o p-xileno) em meio aquoso. Os círculos pequenos representam moléculas de água. Metodologia Materiais. Foram utilizados os seguintes reagentes: α-ciclodextrina (α-cd) e β-ciclodextrina (β-cd), marca Fluka; 2-hidroxipropil-α-ciclodextrina (HP-α-CD) e 2-hidroxipropil-β-ciclodextrina (HP-β-CD) da marca Aldrich.; dodecano (> 99% pureza, Aldrich) e NaCl (Sigma). As soluções de CD, contendo 0,6 % NaCl, foram preparadas com água deionizada (sistema Milli-Q). Como substratos foram utilizadas cubetas de quartzo para fluorescência (Hellma) ou alternativamente lâminas de quartzo (adquiridas do Laboratório de Fotônica do Instituto de Física da USP de São Carlos). Métodos. O efeito das CD sobre a molhabilidade dos substratos de quartzo por dodecano foi avaliada através de medidas de ângulo de contato. Para isto, foi utilizado o medidor de ângulo de contato

4 Tantec (Figura 3A). O equipamento projeta em um goniômetro a sombra de uma gota de água ou de óleo depositada sobre uma superfície sólida, imersa em uma terceira fase líquida (água ou óleo), simulando assim a situação encontrada em reservatórios de petróleo. O ângulo de contato é uma medida da molhabilidade da rocha pelo fluído a ser testado, sendo definido em termos da tensão superficial (γ) entre as fases através da equação de Young (Equação 1, Figura 3B). Em uma superfície que tem afinidade pelos hidrocarbonetos (oil wet molhável pelo óleo), a gota de óleo tende a se espalhar e o ângulo de contato é pequeno. Já em uma superfície hidrofílica (water wet molhável pela água), a gota de óleo se projeta para fora da superfície, e o ângulo de contato é elevado. Desta forma pode-se julgar o efeito de aditivos diversos na fase aquosa sobre a molhabilidade dos substratos, como esquematizado na Figura 4. A B Figura 3. (A) Medidor de ângulo de contato Tantec. (B) Esquema mostrando uma gota de óleo sobre um substrato imerso em água (método da gota pendente), destacando os parâmetros utilizados na Equação de Young (Equação 1). Figura 4: Representação esquemática do efeito das CD em aumentar o ângulo de contato da gota de dodecano pendente sobre substrato de quartzo. Para o presente trabalho, foram usadas gotas de dodecano imersas em meio aquoso (NaCl 0,6 %), onde a fase aquosa contém as ciclodextrinas a serem testadas. No caso das lâminas de quartzo, os substratos foram apoiados em suportes de Teflon e imersos na solução de CD, dentro de um béquer.

5 No caso das cubetas de quartzo a solução de CD foi introduzida dentro da cubeta de forma a preencher todo o volume. A gota pendente de dodecano foi introduzida nos dois casos na superfície inferior do quartzo através de uma microseringa (volume da gota 10 µl). Espera-se que as ciclodextrinas diminuam a adesão do óleo nas rochas, resultando em um aumento do ângulo de contato (indicando que o óleo tende a se desprender da rocha). Os ângulos de contato apresentados são a média aritmética de pelo menos cinco medidas. Resultados e Discussão Os ângulos de contato (θ) obtidos para gotas de dodecano pendentes sob lâminas de quartzo são apresentados na Tabela 1. Para este estudo utilizou-se HP-α-CD e HP-β-CD. Pode-se observar um aumento significativo no valor de θ na presença das ciclodextrinas. O ângulo de contato encontrado para dodecano em solução salina, na ausência de CD, foi de Este valor elevado reflete a natureza hidrofílica da superfície do quartzo, que contém grupos hidroxilas expostos e, portanto, tem pouca afinidade com a gota de óleo. Na presença das CD, no entanto, foi observado um aumento de θ para e 129 0, respectivamente, indicando que a presença das CD causou uma diminuição ainda maior na afinidade da superfície do quartzo pela gota de hidrocarboneto. Vale ressaltar que o aumento no ângulo de contato na presença das CD foi maior do que o desvio padrão da medida. Este resultado sugere que as CD mostraram o efeito desejado de induzir um desprendimento da gota de óleo da superfície da rocha. Tabela 1: Medidas de ângulo de contato para dodecano sobre lâminas de quartzo na ausência e na presença de ciclodextrinas. solução Ângulo de contato (θ) Delta θ NaCl 0,6 % 110 ± 5,7 0 0 NaCl 0,6 % + 10 % HP-α-CD 127 ± 5, NaCl 0,6 % + 10 % HP-β-CD 129 ± 4, O uso de uma cubeta de quartzo para fluorescência, a qual possui as quatro janelas de quartzo, resultou em medidas de maior confiabilidade, uma vez que o quartzo utilizado nas cubetas propicia uma melhor resolução ótica. Além disto, a cubeta é um sistema fechado e, portanto livre de vibrações. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 2. Pode-se observar que o valor de θ na ausência de CD foi maior do que aquele observado com a lâmina de quartzo, o que pode ser atribuído à diferenças no processo de fabricação entre as cubetas e as lâminas. Nota-se que a presença das CD causou um aumento no valor do ângulo de contato, a exemplo do que foi observado com a lâmina de quartzo, indicando um efeito positivo na recuperação de óleo. O maior efeito foi obtido com a α-cd, o que pode ser atribuído ao menor tamanho da cavidade desta CD (diâmetro interno = 5,7 Å), propiciando um ajuste adequado para a inclusão de moléculas de hidrocarboneto não ramificado, como é o caso do dodecano.

6 Tabela 2: Medidas de ângulo de contato para dodecano em uma cubeta de quartzo na ausência e na presença de ciclodextrinas. solução Ângulo de contato (θ) Delta θ NaCl 0,6 % 139 ± 4,3 0 0 NaCl 0,6 % + 1 % HP-α-CD 144 ± 2, NaCl 0,6 % + 2 % HP-β-CD 151 ± 2, NaCl 0,6 % + 1 % α-cd 153 ± 1, NaCl 0,6 % + 1 % β-cd 145 ± 2, A Tabela 3 e a Figura 5 mostram o efeito da concentração da HP-α-CD sobre o ângulo de contato de dodecano em quartzo. Infelizmente, este estudo não pode ser feito com a α-cd ou com a β- CD, devido à limitada solubilidade destas em água. Já a HP-α-CD é altamente solúvel em água, o que permite estudar o efeito de concentrações elevadas. Pode-se notar um aumento do ângulo de contato de para quando a [HP-α-CD] é aumentada de 1% para 10%. Um subseqüente aumento de concentração causou apenas um pequeno aumento de θ, sugerindo um efeito de saturação. Tabela 3. Efeito da [HP-α-CD] sobre o ângulo de contato de dodecano sobre quartzo. Todas as medidas foram realizadas em cubeta de quartzo em solução aquosa de HP-α-CD contendo 0,6 % NaCl. [HP-α-CD] Ângulo de contato (θ) Delta θ ± 4, % 144 ± 2, % 152 ± 2, % 154 ± 3,

7 ângulo de contato (graus) [HP-α-CD] (%) Figura 5. Efeito da [HP-α-CD] sobre o ângulo de contato de dodecano sobre quartzo. Todas as medidas foram realizadas em cubeta de quartzo em solução aquosa de HP-α-CD contendo 0,6 % NaCl. Conclusões A presença de ciclodextrinas na fase aquosa consistentemente aumentou os ângulos de contato de uma gota de hidrocarboneto (dodecano) sobre uma superfície de quartzo (SiO 2 ). Estes resultados sugerem que as CD tem um grande potencial para injeção em reservatórios como agentes para a recuperação avançada de petróleo. Novos estudos estão em andamento em nosso laboratório, incluindo o uso de uma ampla variedade de CD modificadas com diferentes substituintes. Em complemento, estão sendo realizadas simulações de dinâmica molecular para determinar a origem microscópica nas variações da tensão superficial e energia de adsorção devido às ciclodextrinas. Agradecimentos S.B. agradece o apoio da FAPESP (programa BIOEN) e do CNPq. M.C.R. agradece ao CNPq/UFABC pela concessão de uma bolsa de IC (programa PIBIC). C.R.M. agradece o financiamento do CNPq e a UFABC e o CENAPAD-SP pelo uso dos recursos computacionais. Referências Bibliográficas (1) THOMAS, José Eduardo (Org.). Fundamentos de engenharia de petróleo. 2 ed. Rio de Janeiro: Interciência, 2001 (2) ADAMSON, Arthur W.; GAST, Alice P. Physical chemistry of surfaces. 6 ed. New York: Wiley, (3) ASKVIK, K.m. et al. Calculation of wetting angles in crude oil/water/quartz systems. Journal Of Colloid And Interface Science, n. 287, p , (4) RAO, D.n.. Measurements of dynamic contact angles in solid liquid liquid systems at elevated pressures and temperatures. Colloids And Surfaces, A: Physicochemical And Engineering Aspects, n. 206, p , (5) SZEJTLI, J.. Cyclodextrin Technology. Dordrecht: Kluwer, 1988.