TIAGO GHIGGI CAETANO DA SILVA

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1 UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA UDESC CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS CCT DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA DEM PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PGCEM TIAGO GHIGGI CAETANO DA SILVA ATIVAÇÃO SUPERFICIAL DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO E POLIPROPILENO POR PLASMAS DC DE AR ATMOSFÉRICO E NITROGÊNIO. JOINVILLE, SC 2010

2 TIAGO GHIGGI CAETANO DA SILVA ATIVAÇÃO SUPERFICIAL DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO E POLIPROPILENO POR PLASMAS DC DE AR ATMOSFÉRICO E NITROGÊNIO. Dissertação apresentada para a obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade do Estado de Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas CCT. Orientador: Luís César Fontana JOINVILLE, SC 2010

3 ATIVAÇÃO SUPERFICIAL DE POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO E POLIPROPILENO POR PLASMAS DC DE NITROGÊNIO E DE AR ATMOSFÉRICO por TIAGO GHIGGI CAETANO DA SILVA Esta dissertação foi julgada adequada para a obtenção do título de MESTRE EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS área de concentração em Polímeros, e aprovada em sua forma final pelo CURSO DE MESTRADO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS CENTRO DE CIÊNCIAS TECNOLÓGICAS DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA. Dr. Luis César Fontana CCT/UDESC (presidente/orientador) Banca Examinadora: Joinville, 28 de maio de Dr. Abel André Cândido Recco CCT/UDESC (coorientador) Dr. Pedro Augusto de Paula Nascente UFSCAR Dr. Sérgio Henrique Pezzin CCT/UDESC Dr. Sivaldo Leite Correia CCT/UDESC

4 FICHA CATALOGRÁFICA G422 Ghiggi Caetano da Silva, Tiago. Ativação superficial de poliestireno de alto impacto e polipropileno por plasmas dc de ar atmosférico e nitrogênio/ Tiago Ghiggi Caetano da Silva; Orientador: Luís César Fontana Joinville, f.: il ; 30 cm. Incluem referências. Dissertação (mestrado) Universidade do Estado Santa Catarina, Centro de Ciências Tecnológicas, Mestrado em Ciências e Engenharia de Materiais, Joinville, Polímeros. 2.Plasmas dc. I. Fontana, Luís César CDD

5 AGRADECIMENTOS Gostaria de agradecer a todos que de forma direta e indireta, contribuíram para a realização deste trabalho: À minha esposa Karoline: Pela compreensão e pelo apoio nos momentos que tive que trabalhar ao invés de dar-lhe a devida atenção; À minha família: Meus Pais, Juvenal e Terezinha e meus irmãos, André e Lucas: Pelo apoio e incentivo; Ao meu professor orientador, professor Luís César Fontana: Pelo apoio, troca de conhecimentos e pela paciência; Aos meus colegas americanos de trabalho, Judith e Tarun: Pela ajuda nas caracterizações e interpretações dos resultados; Ao professor Pedro Augusto de Paula Nascente da UFSCAR: Pela contribuição na etapa de caracterização das amostras e por contribuir com o seu conhecimento na interpretação dos resultados; Ao meu ex-colega de laboratório e agora doutorando Thomaz Rafael da Rosa: Pela paciência e dedicação na etapa inicial trabalho; Ao meu colega de empresa Edson Cardoso: Por dedicar parte do seu tempo na confecção das amostras; Ao funcionário Jonas Machado da WEG tintas; pela ajuda prestada na realização dos ensaios de aderência das peças; A Deus: pelo dom da vida e por me conceder a oportunidade de concluir mais esta etapa de minha vida.

6 SUMÁRIO 1.INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Poliestirenos de alto impacto (PSAI) Polipropileno (PP) Superfícies e mecanismos de adesão Adesão Adesão mecânica Interdifusão Adesão eletrostática Forças envolvidas na energia livre superficial de sólidos Forças dispersivas de London Forças de Keesom Forças de Debye Pontes de hidrogênio Modelos para o cálculo de tensão superficial Plasmas dc Potencial do plasma, formação de bainhas e do potencial flutuante Outros parâmetros do plasma Pressão Tempo de processo Potência do Plasma Efeitos do plasma em polímeros Formação de ligações cruzadas (crosslinking) Remoção de contaminantes Ataque químico (etching) Funcionalização de polímeros Outros processos para a ativação superficial de polímeros Tratamentos por chama (flambagem) Tratamentos corona Tratamentos com produtos químicos Teste de hipóteses Planejamento experimental fatorial 2 k Planejamento experimental fatorial Técnicas de caracterização de materiais Goniometria Ensaios de aderência pull-off MÉTODOS EXPERIMENTAIS Matérias primas Validação do método de medição de ângulos de contato Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Medições das temperaturas de processamento Processo de limpeza das amostras Sistema de tratamento por plasma Parâmetros de processo Ativação superficial dos polímeros Microscopia eletrônica de varredura Espectroscopia de fotoelétrons (XPS) Difratometria de raios X (DRX) Ensaios de aderência... 51

7 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES Avaliação do método de limpeza das amostras Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Medições de temperatura de processamentos Medições de tensão superficial dos polímeros Espectroscopia de fotoelétrons (XPS) Microscopia eletrônica de varredura (MEV) Ensaios de aderência CONCLUSÕES GERAIS SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 82

8 LISTA DE ILUSTRAÇÕES Figura 1: Estrutura de um mero de poliestireno de alto impacto. (GRASSI et al, 2001) Figura 2: Diferentes taticidades do polipropileno devido ao posicionamento do grupamento metílico na cadeia principal. (CARVALHO et al, 2002) Figura 3: Característica de corrente e voltagem de uma descarga luminescente em gases (CHAPMAN, 1980; VOSSEN, 1981) Figura 4: Distribuição do Potencial em plasma dc: (A) Entre dois eletrodos condutores (anodo e catodo) (CHAPMAN, 1980) e (B) em torno de um objeto isolante inserido na região luminescente entre o catodo e o anodo. (C) Representação esquemática de uma amostra isolante imersa em um plasma, tendo atingido o potencial flutuante, com o acúmulo de elétrons em sua superfície Figura 5: Fenômenos decorrentes da exposição de materiais a tratamentos por plasmas Figura 6: Exemplos de gases e suas aplicações nos processos de plasma. (STROBEL, 1994) Figura 7: Esquema de uma câmara de tratamento através de plasmas frios. (ANDREW, 2006). 38 Figura 8: Esquema de um dispositivo usado no tratamento por flambagem de plásticos Figura 9: Representação geométrica dos fatores e suas interações e planejamento fatorial 2³. (MONTGOMERY, 1996) Figura 10: Goniômetro moderno para medições de ângulo de contato em superfícies planas. (STAMM, 2008) Figura 11: Equipamento de medição de aderência pull-off e esquema da fixação do pino na superfície das peças. (ASTM, 1995) Figura 12: Posicionamento da amostra de referência para o controle das temperaturas de processamento Figura 13: Ilustração do reator de plasma do LABPLASMA UDESC Figura 14: (A) Resultado do ensaio de calorimetria diferencial de varredura realizado no poliestireno de alto impacto A-TECH 1115 e (B) polipropileno homopolímero Figura 15: Curva de aquecimento da amostra de referência no reator de plasma Figura 16: Valores de tensão superficial pelos modelos de Owens/Wendt e Wu do poliestireno de alto impacto tratado com plasmas dc de ar atmosférico Figura 17: Valores de tensão superficial pelos modelos de Owens/Wendt e Wu do polipropileno tratado por plasmas de ar atmosférico... 60

9 Figura 18: Valores de tensão superficial pelos modelos de Owens/Wendt e Wu do PSAI tratado por plasmas dc de nitrogênio Figura 19: Valores de tensão superficial em função do tempo de tratamento para amostras do polipropileno tratadas com plasmas dc de nitrogênio Figura 20: Espectro de DRX do polipropileno na condição não tratada Figura 21: Espectro de DRX do polipropileno na condição tratada durante 20 minutos em plasmas de ar atmosférico Figura 22: Espectro de DRX do polipropileno na condição tratada durante 30 minutos em plasmas de ar atmosférico Figura 23: Decomposição do pico C 1s para uma amostra de polipropileno tratada por ar atmosférico durante 10 minutos Figura 24: Decomposição do pico C 1s para uma amostra de poliestireno de alto impacto tratada por ar atmosférico durante 10 minutos Figura 25: Decomposição do pico O 1s para uma amostra de polipropileno tratada por ar atmosférico durante 10 minutos Figura 26: Decomposição do pico O 1s para uma amostra de poliestireno de alto impacto tratada por ar atmosférico durante 10 minutos Figura 27: Decomposição do pico N 1s para uma amostra de polipropileno tratada por nitrogênio durante 10 minutos Figura 28: Espectro de XPS do poliestireno de alto impacto não tratado Figura 29: Espectro de XPS do poliestireno de alto impacto tratado por ar atmosférico Figura 30: Espectro de XPS do poliestireno de alto impacto tratado por nitrogênio Figura 31: Espectro de XPS do polipropileno não tratado Figura 32: Espectro de XPS do polipropileno tratado por ar atmosférico Figura 33: Espectro de XPS do polipropileno tratado com nitrogênio. Foram observados aumentos nas intensidades dos picos de oxigênio e nitrogênio após os tratamentos Figura 34: Imagens de MEV de amostras de PSAI (A) Não tratadas, (B) plasmas de ar atmosférico e (C) plasmas de nitrogênio durante 5 minutos. O aumento utilizado foi de 2000X Figura 35: Imagens de MEV de amostras de PP (A) Não tratadas, (B) plasmas de ar atmosférico e (C) plasmas de nitrogênio durante 5 minutos. O aumento utilizado foi de 2000X

10 Figura 36: Pareto dos fatores testados e suas influências nas variações da pressão de arrancamento das tintas dos substratos de polipropileno Figura 37: Gráfico das médias para os fatores (1) gás de tratamento e (2) voltagem de processo. Nota-se maiores valores de aderência para voltagens mais altas e para o gás 1 (ar atmosférico) Figura 38: Gráfico das médias para os fatores (1) gás de tratamento e (3) tempo para a pintura das amostras

11 LISTA DE TABELAS Tabela 1: Valores de tensão superficial, componentes polares e dispersivas a 20ºC para alguns líquidos usados em medições de ângulo de contato. (ETZLER, 2003) Tabela 2: Influência dos tratamentos a plasma nos ângulos de contato de algumas resinas. (WU, 1982) Tabela 3: Tabela de tratamentos químicos para alguns tipos de resinas (HOKER, 2002) Tabela 4: Valores de tensão superficial do polipropileno não tratado medidos em comparação com dados de diferentes literaturas Tabela 6: Fatores e níveis usados no planejamento experimental Tabela 7: Planejamento experimental fatorial 2³ com réplica (16 rodadas) Tabela 8: Valores de ângulo de contato medidos após procedimentos de limpeza com soluções de água + detergente e álcool etílico PA Tabela 9: Valores de t 0 calculados para os procedimentos de limpeza realizados em amostras de poliestireno de alto impacto e polipropileno Tabela 10: Valores de ângulo de contato e tensões superficiais para o poliestireno de alto impacto tratado com plasmas dc de ar atmosférico Tabela 11: Aumentos percentuais das tensões superficiais para o PSAI tratado com ar atmosférico Tabela 12: Valores de ângulo de contato e tensões superficiais para o polipropileno tratado por plasmas de ar atmosférico Tabela 13: Aumentos percentuais das tensões superficiais para o PP tratado com ar atmosférico Tabela 13: Valores de ângulo de contato e tensões superficiais para o PSAI tratado por plasmas dc de nitrogênio Tabela 13: Aumentos percentuais das tensões superficiais para o PSAI tratado com nitrogênio. 62 Tabela 14: Valores de ângulo de contato e tensões superficiais para o polipropileno tratado por plasmas dc de nitrogênio Tabela 15: Aumentos percentuais das tensões superficiais para o PP tratado com nitrogênio Tabela 16: Energias de ligação (ev) e as razões iônicas. As percentagens em parênteses referem-se às quantidades relativas de cada componente de um determinado pico

12 Tabela 17: Concentração dos elementos antes e após os tratamentos nas superfícies das amostras tratadas (em porcentagem atômica) Tabela 16:Fatores e níveis usados no planejamento experimental Tabela 17 :Valores de pressão de arrancamento para amostras de polipropileno não tratado e tratado com ar atmosférico com voltagens de 400V e pintadas imediatamente após os tratamentos