ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE FERRO NA CAULINITA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X

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1 2005 International Nuclear Atlantic Conference - INAC 2005 Santos, SP, Brazil, August 28 to September 2, 2005 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE ENERGIA NUCLEAR - ABEN ISBN: ESTUDO DA DISTRIBUIÇÃO DE FERRO NA CAULINITA POR DIFRAÇÃO DE RAIOS X Jorge C. de Araujo 1, Joaquim T. de Assis 2, Vladmir I. Monin 2 e Luiz C. Bertolino 1 1 Departamento de Matemática Faculdade de Formação de Professores Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rua Francisco Portela Paraíso São Gonçalo, RJ jcaraujo@iprj.uerj.br 2 Departamento de Modelagem Computacional - Instituto Politécnico Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rua Alberto Rangel, s/n Nova Friburgo, RJ joaquim@iprj.uerj.br 2 Departamento de Modelagem Computacional - Instituto Politécnico Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rua Alberto Rangel, s/n Nova Friburgo, RJ moni@iprj.uerj.br 1 Departamento de Geografia Faculdade de Formação de Professores Universidade do Estado do Rio de Janeiro Rua Francisco Portela Paraíso São Gonçalo, RJ lcbertolino@uol.com.br ABSTRACT The determination of the distribution of the ion iron Fe in the kaolinites is of basic importance for the companies who act in the área of extraction and kaolin improvement. The Fe in kaolin can be found under two distinct forms: as a substitucional impurity in the kaolinite structure or external in the hydroxide or oxide form. Depending on the site of occupation of the iron its removal by means of physical and chemical treatment is impossible. The microstructural strains affect the form and the width of the Bragg reflex ions can be attributed the two causes: crystallite size and strain. In this sense the broadening of the lines diffraction could be used as an indicator of crystallinity of powder sample materials. In this work the TCHZ function (Modified by Thompson, Cox and Hastings) was used for the analysis of the integral widths for the peak profiles could be determinate by Le Bail fitting method. This refinement is adopted in the FullProf, a program of Rietveld refinement. This procedure was applied for two cases of size-strain broadening of Brazilian deposits of kaolinite samples that the chemical and physical improvement had after started to contain an amount varying enter 1,55 (moderate) and 3,04% (high) of structural and total iron in weight. This stage was realized in the laboratory at CETEM / MCT. The Rietveld analysis was carried out with the data of a standard reference material LaB 6 to get the instrumental parameters simultaneously and as an independent way to validate the results gotten for the Profile Matching method of isotropic crystals. The datas of the powder samples by the X ray diffraction were obtained in the laboratory at CBPF. It was observed

2 that the kaolinite sample with high contents of structural and total iron has major average apparent strain and minor average apparent size of anisotropic crystallites than the kaolinite sample with a intermediate contents of structural and total iron. The results of this study shown how it is possible to get an alternative methodology for the analysis of the iron in the kaolinite by the separation of the parameters due to the strain effect and the Lorentzian parameters of the profile. 1. INTRODUÇÃO As caulinitas Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 são usadas em várias aplicações, notadamente na industria do papel [1], podendo também serem utilizadas em catalisadores no craqueamento do petróleo [2] onde os tamanhos dos cristalitos tem importância na atividade catalítica. Desse modo uma caracterização simples do material em termos de sua microestrutura pode fornecer informações que são adequadas as possíveis aplicações industriais do mineral ou a correlações com outras propriedades físicas [3]. O uso do alargamento a meia altura e do alargamento integral da linha de difração é apropriado para separar os efeitos dos tamanhos aparentes dos cristalitos e das deformações internas do reticulado cristalino, constituindo uma importante aplicação da difração de raios X de amostras em pó. As técnicas aqui aplicadas para analisar os parâmetros da microestrutura das amostras de caulinitas baseiam-se na modelagem dos dados da amostra pela difração de raios X. A primeira é o método de análise de Rietveld [4] de ajuste total da estrutura que foi usada para o refinamento da amostra padrão LaB 6 visando à obtenção dos parâmetros da função de resolução instrumental. A segunda técnica utiliza o refinamento não estrutural da amostra pelo método Profile Matching [5], também conhecido, como ajuste Le Bail [6], e aqui é empregado para a análise das amostras de caulinitas Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4. Ambos os procedimentos necessitam, entretanto de uma função analítica da forma do perfil que ajusta pelos mínimos quadrados os dados observados do experimento da difração. Esses dois procedimentos de refinamento de amostras em pó pela difração de raios X que foram utilizados neste trabalho, encontram-se disponíveis no programa FullProf [7] de análise de Rietveld. 2. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras de caulinitas identificadas por A e B são de depósitos de caulins brasileiros de origem sedimentar e constituíram objetos de estudo realizados por Bertolino [1] para a avaliação dos efeitos da presença do ferro estrutural e total na alvura do material. As amostras de caulinitas analisadas são provenientes de depósitos localizados na mina Calimam, região do Prado, sul do Estado da Bahia. As amostras foram beneficiadas, sendo incluído o alvejamento químico com ditionito de sódio, visando a reduzir o teor de ferro presente no minério, pela redução do Fe +3 (insolúvel) para o Fe +2 (solúvel) e a separação magnética em campo de alta intensidade ( Gauss), a fim de remover os resíduos magnéticos localizados na superfície do mineral. Os concentrados dessas caulinitas foram então obtidos pela passagem das frações menores que 44 µm. Os resultados das análises químicas das amostras de caulim beneficiados são apresentados na Tabela 1, onde a última linha contém dados de uma amostra padrão de caulinita americana da região da Geórgia (EUA) e denominada amostra G. As amostras beneficiadas são constituídas exclusivamente por caulinita, não havendo nos exames de difração de raios X a presença de outras fases mineralógicas importantes.

3 Tabela 1: Análises químicas das amostras de caulins (% em peso) Amostra SiO 2 Al 2 O 3 CaO Fe 2 O 3 FeO Fe total TiO 2 MnO MgO Total A 45,40 37,80 < 0,01 1,30 0,25 1,55 0,49 < 0,01 < 0,10 99,10 B 44,50 36,00 < 0,01 2,90 0,14 3,04 0,94 < 0,01 < 0, G 45,30 37,79 < 0,13 0,36 N/E 0,36 0,02 N/E 0,24 99, A Difração de Raios X Os dados da difração da amostra em pó da caulinita foram coletadas no Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF) pelo difratômetro da marca HGZ/ 4 de alta resolução, com um gerador Seifert ID 3000 usando a radiação CuK α, sendo a tensão e a corrente utilizada de 40KV e 40 ma. Os resultados da difração de raios X da amostra de caulinita foi realizada inicialmente na região 2θ variando de 3 a 60º, o passo igual a 0,02º com o tempo de 1s, sendo que os resultados do espectro da difração indicaram que a amostra beneficiada é constituída exclusivamente de caulinita. Uma segunda leitura de 2θ no intervalo de 10 a 80º, com o passo de 0.02º e com tempo de 1s foi realizada e utilizada na análise dos refinamentos. Os dados da amostra padrão LaB 6 foram obtidos com o mesmo instrumento de difração, sendo a leitura variando de 10 a 120º, com o passo de 0,02º e o tempo de 1s. Foram excluídas as seguintes regiões para o refinamento da amostra padrão: (i) 27,10 a 27, 70 0, (ii) 33,50 a 34,00 0 e (iii) 38,90 a 39,30 0 e as regiões (iii) 19,00 a 24,00 0 e (iv) 60 a 80 0 para a amostra de caulinita. A exclusão da região (iii) é necessária, pois ela é uma das regiões onde mais se manifestam as desordens das caulinitas decorrentes dos deslocamentos randômicos do tipo nb/3 [8] que afetam as reflexões da banda (02) e (11) com efeitos de demodulações. Tais efeitos não são ajustáveis adequadamente pelo refinamento pelo método dos mínimos quadrados. A região (iv) foi excluída do refinamento por não registrar picos de intensidade relevante e para melhorar a qualidade do ajuste. As exclusões das regiões (i), (ii) e (iii) da amostra padrão também tiveram a finalidade de dar credibilidade aos resultados dos refinamentos dos parâmetros do ajuste instrumental O Método de Rietveld O Método de Rietveld (RR) [4] de ajuste total da amostra usa um modelo estrutural fenomenológico [7] que ajusta os dados da amostra pelo método dos mínimos quadrados. O principal objetivo do método de Rietveld segundo Baig et al. [8] é refinar os valores dos parâmetros estruturais da amostra em pó com os dados da difração e também obter os parâmetros que caracterizam a forma dos perfis dos picos de difração. Entre as várias funções disponíveis para representar o perfil de difração, foi utilizada a função pseudo-voigt modificada por Thompson-Cox-Hastings (TCHZ) [9], cujos parâmetros da forma de perfil permitem uma interpretação física do tipo de alargamento. Assim, é possível separar os diversos efeitos que causam os alargamentos dos picos de difração experimental (FWHM ou 2w h ) das componentes

4 Lorentzianas e Gaussianas da largura total obtidas pelo ajuste entre os dados da difração observados e o modelo TCHZ que são dadas por [9] e H 2 = U tan 2 θ + V tanθ + W + I (1/ cos θ ) G G H L = X tanθ + Y / cosθ (2) (1) onde H G é o alargamento do FWHM (largura a meia altura do pico de intensidade máxima) de natureza Gaussiana, enquanto H L é o alargamento para o FWHM de natureza Lorentziana. Os parâmetros U, V, W, X, Y e I G são parâmetros da forma de perfil e são refináveis pelo programa. Com este modelo as componentes Lorentzianas e Gaussianas para os alargamentos das linhas de difração devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos e das micro-deformações do reticulado podem ser obtidas. Os parâmetros U e X dão a medida dos alargamentos isotrópicos devido às microdeformações respectivamente de natureza Gaussiana e Lorentziana enquanto os parâmetros I G e Y dão a medida dos alargamentos isotrópicos devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos de natureza respectivamente Gaussiana e Lorentziana. Os parâmetros V e W descrevem somente as medidas dos alargamentos instrumentais. A largura meia altura H (FWHM ou 2w h ) da linha experimental do perfil da difração é calculada pelo programa por meio de um polinômio do quinto grau nas variáveis H L e H G [9]. Uma vez obtida a largura H pela aplicação do modelo TCHZ, as larguras integrais são calculadas pelo programa através da expressão: β TCHZ = π 0,5H /( η + (1 η)( π ln 2) 0,5 (1/ cosθ )( π /180) (3) O indicador numérico mais importante da discordância entre os dados das intensidades observadas e calculado é o resíduo ponderado (R wp ) [10]. Os resultados dos (R wp ) para a difração de raios X devem variar entre 15% a 30% [11]. Outros indicadores numéricos importantes são o χ2 (para um bom refinamento χ deve ser inferior a 1,70 ) e o R B que dá uma medida da qualidade do ajuste das intensidades integradas (valores abaixo de 3,5 % são considerados bons para um refinamento). Segundo Young [10], os indicadores numéricos são importantes nos refinamentos pelos mínimos quadrados, mas é imprescindível a análise do ajuste gráfico dado pela linha das diferenças entre os dados observados e calculados. As eqs (1-2) são as mais adequadas para descreverem os alargamentos a meia-altura das linhas de difração de materiais isotrópicos, como é o caso da amostra padrão LaB 6 (hexaboreto de lantânio). 2.3 O Método Profile Matching Este procedimento, que é também conhecido como ajuste Le Bail [6], não necessita de qualquer informação estrutural, exceto o grupo espacial e os parâmetros de rede aproximados. Isso faz com que os dados de entrada do programa sejam mais simples e possibilitam o estudo de materiais onde os parâmetros estruturais são desconhecidos ou pobremente conhecidos. Esta técnica utiliza o refinamento de todos os parâmetros pelo método dos mínimos quadrados, exceto as intensidades integradas observadas, as quais são estimadas pela fórmula iterativa de Rietveld [4]. Esse algoritmo é implementado como uma opção em alguns programas de Rietveld como o programa FullProf [7], utilizado nesse estudo. No programa, este método de refinamento é

5 chamado Profile Matching (R-PM). O método do R-PM foi utilizado por Bonetto et al. [12] na análise quantitativa de fases de uma mesma amostra de caulinita e quartzo contendo várias frações de misturas dessas amostras com resultados em ótima concordância com os obtidos com o refinamento de Rietveld convencional. A progressão do RPM é parecida com o RR convencional, isto é, são refinados os seguintes parâmetros: o ponto zero do detector, a radiação de fundo, de rede, constantes da forma do perfil, de assimetria, entre outros. Para as amostras de caulinitas foi usado o procedimento Profile Matching com a função analítica da forma de perfil TCHZ. Nos refinamentos foi usado o modelo anisotrópico para o alargamento Lorentziano integral β h (onde β h denota a contribuição para a largura integral da reflexão h devido aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos), que é expresso como uma combinação linear de esféricos harmônicos [12]. Os alargamentos devido as microdeformações foram tratados pelo modelo isotrópico através dos refinamentos dos parâmetros Gaussianos U e I G na eq.(1) (modelos isotrópicos também se mostraram razoavelmente adequados para descreverem os alargamentos das linhas de difração de amostras de caulinitas da mesma região [13]) Métodos para Separação dos Parâmetros da Microestrutura Após remover os alargamentos instrumentais e da dispersão da radiação α 2 pode-se calcular os efeitos devidos aos parâmetros dos tamanhos aparentes e das microdeformações do reticulado utilizando a alternativa proposta por De Keijser et al. [14] e aqui utilizada nesse estudo: L = λ /( β tc cosθ ) (4) ~ e = 1/ 4( cot θ ) (5) β def A equação (4) é conhecida como equação de Scherrer [15],e relaciona o tamanho aparente do cristalito L com a largura integral β tc na escala 2θ. A equação (5) relaciona a microdeformação aparente ẽ (= ( d/d) hkl, limite superior da distorção), com o alargamento do perfil β def na escala 2θ. Os termos β tc e β def são os alargamentos integrais do perfil intrínseco da difração devido respectivamente aos efeitos dos tamanhos dos cristalitos e das microdeformações do reticulado. O valor η = 4ẽ é chamado de microdeformação aparente de Stokes [16]. Na análise das linhas de difração com a utilização de uma função da forma do perfil TCHZ é assumido o procedimento descrito por De Keijser et al. [14]. 3. RESULTADOS DOS REFINAMENTOS Os valores dos parâmetros dos perfis instrumentais do padrão LaB 6 refinados pelos procedimentos RR e RPM são dados na Tabela 2 e estão em boa concordância, constituindo desse modo numa validação do método Profile Matching pelo refinamento de Rietveld.

6 Tabela 2. Parâmetros da largura do perfil x 10 4 dos refinamentos RR e RPM para a amostra padrão LaB 6. Amostra Método Ux10 4 V I x 10 4 W I x 10 4 Xx10 4 Yx10 4 Z R wp (%) LaB 6 RR 79,1 (2)* -157,4 (3) 105,3 (8) 315,7 (8) 254,9 (9) 0,0 ** 16,6 LaB 6 RPM 60,6 (1) -129,8 (6) 96,1(24) 300.0(0) 266,5 (3) 0,0 17,9 * Os valores entres os parêntesis são os desvios padrões estimados na última posição do menor digito significativo, se iguais a zero, significa que os parâmetros foram fixados. ** Indica que os parâmetros não foram refinados e foram fixados iguais a zero. As Figs. 1(a-b) mostram os refinamentos RPM das amostras de caulinitas A e B. Os dados observados são vistos como pequenos círculos e os dados calculados são representados pela linha continua. Na parte mais baixa do gráfico está a linha das diferenças entre as intensidades observadas e calculadas, os marcos verticais são as posições das reflexões de Bragg. As linhas das diferenças das Figs 1(a-b) não mostram a existência de impurezas mineralógicas significativas ou da presença de uma segunda fase, indicando desse modo que as amostras analisadas são constituídas essencialmente de caulinita (confirmando desse modo observação feita no primeiro experimento de difração da caulinita na região variando de 3 a 60 0 ). A Fig 1(b) mostra que são maiores os alargamentos das linhas de difração da amostra em pó da caulinita B, indicando com isso tratar-se de um material de mais baixa cristalinidade ou com elevado grau de desordem. Intensidade Intensidade 2θ 2θ (a) (b) Figura 1. Gráficos das intensidades calculadas e observadas das amostras de caulinitas(a) A e (b) B Os parâmetros de rede da célula unitária obtidos pelo refinamentos da amostra de caulinita A são dados por a= 5,14932(1)Å, b =8,95614(7)Å, c= 7,39082(1)Å, α= 91,70535(8) 0, β= 104,79082(9) 0, γ= 89,86165(2) 0 e V=329 (Å 3 ).O refinamento utilizou 23 variáveis sem restrições suaves, com indicadores numéricos R wp = 18,7; R B = 3,72 e um reduzido χ 2 = 2,51. A variável da correção da orientação preferencial [7] foi refinada para a amostra A com o valor Pref1= 0,52933(4). Para a amostra de caulinita B, os resultados para os mesmos parâmetros foram: a= 5,14560(4)Å, b

7 =8,93303(8)Å, c= 7,37928(3)Å, α= 91,72224(5) 0, β= 104,80927(7) 0, γ= 89,81307(2) 0 e V=327 Å 3. O refinamento utilizou 23 variáveis sem restrições suaves, com indicadores numéricos R wp = 16,7; R B = 3,07 e um reduzido χ 2 = 1,87. A variável da correção preferencial disponível no programa [7] para a amostra B foi refinada com o valor Pref1= 0,61690(2). Os resultados obtidos para os parâmetros de rede e volumes de ambas as amostras não apresentaram variações significativas em relação aos valores encontrados por Bish e Von Dreele [17] para uma amostra de caulinita altamente bem ordenada (padrão). Isso parece indicar que apesar da presença do ferro estrutural nas amostras analisadas, não houve uma variação posicional significativa dos átomos da célula unitária na estrutura das caulinitas. Os valores obtidos para o parâmetro de orientação preferencial (Pref1) para ambas as amostras encontram-se em boa concordância e mostram que o material tem hábito plano (o que era de se esperar, em se tratando de amostras de caulinitas). Os valores obtidos dos refinamentos para os parâmetros isotrópicos Gaussianos U = 0,25435(4) (amostra A) e U = 0,54832(1) (amostra B) indicam que os efeitos das deformações médias isotrópicas na amostra B são claramente maiores do que os mesmos efeitos observados na amostra A. Esse fato estabelece uma forte relação com os teores de ferro estrutural (e total) encontrados nas amostras de caulinitas analisadas e as deformações médias dos cristais isotrópicos. Os valores pouco significativos obtidos para as medidas dos parâmetros Gaussianos dos tamanhos aparentes isotrópicos dados por I G = 0,0039(3) (amostra A) e I G = 0,01014(7) (amostra B) são indicativos de que os alargamentos para os tamanhos aparentes dos cristalitos devem ter uma maior contribuição de natureza Lorentziana. As Figs 2(a-b) mostram os gráficos de Halder-Wagner [18]. A técnica de Halder-Wagner [18] consiste na linearização do gráfico (beta * /d * ) 2 contra beta * /(d * ) 2 em unidades do espaço recíproco. A inclinação da reta está relacionada ao tamanho médio aparente dos cristais isotrópicos e a interseção da reta com o eixo vertical está relacionado com a deformação média aparente dos cristais isotrópicos. O procedimento de Halder-Wagner [18] usa o fato de que os alargamentos devido aos tamanhos dos cristalitos são mais bem modelados por uma função Lorentziana enquanto o alargamento Gaussiano descreve melhor o efeito das deformações. ( beta * /d * ) 2 ( beta * /d * ) 2 beta * /(d * ) 2 (a) beta * /(d * ) 2 (b) Figura 2. Aproximação linear de Halder-Wagner para os alargamentos integrais no espaço recíproco da amostra de caulinita (a) A e (b) B

8 A Tabela 3 mostra comparativamente os parâmetros de inclinação e intercessão das retas de ajuste para cada amostra, bem como os resultados dos valores médios aparentes dos parâmetros microestruturais dos cristais isotrópicos. Claramente a amostra A (que contém os menores teores de ferro estrutural e total e tem maior granulometria [1]) tem maior tamanho médio aparente para os cristais anisotrópicos e menor deformação média aparente dos cristais isotrópicos do que a amostra B (com maior teores de ferro estrutural e total e menor granulometria [1]). Da análise gráfica das Figs. 2(a-b) é possível notar que a amostra B tem uma anisotropia mais acentuada dos alargamentos das linhas de difração do que a amostra A, e desde que os alargamentos das linhas de reflexão são indicadores da cristalinidade da amostra material [19] é coerente afirmar que a amostra B é menos cristalina do que a amostra A. Tabela 3. Parâmetros das retas de ajuste dos gráficos de Halder-Wagner, os valores médios aparentes dos tamanhos dos cristais anisotrópicos e os valores médios das deformações aparentes dos cristais isotrópicos das amostras de caulinitas A e B. Amostra Parâmetros da reta de ajuste Tamanho médio (Å) Deformação média A a=3,95831 b=23,94423 L = 252,69 ẽ = 9, B a =8,45119 b=43,05542 L = 118,33 ẽ = 13, CONCLUSÕES O método de Rietveld e o modo Profile Matching de refinamentos pelos mínimos quadrados foram bem sucedidos para o ajuste das linhas de difração da amostra do material de referência padrão LaB 6, validando desse modo o refinamento Profile Matching. Embora não houvesse variações significativas nos parâmetros de rede das amostras em pó das amostras minerais analisadas em relação a uma caulinita padrão, parece existir uma forte relação entre o teor de ferro estrutural (e total) das amostras com as variações nos alargamentos das linhas de difrações. O gráfico de Halder-Wagner mostrou que os tamanhos médios aparentes dos cristais anisotrópicos estão relacionados de modo inverso com os teores de ferro estrutural (e total) das amostras minerais e os valores médios aparentes das deformações isotrópicas estão diretamente relacionados com os teores de ferro estrutural (e total) das amostras minerais. Embora a presença do ferro estrutural pareça não promover variações significativas nas posições atômicas dos átomos no interior da célula unitária, ele causa deformações modestas, que são suficientes para alterarem os tamanhos dos cristalitos, causando uma fragmentação dos domínios que difratam coerentemente (com a diminuição dos tamanhos dos cristalitos), e aumentando com isso a imperfeição do material cristalino. Acreditamos que o refinamento de amostras de caulinitas com o modo Profile Matching de ajuste não estrutural com o modelo TCHZ possa vir a constituir em uma metodologia alternativa para a análise das imperfeições cristalinas de amostras em pó de caulinita pela técnica da difração devido aos efeitos do ferro na estrutura do mineral.

9 AGRADECIMENTOS Ao CETEM / MCT e ao CBPF pela utilização dos laboratórios para a análise da amostra. As profª Elisabeth L. Moreira e Valéria C. Alves do CBPF. REFERÊNCIAS 1. L. C. Bertolino, Caracterização mineralógica e tecnológica do caulim da região de Prado BA, visando a sua utilização na indústria do papel, Pontifica Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia, Rio de Janeiro, Brasil (2000). 2. P. S. Santos, Ciência e tecnologia de argilas 2.ed.rev.ampl, vol 1., Edgard Blucher, São Paulo, Brasil (1988). 3. J. I. Langford; D.Lover, E. J., Sonneveld, J. W., Visser, Applications of total pattern fitting to a study of crystallite size and strain in zinc oxide powder. Powder Diffraction, v. 1, n. 3, p (1986). 4. H. M., Rietveld, A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, v. 2, p (1969). 5. J., Rodriguez-Carvajal, Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. Phisyca B, v. 192, n. 1-2, p (1993). 6. A., Le Bail, H., Duroy, J. L.,Fourquet, Ab initio structure determination of LiSbWO by x-ray powder diffraction, Materials Research Bulletin, v. 23, p (1988). 7. J., Rodriguez-Carvajal: FULLPROF a program for Rietveld refinement and pattern matching analysis. In: SATTELLITE MEETING ON POWDER DIFFRACTION, , Toulouse, França, 15 de setembro, Abstracts... [s.l.]: IUCr, (1990). 8. R. A., Young, A. W. Hewat, Verification of the triclinic crystal structure of kaolinite,clays and Clay Minerals, v. 36, p (1988). 9. P., Thompson, D. E., Cox, J. B., Hastings, Rietveld Refinement of Debye-Scherrer Synchrotron X-Ray Data from Al 2 O 3. J. Appl. Cryst, v. 20, p (1987). 10. R. A., Young, Introduction to the Rietveld method. In: R. A., YOUNG, The Rietveld method. Oxford, University Press, London, p.21-24, (1993). 11. D., Bonetto, P. E., Zalba, M. S., Conconi, M. Manassero, The Rietveld method applied to quantitative phase analysis of minerals containing disordered structures. Revista Geológica de Chile, Santiago, v. 30, n. 1, p , (2003). 12. M., Jarvinen, Application of Symmetrized Harmonics Expansion to Correction of the Preferred Orientation Effect, J. Appl. Cryst., v. 26, p (1993). 13. Th. H., DE Keijser E. J., Mittemeijer, H. C. F., Rozendaal, The determination of crystallite size and lattice strain parameters in conjunction with the profile refinement method for the determination of crystal structures. Journal of Applied Crystallography, v. 16, p (1983). 14. J. C., Araujo, J. T., Assis, V., Monin, L.C., Bertolino, Analyses of X-ray Diffraction Profiles of Kaolinite by the Profile Matching Method, Livro de resumos da 17º Reunião da Sociedade Brasileira de Cristalografia, de Fevereiro, pp. 126(2005). 15. Th. H., DE Keijser E. J., Mittemeijer, H. C. F., Rozendaal, The determination of crystallite size and lattice strain parameters in conjunction with the profile refinement method for the determination of crystal structures. Journal of Applied Crystallography, v. 16, p (1983).

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