Noeli Sellin 1, Mayra Paravidino Carneiro 2, João Sinézio de Carvalho Campos 3

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1 EFEITO DE SOLVENTE E ESTABILIDADE NAS PROPRIEDADES DE MOLHABILIDADE DE FILMES DE POLIPROPILENO TRATADOS POR CORONA Noeli Sellin 1, Mayra Paravidino Carneiro 2, João Sinézio de Carvalho Campos 3 UNICAMP / Fac. Engenharia Química / Depto. de Tecnologia de Polímeros Cidade Universitária, Cx. Postal 6066, CEP Campinas -SP 1 nsellin@dtp.feq.unicamp.br 2 mayra@dtp.feq.unicamp.br 3 sinezio@dtp.feq.unicamp.br RESUMO Filmes de polipropileno isotático (PP), previamente limpos, são tratados por descarga corona, em condições ambientes. Imediatamente após o tratamento corona, uma parte das amostras tratadas são lavadas com solvente (água e etanol) e outra parte, armazenadas em vácuo. As superfícies destes filmes são estudadas através de medidas de ângulo de contato (θ) entre polímero e gota d água e espectroscopia infravermelho (FTIR-ATR), no sentido de verificar os efeitos do tratamento corona, ação do solvente e a estabilidade do tratamento. Os resultados mostram que antes do tratamento corona, θ para filmes de PP é 90 e a medida que o tempo de tratamento aumenta, θ diminui, mostrando um aumento na molhabilidade dos filmes. Após 10 segundos, θ é cerca de 50 e praticamente independe do tempo de tratamento. No entanto, superfícies tratadas e lavadas com solvente (água e etanol), apresentam θ, em torno de 70 e 60. Para as amostras armazenadas em vácuo, observa-se que θ atinge valores em torno de 57º, ao final de 30 dias. As análises dos espectros FTIR-ATR das amostras tratadas mostram a formação de grupos contendo oxigênio, principalmente na forma de carbonilas (C=O), os quais não estão presentes nas amostras sem tratamento. Observa-se que a concentração destes grupos aumenta em função do tempo de tratamento e que para as amostras lavadas com solvente e as amostras armazenadas por 30 dias, tais picos permanecem nos espectros, contudo certa diminuição na intensidade destes é observada. Palavras-chave: polipropileno, descarga corona, molhabilidade CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54801

2 ABSTRACT Isotactic polypropylene films (PP), previously clean, are treated by corona discharge, in controlled environment conditions. Immediately after the corona treatment, some samples are washed with solvent (water and ethanol) and others are stored in vacuum. The surfaces of these films are studied through measurements of the contact angle (θ) between polymer and drop water and infrared spectroscopy (FTIR-ATR) to verify the effect of the corona treatment, solvent action and the treatment stability. The results show that before the corona treatment, θ for PP films is 90 and with the increasing of the treatment time, θ decreases, indicating an increasing in the wettability of the films. After 10 seconds, θ is about 50 and practically doesn t depend on the time treatment. However, surfaces treated and washed with solvent (water and ethanol), present θ, around 70 and 60. The contact angle measurements of stored samples in vacuum reach values around 57º, at the end of 30 days. FTIR-ATR spectra show the formation of oxygen groups, mainly in the form of carbonyls (absent on untreated samples), being that the concentration of these groups increases in function of the time treatment. However, such oxygen groups remain on the washed samples and on the stored samples but its concentration decreases. Keywords: polypropylene, corona discharge, wettability INTRODUÇÃO Filmes de poliolefinas têm numerosas aplicações devido a propriedades como transparência, impermeabilidade, bom desempenho mecânico, inércia química, etc. No entanto, apresentam baixa energia de superfície e molhabilidade, o que explica o pobre potencial de adesão destes à outros materiais (tintas, metais, etc.) [1]. Com isso, surgem alguns problemas, principalmente, quando usados na forma de embalagens, nas quais decoração ou impressão da superfície com informações importantes para os consumidores são necessárias. Vários métodos de modificação de superfície têm sido propostos para diminuir estas limitações, tais como, tratamento corona, chama, plasma, mecânico (abrasão), químico (solvente), radiação ultravioleta e outros [2]. A vantagem destes tratamentos, é que se pode alterar as propriedades de superfície sem alterar o volume do material. Destes, o tratamento por descarga corona, devido à rapidez, facilidade de operação e não poluente, tem se tornado o método mais usado CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54802

3 na indústria para melhorar molhabilidade e printabilidade de filmes de poliolefinas. A corona é uma descarga elétrica gerada pela aplicação de uma diferença de potencial entre dois eletrodos, sob atmosfera ambiente. O campo elétrico gerado entre os eletrodos excita as moléculas de gás (no caso ar atmosférico) e dissocia algumas delas. As espécies ativas carregadas (íons, elétrons, moléculas excitadas de oxigênio) podem reagir com as moléculas da superfície do polímero (localizado entre os eletrodos) criando radicais que sofrem oxidação, transferência radicalar e recombinação, criando assim grupos polares na superfície (C=O, C-OH, C-O-R, C-OOH, C-OOR, etc.), os quais aumentam a molhabilidade nos polímeros [3]. A oxidação da superfície de poliolefinas é também acompanhada por uma considerável cisão de cadeias, levando à formação de um material oxidado de baixa massa molar e solúvel [4]. Isto pode afetar potencialmente as propriedades de molhabilidade e adesão, por exemplo, quando na aplicação de tintas à base destes solventes. Superfícies de poliolefinas tratadas por corona não são estáveis, e esta instabilidade, pode ser influenciada através de mecanismos de adsorção de contaminantes na superfície do polímero, difusão de oligômeros e aditivos do volume do polímero em direção à superfície e reorientação das macromoléculas [5,6]. Neste trabalho, filmes de polipropileno (PP) isotático, previamente limpos (para eliminação de contaminantes da superfície), são tratados por descarga corona em diferentes tempos, em condições ambientes controladas e imediatamente após o tratamento, uma parte das amostras tratadas é lavada com solvente (água e etanol) e outra parte, armazenada em vácuo. As superfícies dos filmes tratados (lavados, não lavados com solvente e armazenados) são estudadas através de medidas de ângulo de contato (θ) entre uma gota d água e o polímero, e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR-ATR) para uma compreensão de efeitos do tratamento por descarga corona, ação do solvente e a estabilidade do tratamento. PARTE EXPERIMENTAL Preparação das Amostras - Limpeza das amostras: Amostras de filmes de polipropileno isotático (resina OPP) obtidos por extrusão por sopro (fabricante: Policast), com dimensões: 15 x 50 x 0,028 mm, foram previamente limpas através de imersão em etanol (P.A., 99,8% -Merck), durante 1 min., sendo subseqüentemente secas em estufa à 35 C por 3 hs. Esta limpeza foi realizada para remoção CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54803

4 de contaminantes da superfície devido à migração de aditivos de processamento para a superfície e acúmulo de sujeira durante armazenamento. - Tratamento da superfície: Após limpeza, as amostras foram então tratadas por descarga corona (sistema ponta-plano) com potencial aplicado de 5000 Volts, distância entre eletrodos de 3 mm, em condições ambientes controladas com temperatura de 20 C e umidade relativa de ~55%, por diferentes tempos de tratamento. - Envelhecimento ambiente: Algumas amostras tratadas por corona foram armazenadas em vácuo (temperatura ambiente), durante 30 dias para estudo da estabilidade das modificações provocadas na superfície. - Lavagem com solvente: Parte das amostras tratadas por corona (logo após o tratamento) foram lavadas por imersão (1 min.) em água deionizada e parte em etanol, em seguida foram secas em estufa à 35 C por 3 hs. Estas condições foram escolhidas tanto para limitar a difusão do solvente no volume da amostra, como para evitar complicações devido à reorganização potencial da parte polar da superfície tratada [7]. Caracterização das Amostras As mudanças provocadas nos filmes de PP pelo tratamento corona, o efeito da lavagem com solvente e a estabilidade das amostras tratadas, são estudadas por medidas de ângulo de contato (molhabilidade) e espectroscopia na região do infravermelho (FTIR-ATR) (grupos químicos). - Ângulo de contato (θ): A molhabilidade dos filmes de PP (amostras tratadas por corona, envelhecidas e lavadas com solvente após tratamento), foi analisada através de medidas de ângulo de contato de uma gota de água deionizada depositada sobre a superfície do filme, utilizando um medidor de ângulo de contato (goniômetro: Tantey, modelo CAM-MICRO). A leitura do ângulo de contato foi realizada 30 segundos após a deposição da gota, na superfície da amostra, para estabelecimento do equilíbrio das forças envolvidas. Cada valor sendo uma média de 10 medidas, com desvio de ± 2. - Espectroscopia Infravermelho com Transformada de Fourier - Reflexão Total Atenuada (FTIR-ATR): Esta técnica foi empregada para identificar os possíveis grupos químicos formados ou removidos com as modificações provocadas na superfície dos filmes de PP, com tratamento corona, após lavagem com solventes e também após envelhecimento. Os espectros CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54804

5 de FTIR-ATR foram obtidos por um espectrofotômetro SPECTRUM 2000 (Perkin Elmer), usando cristal de ZnSe, com ângulo de incidência de 45, resolução de 4 cm -1 e um total de 10 varreduras para cada amostra. RESULTADOS E DISCUSSÕES Efeito do tempo de tratamento corona e da lavagem com solvente na molhabilidade de filmes de PP A figura 1 mostra os valores de θ em função do tempo de tratamento corona, para amostras de PP não tratadas, tratadas por descarga corona e lavadas com solventes (água e etanol) após o tratamento corona θ (graus) PP tratado PP lavado-água PP lavado-etanol Tempo de tratamento (s) Figura 1: Ângulo de contato em função do tempo de tratamento corona (a) das amostras tratadas lavadas e não lavadas com solvente (água e etanol). O ângulo de contato é afetado por mudanças na química da superfície dos filmes e também na topografia da mesma. Sabe-se que os tratamentos de superfície (corona, plasma, chama, etc.) podem ocasionar aumento na rugosidade da superfície [8], o que leva a erros nas medidas de θ, no entanto, isto não foi observado nos filmes tratados nas condições usadas neste trabalho. Assim, as mudanças em θ são atribuídas às modificações químicas provocadas na superfície após o tratamento corona. Observa-se pela figura 1 que o filme de PP sem tratamento CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 54805

6 apresenta ângulo de contato de 90 e à medida que o tempo aumenta, θ diminui. Porém, após 10 segundos o valor é cerca de 50 e praticamente independe do tempo de tratamento corona. Estudos anteriores [9] mostram que ocorre uma saturação no ângulo de contato (devido aos grupos polares) depois de pouco tempo de tratamento corona, e geralmente, não é afetado por tempos maiores. Observa-se também que θ dos filmes de PP lavados com água, logo após o tratamento corona (θ ~ 50 ), aumenta para valores de 70 e para os filmes lavados com etanol, para valores de 60, porém θ, em ambos, não retorna àqueles dos filmes não tratados. A figura 2 mostra os espectros FTIR-ATR das amostras de PP não tratadas e tratadas por corona em diferentes tempos. Análise dos espectros FTIR-ATR da figura 2, mostra a formação de grupos contendo oxigênio na superfície dos filmes tratados, os quais são observados pela presença de picos característicos de grupos hidroxila (-OH) na região de 3200 a 3600 cm -1, de grupos carbonila (C=O) na região de 1600 a 1900 cm -1 e de grupos C-O na região de 1100 a 1300 cm -1 [10]; sendo que tais picos não estão presentes nos espectros das amostras de PP não tratadas por corona. Observa-se também que a intensidade destes picos aumenta com o aumento do tempo de tratamento corona, porém não ocorre saturação dos grupos químicos formados em pouco tempo de tratamento (~10 s), como observado pelas medidas de θ (figura 1). (1) (2) (3) %T cm-1 Figura 2: Espectros FTIR-ATR das amostras de PP (1) não tratada, tratadas por (2) 60 s e (3) 120 s.

7 As figuras 3 (a) e 3 (b) mostram os espectros FTIR-ATR das amostras de PP lavadas com água e etanol, respectivamente, logo após o tratamento corona. (1) (2) (3) %T cm-1 Figura 3 (a): Espectros FTIR-ATR das amostras de PP (1) não tratada, tratadas por (2) 60 s e (3) 120 s, sendo as amostras tratadas (2 e 3) lavadas com etanol após o tratamento. (1) (2) (3) %T cm-1 Figura 3 (b): Espectros FTIR-ATR das amostras de PP não tratada (1), tratadas por (2) 60 s e (3) 120 s, sendo as amostras tratadas (2 e 3) lavadas com água após o tratamento.

8 Observa-se pelas figuras 3 (a) e (b), que após a lavagem com solvente, dos filmes tratados, a concentração dos grupos formados na superfície diminui consideravelmente, porém não volta àquela das superfícies não tratadas. Estudos mostram que a oxidação de filmes de PP, envolve grupos metílicos laterais que são progressivamente transformados em grupos polares, COOH, C=O, C-O, etc., os quais podem ser fragmentos voláteis (devido à cisão de cadeias) e fragmentos que permanecem na superfície do polímero [7]. Os fragmentos voláteis, após a lavagem com solvente, diminuem significativamente, como observado neste trabalho. Efeito do tempo de armazenamento na molhabilidade dos filmes de PP tratados por corona A figura 4 mostra os valores de θ da amostra de PP tratada por 120 s em função do tempo de armazenamento. Cabe ressaltar que amostras tratadas num intervalo de 10 a 120 s apresentaram o mesmo comportamento θ (graus) Tempo de armazenamento (dias) Figura 4: Ângulo de contato em função do tempo de armazenamento para amostra de PP tratada por 120 s. De acordo com a figura 4, o ângulo de contato, cerca de 50, quando medido logo após o tratamento por 120 s do filme de PP, após 15 dias de armazenamento em vácuo, aumentou para 55, e ao final de 30 dias, aumentou para 57. Segundo a literatura, este decaimento da molhabilidade do PP tratado está associado à evolução de um sistema de alta energia livre em

9 direção a um estado termodinamicamente mais favorável [5]. Esta restauração da composição superficial original pode ocorrer através de uma variedade de meios como adsorção na superfície do polímero de contaminantes de baixa energia (oriundos da atmosfera), difusão de oligômeros e aditivos do volume do polímero em direção à superfície e reorientação das macromoléculas [5,6]. Contudo, neste trabalho, considerou-se desprezíveis: (1) a difusão de oligômeros do volume em direção à superfície do polímero e (2) a adsorção de contaminantes, visto que o primeiro requer uma energia de ativação elevada e o presente trabalho aborda o estudo da estabilidade de θ em condições de temperatura ambiente e no segundo, as amostras eram tratadas e imediatamente armazenadas em vácuo. Então uma possível explicação da queda de molhabilidade superficial do filme de PP tratado deve-se à migração de aditivos para as regiões de alta energia e conseqüentemente, a reação destes com os sítios reativos [11] e/ou movimentações de curto alcance de cadeias macromoleculares, conduzindo a um rearranjo dos grupos polares para o interior da superfície [6]. A figura 5 mostra os espectros FTIR-ATR para as amostras tratadas por diferentes tempos e armazenadas em vácuo durante ~30 dias. Observa-se pelos espectros, que os picos referentes aos grupos polares formados na superfície, após o tratamento corona, permanecem, embora ocorra diminuição da intensidade dos mesmos. Estes resultados são concordantes com os obtidos das medidas de ângulo de contato (figura 4). (1) (2) (3) %T 3800, ,0 cm-1 Figura 5: Espectros FTIR-ATR das amostras de PP sem tratamento (1) e amostras tratadas por 60s (2) e 120s (3) armazenadas por 30 dias após o tratamento.

10 CONCLUSÕES Dos resultados obtidos neste trabalho, conclui-se que o tratamento corona diminui o ângulo de contato, provoca o aparecimento de grupos oxidados na superfície revelado pela análise FTIR- ATR, ocasionando um aumento na molhabilidade e melhorias nas propriedades de adesão da superfície dos filmes de PP. A lavagem com água e etanol, das amostras tratadas com corona, provoca remoção parcial dos grupos formados na superfície e aumenta o ângulo de contato, mas ainda mantém a molhabilidade dos filmes para adesão. Conclui-se ainda que o ângulo de contato das amostras armazenadas aumenta, ou seja, a molhabilidade tende a diminuir ligeiramente com o tempo de armazenamento. AGRADECIMENTOS Ao CNPq pelo suporte financeiro e a Policast pelo fornecimento dos filmes de polipropileno. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] OWENS, D. K., WENDT, R. C., Journal of Applied Polymer Science, v. 13, p (1969). [2] FOURCHE, G., Polymer Engineering and Science, v. 35, n. 12, p (1995). [3] BRIGGS, D., et al, Polymer, v. 21, p. 895 (1980). [4] XIAO, G. Z., Journal of Materials Science Letters, v. 14, p (1995). [5] MORRA M., OCCHIELLO E., GARBASSI F., J. of Colloid and Interface Science, n.2, p.132 (1989). [6] GARBASSI F., MORRA M., OCCHIELLO E., Polymer Surfaces- from Physics to Technology. [7] PAPIRER, E., et al, In: MOTTOLA, H. A., STEINMETZ, J. R. Elsevier Science Publishers B. V., p. 369 (1992). [8] HARTH, K., HIBIST, H., Surface and Coatings Technology, v.59, p , (1993). [9] AMOROUX, J. et al., Journal of Polymer Science: Polym. Chem. Ed., v.19, p (1982). [10] COLTHUP, N. B., et al, Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy, Academic Press, 2. Ed., (1964). [11] SUN, C., ZHANG, D., WADSWORTH, L., Advances in Polymer Technology, 18, n.2, p (1999).