UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL INSTITUTO DE QUÍMICA DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA QUI01026 QUÍMICA GERAL E INORGÂNICA QUÍMICA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL D RI GRANDE D SUL INSTITUT DE QUÍMICA DEPARTAMENT DE QUÍMICA INRGÂNICA QUI01026 QUÍMICA GERAL E INRGÂNICA QUÍMICA INRGÂNICA

2 Este polígrafo foi elaborado com o objetivo de auxiliar os alunos da disciplina QUI01026 Química Geral e Inorgânica, no estudo da Química Inorgânica. Na sua elaboração, linguagens matemáticas complexas foram evitadas, tornando o texto mais acessível e objetivo. Todos os conteúdos abordados apresentam um grau de profundidade que atende a necessidade da disciplina para os cursos de graduação de Farmácia e Engenharia de Alimentos. Na elaboração deste polígrafo, foram utilizados alguns textos ou figuras dos seguintes livros: a) Atkins, P.; Jones, L.; Princípios de Química (Questionando a vida moderna e o meio ambiente), Artmed editora Ltda.; Porto Alegre, b) Brown, T.L.; LeMay Jr., H.E.; Bursten, B.E.; Burdge, J.R.; Química (A ciência central), Pearson Education do Brasil Ltda.; São Paulo, 9ª edição; c) Kotz, J.C.; Treichel, Jr.; P.M.; Química geral e reações químicas, Thomson; São Paulo; 5ª edição; volumes 1e 2; d) Shriver, D.F.; Atkins, P.W.; Química inorgânica, Bookman; Porto Alegre; 3ª Edição; e) Benvenutti, E.V.; Química inorgânica (átomos, moléculas, líquidos e sólidos), Editora da UFRGS; Porto Alegre; Além de textos explicando os assuntos abordados em sala de aula, este polígrafo contém listas de exercícios com respostas comentadas, para auxiliar os alunos na fixação do conteúdo. Ana Néry Furlan Mendes Suzana Trindade Amaral 2

3 1) ESTRUTURA ATÔMICA 400 AC: Demócrito e Leucipo Por volta de 400 a.c. os gregos propuseram as primeiras idéias a respeito da constituição da matéria. Demócrito (460 a.c.-370 a.c.) admitiu que qualquer tipo de matéria seria formado por pequenas partículas. As partículas às quais Demócrito se referia receberam o nome de átomo (do grego átomo = indivisível). Várias considerações foram feitas a respeito dos átomos, formulando-se assim uma teoria que pretendia explicar o que era observado apoiada apenas em especulações. De acordo com essas preposições, os átomos de Demócrito deveriam atender às seguintes condições: s átomos constituiram toda e qualquer matéria; s átomos seriam qualitativamente iguais, diferindo, apenas, na forma, no tamanho e na massa. Para Demócrito, a grande variedade de materiais na natureza provinha dos movimentos dos diferentes tipos de átomos, que, ao se chocarem, formavam conjuntos maiores, gerando diferentes corpos, com características próprias. s fundamentos de Demócrito para os átomos foram tomando corpo com o passar do tempo. Epicuro (241 a.c a.c.) complementou suas idéias ao sugerir que haveria um limite para o tamanho dos átomos, justificando assim a razão de serem invisíveis. Acreditava-se que a matéria seria constituída de elementos da natureza como fogo, água, terra e ar, que misturados em diferentes proporções resultariam em propriedades físicoquímicas diferentes. Leucipo e Demócrito imaginaram que a matéria não poderia ser dividida infinitamente, mas partindo-a várias vezes, chegaríamos a uma partícula muito pequena: uma esfera indivisível, impenetrável e invisível. Com a ajuda de Lucrécio, a idéia dos filósofos teve rápida propagação. modelo atômico de Dalton cientista inglês John Dalton, em 1807, criou um modelo que retomava o antigo conceito dos gregos. Ele imaginou o átomo como uma pequena esfera, com massa definida e propriedades características. Dessa forma, todas as transformações químicas podiam ser explicadas pelo arranjo de átomos. Dalton concebeu a existencia de átomos com propriedades diferentes. E, dessa forma, definiu elemento químico. s átomos que possuem a mesma massa, tamanho e forma constituem um elemento químico. Dalton formalizou seu modelo nos seguintes postulados: Toda matéria é constituída por átomos. Esses são as menores partículas que a constituem; são indivisiveis e indestrutíveis, e não podem ser transformados em outros, nem mesmo durante os fenômenos químicos. Átomos de elementos quimicos diferentes têm massas diferentes e se comportam desigualmente em transformações químicas. s átomos de um mesmo elemento químico são idênticos em massa e se comportam igualmente em transformações químicas. As transformações químicas ocorrem por separação e união de átomos. Isto é, os átomos de uma substância que estão combinados de um certo modo, separam-se, unindo-se novamente de uma outra maneira, formando outras substâncias. Explica as Leis Ponderais formuladas no século XVII. 3

4 modelo atômico de Thomson Entre 1813 e 1834, um cientista chamado Michael Faraday estudou a relação entre as quantidades de materiais em transformações químicas e de eletricidade necessária para realizar essas transformações. Esses estudos evoluíram até que, em 1891, a unidade mais simples de eletricidade foi determinada e denominada elétron. A descoberta de partículas com carga elétrica fez com que o modelo atômico de Dalton ficasse superado. Em 1897, Thomson idealizou um experimento para medir a carga elétrica do elétron. Com base em seu experimento, e considerando o átomo eletricamente neutro (com quantidades iguais de partículas positivas e negativas), ele representou o átomo como uma esfera uniforme, de carga positiva, incrustada de elétrons (partículas negativas). Daí vem o nome do modelo:"pudim de passas". modelo atômico de Rutherford Em 1908, realizando experiências de bombardeio de lâminas de ouro com partículas alfa (partículas de carga positiva, liberadas por elementos radioativos), Rutherford fez uma importante constatação: a grande maioria das partículas atravessava diretamente a lâmina, algumas sofriam pequenos desvios e outras, em número muito pequeno (uma em cem mil), sofriam grandes desvios em sentido contrário. A partir dessas observações, Rutherford chegou às seguintes conclusões: Como algumas partículas são refletidas a composição não é uniforme; s elétrons podem até ocupar o volume atômico, mas as cargas positivas estão concentradas num volume muito pequeno, que denominou de núcleo. Pelo modelo atômico de Rutherford, o átomo é constituido por um núcleo central, dotado de cargas elétricas positivas (prótons), envolvido por uma nuvem de cargas elétricas negativas (elétrons). Rutherford demonstrou, ainda, que praticamente toda a massa do átomo fica concentrada na pequena região do núcleo. Uma vez que o átomo não possui carga o nº prótons = nº elétrons, mas a maioria dos átomos possui massas maiores do que seria previsto com base na massa do próton e do elétron. Rutherford sugeriu que os átomos possuem partículas pesadas e neutras. Em 1932 um aluno de Rutherford obteve esta evidência, batizando esta partícula como nêutron. 4

5 modelo atômico de Niels Bohr e a mecânica quântica a) espectro eletromagnético Em 1865, James Maxwell estabeleceu que a radiação eletromagnética pode ser descrita por uma equação simples: = C = Comprimento de onda; = Freqüência; C = velocidade da luz (3,0 x 10 8 m/s) Em 1900, Max Planck postulou que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência: = h = energia; h = constante de Planck (6,625 x m 2.Kg.s -1 ); = freqüência Logo: Quanto maior, menor e mais energia é transportada pela radiação mais penetrante a radiação. b) Linhas espectrais Quando a luz branca atravessa um prisma que apresenta diferentes índices de refração, ocorre um desdobramento de todas as freqüências. 5

6 s pesquisadores da época verificaram que o desdobramento da luz branca que passa através do hidrogênio, revelava a ausência de algumas linhas no espectro. Estas linhas ficaram conhecidas como série de Balmer. Conclusão: o hidrogênio absorveu energia nas linhas faltantes do espectro. Cada átomo apresenta seu espectro característico Estas linhas absorvidas são emitidas quando o átomo é excitado De posse de um grande número de dados experimentais, obteve-se uma equação que descreve com precisão as linhas do hidrogênio: c) Modelo de Bohr Em 1913, Bohr apresentou um polêmico modelo do átomo de hidrogênio: 1º) o elétron no átomo somente pode ter certos estágios estacionários de movimento cada um com energia fixa. 2º) em qualquer estágio o elétron não emite energia, somente quando troca de estágio de mais alta para mais baixa energia emite quantum de energia (E = h. ; h. = fóton, conceito de Einstein): diferença de energia dos dois estágios elétron só emite ou absorve Energia se trocar de órbita 3º) em qualquer estágio a órbita é circular. nde: R H é a constante de Rydberg (1, m -1 ); h é a constante de Planck (6, J s); n 1 e n 2 são números inteiros (n 2 > n 1 ). 4º) os estágios permitidos tem momento angular do elétron como um múltiplo inteiro de h/2. A ENERGIA É QUANTIZADA Argumento não Clássico 6

7 Mérito do Modelo: - - Explica as Linhas Espectrais - Equações de Bohr permitem calcular o raio de átomos (ex: r H = 0,529 x m) - usadia de abandonar as Leis da Mecânica Clássica Falhas: - Modelo adequado somente para sistemas com 1 elétron: H, He +, Li 2+ (incluindo a correção devido ao aumento da carga nuclear) - Falha completamente para átomos polieletrônicos d) Mecânica quântica Em 1924, Lowis de Broglie faz uma proposta revolucionária para explicar os argumentos não-clássicos do modelo de Bohr. Ele baseou seu trabalho nas teorias desenvolvidas por Max Planck, Arthur Compton e Albert Einstein. Planck estabeleceu que a energia de uma onda eletromagnética é proporcional a sua freqüência ( ): Compton demonstrou que a luz pode ter um momento associado, mesmo sabendo que o momento era um conceito restrito a matéria: Einstein através da teoria da Relatividade, estabeleceu que a matéria poderia ser convertida em energia através da equação: = h = hc/ = pc; p = mv = mc 2 Para descrever o elétron, de Broglie reorganizou estas equações, considerando que tanto matéria como onda são energias e portanto podem ser igualadas: Comportamento de onda associado ao elétron NDA = h / (m.v) Massa e velocidade do elétron PARTÍCULA bs.: a equação acima é válida para objetos de massa muito pequena como o elétron, pois para objetos maiores o valor de é desprezível. Princípio da Incerteza de Heisenberg Impossível conhecer simultaneamente, com absoluta exatidão, a posição e o momento de uma partícula como o elétron Para determinar a posição do elétron, é preciso localizá-lo com fótons de luz, mas o fóton transfere energia para o elétron e altera a sua velocidade e, portanto, sua trajetória. Então: Princípio da Incerteza de Heisenberg afirma que a incerteza na determinação da posição ( x) e a incerteza na determinação do momento ( p) é dada por: x. p h Logo: É impossível conhecer a trajetória do elétron Falha do Modelo de Bohr 1926: Equação de Schrödinger Modelo ndulatório Erwing Schrödinger usando o postulado de De Broglie, supôs que o elétron pode ser considerado uma nuvem eletrônica difusa, do tipo ondulatório e seu movimento poderia ser representado por uma função de onda (tal como é feito para ondas eletromagnéticas). Deduziu uma equação que possibilita relacionar a Energia do elétron e suas propriedades ondulatórias, para o movimento de qualquer elétron de qualquer átomo: Equação de Schrödinger: E. = h 2 / (8 2 m) V. 7

8 nde: - = operador Laplaciano ( 2 / x / y / z 2 ) - m = massa do elétron - h = Constante de Plank - V = energia Potencial do elétron (função de posição) - E = energia total do elétron (função de posição) - = função de onda incógnita da equação Equação matemática complicada com solução difícil: somente tem solução para certos valores de E, relacionados por números inteiros Teoria dá idéia da quantização de Energia, pois somente certos valores de Energia são permitidos aos elétrons. Qual significado físico de? 2 é a expressão matemática de como a probabilidade de encontrar o elétron varia de lugar para lugar. Então: Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E, obtém-se um valor de em função das coordenadas x, y, z, ou seja, o resultado é uma função de onda (x,y,z) cujo quadrado ( (x,y,z) 2 ) fornece a probabilidade de encontrar o elétron com energia E no ponto (x,y,z) Cada função de onda corresponde a certo valor de energia e descreve uma região do espaço, em torno do núcleo, onde um elétron com esta energia tem maior probabilidade de ser encontrado RBITAL Modelo de Schrödinger baseia-se na hipótese do elétron ser descrito como uma onda de matéria e não como uma pequena partícula orbitando o núcleo. A Equação de Schrödinger descreve corretamente o comportamento de qualquer sistema atômico, descreve o movimento de elétrons com energia quantizada ao redor do núcleo. Ao resolver a Equação de Schrödinger para um elétron com energia E definida, obtémse como resposta uma função de onda associada a um conjunto de três números chamados NÚMERS QUÂNTICS. Cada elétron dentro de um átomo fica completamente descrito por um conjunto de quatro Números Quânticos diferentes: - 3 destes Números Quânticos (n, l e m l ) especificam a função de onda (x,y.z) associada ao rbital em que o elétron se encontra. - o 4º Número Quântico (m s ) refere-se à propriedade magnética do elétron chamada spin. 1) Número quântico principal, n: Este é o mesmo n de Bohr. À medida que n aumenta, o orbital torna-se maior e o elétron passa mais tempo mais distante do núcleo. Especifica o nível de energia do elétron Especifica o volume da região do espaço onde o elétron se encontra Pode assumir valores de 1 até + 8

9 2) Número quântico secundário (ou azimutal), l: Especifica a forma da região no espaço onde o elétron poderá ser encontrado. Esse número quântico depende do valor de n. s valores de l começam de 0 e aumentam até n -1 Normalmente utilizamos letras para l (s, p, d e f para l = 0, 1, 2, e 3) Geralmente nos referimos aos orbitais s, p, d e f. 3) Número quântico magnético, m l : Determina a orientação espacial da região onde o elétron poderá ser encontrado. Essa região espacial é chamada de orbital. Esse número quântico depende de l. número quântico magnético tem valores inteiros entre -l e +l. 4) Número quântico magnético de spin, ms: Em 1927 os químicos teóricos perceberam que os elétrons interagiam com um campo magnético. Sugeriram que o elétron deveria ter um momento magnético independente do momento angular orbital (ml). Este novo momento angular ficou conhecido como spin ou nº quântico magnético de spin. ms pode assumir dois valores: +1/2 ou -1/2 (os sinais + ou especificam a favor ou contra o campo aplicado) FRMA DS RBITAIS ATÔMICS 1) rbitais s Todos os orbitais s são esféricos. À medida que n aumenta, os orbitais s ficam maiores. À medida que n aumenta, aumenta o número de nós. Um nó é uma região no espaço onde a probabilidade de se encontrar um elétron é zero. Em um nó, 2 = 0 Para um orbital s, o número de nós é n-1. 9

10 2) rbitais p Existem três orbitais p, p x, p y, e p z. s três orbitais p localizam-se ao longo dos eixos x-, y- e z- de um sistema cartesiano. As letras correspondem aos valores permitidos de m l, -1, 0, e +1. s orbitais têm a forma de halteres. À medida que n aumenta, os orbitais p ficam maiores. Todos os orbitais p têm um nó no núcleo. 3) rbitais d e f Existem cinco orbitais d e sete orbitais f. Três dos orbitais d encontra-se em um plano bissecante aos eixos x-, y- e z. Dois dos orbitais d se encontram em um plano alinhado ao longo dos eixos x-, y- e z. Quatro dos orbitais d têm quatro lóbulos cada. Um orbital d tem dois lóbulos e um anel. 10

11 RBITAIS E SUAS ENERGIAS s orbitais podem ser classificados em termos de energia para produzir um diagrama de Aufbau. À medida que n aumenta, o espaçamento entre os níveis de energia torna-se menor. DISTRIBUIÇÃ ELETRÔNICA Uma vez que se conhece a ordem de energia dos orbitais, é possível conhecer a ordem de ocupação destes orbitais pelos elétrons. Mas antes, é necessário conhecer alguns princípios importantes: 1º) princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons não podem ter a mesma série de 4 números quânticos. Portanto, dois elétrons no mesmo orbital devem ter spins opostos. significado deste princípio é que no máximo há dois elétrons em cada orbital, desde que apresentem spins opostos. Configuração máxima: s 2 p 6 d 10 f 14 2º) Regra de Hund: adicionar um elétron por orbital até estar totalmente semipreenchido, somente depois se acrescenta um segundo elétron. Além de obedecer as duas regras acima, os elétrons devem começar a ocupar os orbitais de mais baixa energia. número de elétrons que devem ser distribuídos em um átomo, parte da idéia da neutralidade de cargas: nº cargas negativas = nº cargas positivas. u seja, nº de elétrons = nº de prótons. Sabendo-se o número atômico do elemento, sabemos o número de prótons presentes e conseqüentemente o número de elétrons para serem distribuídos nos orbitais atômicos. Há três maneiras de se representar a distribuição eletrônica de um átomo: a) Notação espectroscópica: Li (Z=3) = 1s 2 2s 1 C (Z=6) = 1s 2 2s 2 2p 2 Ar (Z=18) = 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 b) Notação de gás nobre: Li = [He] 2s 1 C = [He] 2s 2 2p 2 Ar = [Ne] 3s 2 3p 6 11

12 c) Notação de caixas de orbitais: (começa a valer a regra de Hund) Elétrons de valência: são os elétrons que ocupam a última camada eletrônica de um átomo. A camada que contém que estes elétrons é chamada de camada de valência. Paramagnetismo: Sempre que um elemento apresentar um ou mais elétrons desemparelhados (orbitais semipreenchidos) a esse elemento será atribuído um caráter paramagnético s elementos paramagnéticos interagem com campos magnéticos, pois há possibilidade de orientação dos spins dos elétrons desemparelhados com o campo externo. Diamagnetismo: Sempre que um elemento apresentar orbitais completamente preenchidos (todos os elétrons estão emparelhados) ou vazios, a esse elemento será atribuído um caráter diamagnético Não há possibilidade de interação com o campo externo, sem violar o princípio de Pauling. 2) TABELA PERIÓDICA Em 2002, havia 115 elementos conhecidos. Como organizar 115 elementos diferentes de forma que possamos fazer previsões sobre elementos não descobertos? A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente de massa atômica. Faltaram alguns elementos nesse esquema. Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posição mais adequada para o As seria abaixo do P, e não do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um número de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades do Ge se equiparam bem à previsão de Mendeleev. TABELAS PERIÓDICAS MDERNAS No início do século XX, a tabela de Mendeleev foi modificada dispondo os elementos químicos em ordem crescente de número atômico. A tabela periódica está arranjada da seguinte maneira: a) Períodos: filas horizontais, onde os elementos estão dispostos em ordem crescente do número atômico. s períodos são numerados de acordo com o número quântico principal (n) dos elétrons da camada de valência. b) Grupos: também chamado de famílias. Correspondem as colunas verticais, onde cada elemento de um grupo possui em comum o número de elétrons na camada de valência. s elementos também são subdivididos em quatro blocos na tabela periódica. Estes blocos são classificados de acordo com o último orbital ocupado, de acordo com o princípio de Aufbau. 12

13 PRPRIEDADES PERIÓDICAS Carga nuclear efetiva A carga nuclear efetiva (Z ef ) é o valor da carga positiva (prótons no núcleo) percebida pelos elétrons de valência de um átomo. Esta carga positiva é sempre menor que a carga nuclear total, pois a carga negativa dos elétrons mais internos neutraliza ou blinda parcialmente a carga positiva do núcleo. Assim, os elétrons exteriores sentem só uma fração da carga nuclear total. a) Raio atômico e efeito de blindagem Ao descermos em um grupo, os átomos tornam-se maiores. Ao longo dos períodos da TP, os átomos tornam-se menores. Existem dois fatores agindo: Número quântico principal, n a carga nuclear efetiva, Z ef No Grupo: n ( nº de camadas), raio atômico Logo: Z ef = Z real Blindagem No Período: n é constante, mas aos passarmos de um átomo para o outro aumenta o nº de elétrons e também o de prótons. s elétrons do cerne sentem uma maior atração pelo núcleo do que os elétrons de valência e se diz que a carga nuclear é parcialmente blindada por estes elétrons do cerne, de forma que os elétrons de valência sentem efetivamente a carga nuclear como sendo menor do que a carga real. Chamase isto de Efeito de Blindagem. nde: Z ef : carga nuclear efetiva Z real : carga nuclear real = n o prótons Blindagem: efeito de Blindagem pelos elétrons do cerne. 13

14 Portanto: em um mesmo período, a blindagem permanece constante, pois o número de elétrons do cerne não varia, mas Z real aumenta e, com isso, Z ef aumenta. Quanto maior Z ef, maior a atração sobre os elétrons de valência e menor o raio. efeito de blindagem pode ser melhor entendido comparando diferentes elementos do mesmo período da tabela periódica: Elemento Nº prótons Nº elétrons internos Nº elétrons valência Na Cl s dois elementos pertencem ao 3º período da TP No Na os 10 elétrons internos conseguem quase que neutralizar totalmente a carga positiva dos prótons, logo o elétron de valência é pouco atraído pelo núcleo e com isto haverá um aumento no volume do átomo No Cl os 10 elétrons internos não conseguem neutralizar os 17 prótons, logo os 7 elétrons de valência sentirão mais efetivamente a carga nuclear reduzindo as dimensões atômicas. Conclusão: o raio atômico dos elementos diminui em um mesmo período à medida que aumenta o número atômico. Para os metais de transição a tendência dos raios atômicos é um pouco diferente, pois para estes elementos o efeito do aumento da carga nuclear efetiva é cancelada pelo aumento da repulsão entre os elétrons dos orbitais d. b) Energia de ionização A energia de ionização ou potencial de ionização, é a energia mínima requerida para arrancar um elétron de um átomo no estado gasoso. No grupo cresce de baixo para cima, à medida em que as camadas eletrônicas diminuem Isso significa que o elétron mais externo é mais facilmente removido ao descermos em um grupo. 14

15 No período, cresce da esquerda para a direita, acompanhando o crescimento do número atômico (Z), o que faz a camada de valência ficar mais próxima do núcleo Ao longo de um período, Z ef aumenta, conseqüentemente, fica mais difícil remover um elétron. A primeira energia de ionização, I 1, é a quantidade de energia necessária para remover um elétron de um átomo gasoso: Na(g) Na + (g) + e -. A segunda energia de ionização, I 2, é a energia necessária para remover um elétron de um íon gasoso: Na + (g) Na 2+ (g) + e -. Quanto maior a energia de ionização, maior é a dificuldade para se remover o elétron. São duas as exceções: a remoção do primeiro elétron p e a remoção do quarto elétron p. s elétrons s são mais eficazes na proteção do que os elétrons p. Conseqüentemente, a formação de s 2 p 0 se torna mais favorável. Quando um segundo elétron é colocado em um orbital p, aumenta a repulsão elétron-elétron. Quando esse elétron é removido, a configuração s 2 p 3 resultante é mais estável do que a configuração inicial s 2 p 4. Portanto, há uma diminuição na energia de ionização. c) Raio iônico Raio de um átomo que perdeu ou ganhou um elétron. Em geral: s cátions deixam vago o orbital mais volumoso e são menores do que os átomos que lhes dão origem. s ânions adicionam elétrons ao orbital mais volumoso e são maiores do que os átomos que lhe dão origem. 15

16 Comparando Li e Li + No Li + temos a força atrativa de 3 prótons sobre 2 elétrons, que se aproximam mais do núcleo (devido à atração eletrostática) encolhendo o íon. Comprando F e F - No F - há 9 prótons atraindo 10 elétrons. No F - há a intensificação da repulsão entre os elétrons expansão para acomodar o elétron extra. Série isoeletrônicas à medida que a razão entre nº de prótons e o de elétrons aumenta, também aumenta a atração elétron-próton e o raio do íon diminui. 2- > F - > Na + > Mg 2+ > Al 3+ d) Afinidade eletrônica Afinidade eletrônica ou eletroafinidade, é a quantidade de energia liberada quando um átomo captura um elétron no estado gasoso. Quanto mais negativa for a energia envolvida na captura do elétron, maior será a afinidade eletrônica. A afinidade eletrônica pode ser tanto exotérmica (como o exemplo acima) quanto endotérmica. Nos grupos aumenta de baixo para cima Nos períodos aumenta da esquerda para a direita Anomalias 1º) B, C, N, e F a afinidade eletrônica é menor que o esperado 2º) 1ª AE do C>1ª AE do N e 1ª AE do Si>1ª AE do P 3º) AE do S> AE do 4º) AE do F<AE do Cl 16

17 e) Eletronegatividade É a habilidade relativa que um átomo tem de atrair para si os elétrons envolvidos em uma ligação química. A eletronegatividade de um átomo está intimamente relacionada com o seu raio atômico: quanto menor o raio atômico, maior a atração que o núcleo do átomo exerce sobre o elétron que vai adquirir, portanto maior a sua eletronegatividade. Como conseqüência, essa propriedade tende a crescer na tabela periódica: Nos períodos: da esquerda para a direita, Nos grupos: de baixo para cima. Conclusão: o elemento mais eletronegativo da tabela é o flúor. Linus Pauling em 1932 criou uma escala para medir essa tendência de um átomo em atrair elétrons. Arbitrou para o flúor, o elemento mais eletronegativo, o valor 4,0. s valores dos demais elementos foram determinados a partir deste, concluindo que o menos eletronegativo é o frâncio ( 0,7 ). A eletronegatividade não possui unidade porque é um valor relativo. A diferença na eletronegatividade entre dois átomos é uma medida da polaridade de ligação: as diferenças de eletronegatividade próximas a 0 resultam em ligações covalentes apolares (compartilhamento de elétrons igual ou quase igual); as diferenças de eletronegatividade próximas a 2 resultam em ligações covalentes polares (compartilhamento de elétrons desigual); as diferenças de eletronegatividade próximas a 3 resultam em ligações iônicas (transferência de elétrons). SÍMBLS DE LEWIS 3) ESTRUTURA MLECULAR Constituído pelo símbolo do elemento (que representa o núcleo e os elétrons internos do átomo) e por pontos (representam os elétrons de valência) dispostos em torno do símbolo. Regra do octeto: átomos tendem a ceder, receber ou compartilhar elétrons, até que tenham na camada de valência oito elétrons como os gases nobres (ou 4 pares de elétrons). 17

18 ESTRUTURAS DE LEWIS As estruturas de Lewis são úteis para a compreensão da ligação química em muitos compostos e são bastante usadas na discussão das propriedades das moléculas. Regras para desenhar as estruturas de Lewis: 1) Determinar o arranjo dos átomos na molécula, elegendo um átomo central. 2) Somar os elétrons de valência de todos os átomos. Acrescentar um elétron se a molécula for um íon mono-negativo e retirar um elétron se a molécula for um íon monopositivo. 3) Colocar um par de elétrons entre dois átomos, para formar uma ligação simples. par de elétrons será simbolizado por um traço. 4) Completar o octeto dos átomos ligados ao átomo central, usando os elétrons restantes. 5) Coloque os elétrons que sobrarem no átomo central. 6) Se não existem elétrons suficientes para dar ao átomo central um octeto, fazer ligações múltiplas. ESTRUTURAS MLECULARES TERIA VSEPR As estruturas de Lewis fornecem a conectividade atômica: elas nos mostram o número e os tipos de ligações entre os átomos. A forma espacial de uma molécula é determinada por seus ângulos de ligação. Para prevermos a forma molecular, supomos que os elétrons de valência se repelem e, conseqüentemente, a molécula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulsão teoria VSEPR (Valence-Shell Electron Pair Repulsion) As geometrias ideais que minimizam a repulsão entre os pares eletrônicos são: 18

19 Como prever o formato das moléculas? 1º) Montar as estruturas de Lewis 2º) bservar se há ou não pares de elétrons não-ligantes sobre o átomo central a) Moléculas com átomos centrais sem pares de elétrons não-ligantes Para estas moléculas a geometria será alguma das apresentadas acima, respeitando o número de átomos terminais. Ex.: CCl 4 b) Moléculas com átomos centrais com pares de elétrons não-ligantes s pares isolados provocam algumas distorções na estrutura e nos ângulos devido ao fato de : Repulsão PI-PI > PI-PL > PL-PL Quando um par isolado (PI) está presente, os ângulos das ligações são menores que os previstos pela geometria s pares isolados escolhem as maiores localizações Se todos os locais são iguais em tamanho, os pares isolados serão trans um em relação ao outro Um par de elétrons isolado ocupa um espaço maior do que um par de elétrons ligante Dependendo do número de pares de elétrons isolados que o átomo central possui, a molécula pode ter as seguintes geometrias: BS.: Quando damos nome à geometria molecular, focalizamos somente na posição dos átomos. I) Arranjo Trigonal-plano de pares de elétrons N o Arranjo Pares ligantes Pares isolados Geometria Molecular Exemplos 19

20 II) Arranjo Tetraédrico de pares de elétrons N o Arranjo Pares ligantes Pares isolados Geometria Molecular Exemplos III) Arranjo Bipirâmide-trigonal de pares de elétrons N o Arranjo Pares ligantes Pares isolados Geometria Molecular Exemplos 20

21 IV) Arranjo ctaédrico de pares de elétrons N o Arranjo Pares ligantes Pares isolados Geometria Molecular Exemplos BS: Ligações duplas ou triplas são consideradas como ligações simples para a previsão da geometria molecular. FRMAT MLECULAR E PLARIDADE Quando existe uma diferença de eletronegatividade entre dois átomos, a ligação entre eles é polar. É possível que uma molécula que contenha ligações polares não seja polar. Por exemplo, os dipolos de ligação no C 2 cancelam-se porque o C 2 é linear. Na água, a molécula não é linear e os dipolos de ligação não se cancelam. Conseqüentemente, a água é uma molécula polar. A polaridade como um todo de uma molécula depende de sua geometria molecular. Moléculas Polares: se todos os átomos ligados ao átomo central não forem os mesmos, ou se existirem pares de elétrons isolados no átomo central, a molécula é geralmente polar. Moléculas Apolares: se não existirem pares de elétrons isolados no átomo central ou todos os átomos ligados ao átomo central são iguais, a molécula é apolar. 21

22 EXERCÍCIS ESTRUTURA ATÔMICA E MLECULAR Estrutura Atômica 1) Uma estação FM opera na freqüência 101,1 MHz (1 MHz = 10 6 Hz ou ciclos/s). Qual o comprimento da onda deste sinal em metros? 2) zônio protege os habitantes da terra contra os efeitos danosos da radiação ultravioleta (UV) originária do sol. Esta blindagem é máxima para o comprimento de onda 295 nm. Qual a freqüência em hertz desta radiação? 3) Quais os números quânticos usados para descrever um orbital? Que propriedade de um orbital esta associada a cada número quântico? 4) Quais, dentre os seguintes conjuntos, constituem conjuntos válidos de números quânticos? Explique, no caso do conjunto inválido, as razões da incorreção. a) n = 2 l = 1 m l = 0 b) n = 6 l = 5 m l = -1 c) n = 4 l = 3 m l = -4 d) n = 3 l = 3 m l = 0 5) Dado o conjunto de números quânticos do elétron mais energético, no estado fundamental, determine o seu número atômico, segundo a convenção estabelecida (m s = ½). a) n = 3 l = 2 m l = -1 m s = +1/2 b) n = 5 l = 1 m l = 0 m s = -1/2 c) n = 4 l = 1 m l = -1 m s = +1/2 d) n = 5 l = 1 m l = -1 m s = -1/2 e) n = 4 l = 2 m l = -3 m s = -1/2 f) n = 5 l = 0 m l = 0 m s = +1/2 6) Escreva as configurações eletrônicas dos seguintes elementos: P, Ni, As, Ba, Rh. Indique o conjunto de números quânticos do elétron mais energético. 7) Determine o conjunto de números quânticos para o elétron mais energético, no estado fundamental, para os átomos com os seguintes números atômicos: 3, 7, 10, 20, 23 e 29. 8) Quais dos seguintes orbitais fazem ou não sentido de acordo com a mecânica ondulatória? Explique sua resposta: 2d, 6h, 7g, 3f. 22

23 9) Quantos elétrons podem ser acomodados no subnível h? Qual é o mais baixo valor de n para uma camada que tem um subnível h e quais são os valores de m l permitidos para este subnível? 10) Escreva as estruturas eletrônicas dos elementos de números atômicos de 20 a 30 e classifique-os em paramagnéticos e diamagnéticos, aplicando a regra da multiplicidade máxima de Hund. Indique qual destes elementos exibe maior paramagnetismo. 11) Se os orbitais p são todos ocupados igualmente, a distribuição de carga do átomo é esfericamente simétrica. mesmo é válido para um conjunto de orbitais d. Um conjunto completamente preenchido ou completamente semipreenchido de orbitais é esfericamente simétrico quanto à carga. Indique quais das seguintes espécies possuem simetria esférica de carga: Na, Na +, Al, Zn, N, F, -2, Cr. 12) Um determinado átomo tem, no estado fundamental, a estrutura eletrônica: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 2. Baseando-se apenas nessa informação, deduza o seguinte: a) número atômico do elemento b) número de elétrons na última camada c) número de elétrons desemparelhados no átomo 13) Explique através da combinação dos números quânticos porque o nível M admite no máximo 18 elétrons. Tabela Periódica 1) Coloque os elementos abaixo em ordem crescente de raios atômicos. Explique. a) Al, C e Si b) Al, B, C, K e Na c) Ca, Rb, P, Ge e Sr 2) Compare os elementos Li, K, C e N. a) Qual o elemento possui o maior raio atômico? b) Coloque os elementos em ordem crescente de Energia de Ionização. 3) As seguintes partículas são isoeletrônicas, isto é, tem a mesma configuração eletrônica. Coloque-as em ordem decrescente de raio: Ne, F -, Na +, 2-, Mg 2+. 4) Qual dos seguintes elementos espera-se que tenham Afinidades Eletrônicas mais baixas: P, S, Mg e Cl. 5) rganize os seguintes átomos em ordem decrescente de Eletronegatividade: F, Li, C, Li +. 6) Responda as perguntas formuladas sobre os elementos A e B que têm as seguintes configurações eletrônicas: A = [Kr] 5s 1 B = [Ar] 4s 2 3d 10 4p 4 a) elemento A é um metal, não-metal ou semimetal? b) Que elemento tem maior Energia de Ionização? c) Que elemento tem Afinidade Eletrônica mais negativa? d) Que elemento tem átomos maiores? 7) Quais, dentre os íons seguintes, têm existência pouco provável? Explique. Cs +, Fe 2-, Se 5+, I -. 8) A configuração eletrônica de um elemento é: [Ar] 4s 2 3d 2 a) Qual a identidade do elemento? b) Em que grupo e período se encontra o elemento? c) elemento é diamagnético ou paramagnético? d) Escreva o conjunto completo dos números quânticos do elétron mais energético. 9) De que forma se pode explicar a variação da Energia de Ionização dentro de um grupo? 10) Como se explica a diferença de Energia de Ionização entre os elétrons s e p do oxigênio? 23

24 11) Explique a diferença de Afinidade Eletrônica entre os seguintes pares de átomos. a) Cl e F b) e F 12) Por que a segunda Afinidade Eletrônica de um elemento é sempre uma quantidade endotérmica? 13)Qual é o maior íon entre os seguintes pares? a) Li + e Be 2+ b) Li + e Na + c) F - e Na + 14) Existem elementos que formam mais de um íon positivo. Por exemplo: elemento raio(å) 1º íon raio(å) 2º íon raio(å) Fe 1,28 Fe 2+ 0,76 Fe 3+ 0,64 Co 1,25 Co 2+ 0,78 Co 3+ 0,63 Cu 1,26 Cu + 0,96 Cu 2+ 0,69. Explique porque nestes casos o íon com maior carga positiva é sempre menor. 15) Responda às seguintes questões, levando em consideração a estrutura eletrônica sem consultar a Tabela Periódica: a) Em que grupo será encontrado: 1 o elemento com Z = 20 2 um elemento cuja camada de valência contém 2 elétrons s e 2 elétrons p b) Em que período será encontrado um elemento cujo elétron mais energético é: 1 um elétron 3s 2 um elétron 4p 16) Por que o Sr (Z = 38) e o Cd (Z = 48) não pertencem à mesma família embora sua camada de valência seja a mesma? 17) Por que a 1ª Energia de Ionização do Mg é maior do que a do Na e do que a do Al? 18) Justifique a seguinte afirmação: A primeira Energia de Ionização do Ar é maior do que a primeira Energia de Ionização do K, mas a segunda Energia de Ionização do Ar é menor do que a segunda Energia de Ionização do K. Estrutura Molecular 1) Quais, entre os elementos seguintes, podem ter mais do que quatro pares de elétrons de valência? u seja, quais podem participar de compostos com cinco ou seis pares de elétrons de valência? a) C b) P c) d) F e) Cl f) B g) Se h) Sn 2) Desenhe as estruturas de Lewis de cada molécula seguinte: a) BrF 5 b) IF 3 3) Quais dos compostos seguintes, em cada par, têm o maior ângulo? Por quê? a) CH 4 e NH 3 b) F 2 e Cl 2 c) NH 3 e NF 3 d) PH 3 e NH 3 4) Considere as seguintes moléculas: H 2, C 2, CCl 4, NH 3 e ClF a) Que composto tem ligação mais polar? b) Que compostos da lista são mais polares? c) Que átomo, no ClF, tem carga mais negativa? 5) átomo de bromo no BrF 5 está no plano da base de uma pirâmide de base tetragonal. ângulo entre as ligações da base da pirâmide e a ligação do vértice da pirâmide é menor do que 90º. Explique estes fatos. 6) Usando a VSEPR prediga a geometria de uma molécula de SF 4 e de uma molécula de XeF 2. 24

25 7) arsênio, um veneno bem conhecido, pode ser detectado convertendo-se seus compostos para uma substância bastante instável, a arsina (AsH 3 ), que se decompõe facilmente sobre a superfície quente de vidro limpo, onde deposita um espelho de arsênio puro. Qual é a forma da molécula AsH 3? 8) Faça uma previsão de quais moléculas são polares: I 2, ICl, CCl 4, CH 2 Cl 2, PCl 3, BF 3, NF 3. Estrutura Atômica 1) 2,97 m 2) 1,017 x s -1 (Hz) GABARIT ESTRUTURA ATÔMICA E MLECULAR 3) Nº Quântico Principal n: tamanho e energia do orbital, distância média do núcleo Nº Quântico Azimutal l: forma e energia do orbital Nº Quântico Magnético m l : orientação do orbital no espaço 4) a) 2p 2 ou 2p 5 b) 6h 5 ou 6h 16 c) conjunto não válido: m l não pode ser = - 4 (máximo m l = -3 a +3) d) conjunto não válido: l não pode ser = 3 (máximo l = 2) 5) a) Z = 22 Ti b) Z = 53 I c) Z = 31 Ga d) Z = 52 Te e) conjunto impossível f) Z = 37 Rb 6) a) [Ne] 3s 2 3p 3 n = 3 l = 1 m l = +1 m s = +1/2 b) [Ar] 4s 2 3d 8 n = 3 l = 2 m l = 0 m s = -1/2 c) [Ar] 4s 2 3d 10 4p 3 n = 4 l = 1 m l = +1 m s = +1/2 d) [Xe] 6s 2 n = 6 l = 0 m l = 0 m s = - 1/2 e) [Kr] 5s 2 4d 7 n = 4 l = 2 m l = -1 m s = - 1/2 7) a) Z = 3 1s 2 2s 1 (2, 0, 0, +1/2) b) Z = 7 1s 2 2s 2 2p 3 (2, 1, 1, +1/2) c) Z = 10 1s 2 2s 2 2p 6 (2, 1, 1, -1/2) d) Z = 20 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 (4, 0, 0, -1/2) e) Z = 23 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 3 (3, 2, 0, +1/2) f) Z = 29 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 10 (3, 2, 2, -1/2) 8) 2d: n = 2 e l = 2: não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 1 6h: n = 6 e l = 5; faz sentido, pois l pode variar de o até 5 7g: n= 7 e l = 4; faz sentido, pois l pode variar de 0 até 6 3f: n = 3 e l = 3; não faz sentido; valor máximo de l é (n-1), portanto pode ser no máximo l = 2 9) subnível h: l = 5 m l = -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3, 4, 5 (11 orbitais) podem ser acomodados até 11x2 = 22 elétrons l varia de 0 até (n-1): se l = 5 (n-1), então n mais baixo é n = 6 (6ª camada) 10) Z = 20 4s 2 Diamagnético Z = 21 4s 2 3d 1 Paramagnético (1 elétron desemparelhado) Z = 22 4s 2 3d 2 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 23 4s 2 3d 3 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 24 4s 1 3d 5 Paramagnético (6 elétrons desemparelhados) mais paramagnético 25

26 Z = 25 4s 2 3d 5 Paramagnético (5 elétrons desemparelhados) Z = 26 4s 2 3d 6 Paramagnético (4 elétrons desemparelhados) Z = 27 4s 2 3d 7 Paramagnético (3 elétrons desemparelhados) Z = 28 4s 2 3d 8 Paramagnético (2 elétrons desemparelhados) Z = 29 4s 1 3d 10 Paramagnético (1 elétrons desemparelhados) Z = 30 4s 2 3d 10 Diamagnético 11) Na: [Ne] 3s 1 simetria esférica Na + : [Ne] simetria esférica Al: [Ne] 3s 2 3p 1 simetria não esférica Zn: [Ar] 4s 2 3p 10 simetria esférica N: [He] 2s 2 2p 3 simetria esférica F: [He] 2s 2 2p 5 simetria não esférica 2- : [Ne] simetria esférica Cr: [Ar] 4s 1 3d 5 simetria esférica 12) a) Z = 14 b) 4 elétrons c) 2 elétrons desemparelhados 13) M: n = 3 então l = 0, 1, 2 (3 subníveis) l = 0 (s) 1 orbital 2 elétrons l = 1 (p) 3 orbitais 6 elétrons l = 2 (d) 5 orbitais 10 elétrons TTAL de elétrons no nível M: 18 Tabela Periódica 1) a) C < Si < Al b) C < B < Al < Na < K c) P < Ge < Ca < Sr < Rb 2) a) K tem maior raio b) K < Li < C < N 3) Mg 2+ < Na + < Ne < F - < 2-4) Menor AE: Mg e Maior AE: Cl 5) Li < Li + < C < F 6) A = Rb B = Se a) Metal bloco s b) Se c) Se d) Rb 7) Fe 2- : Fe é metal e tem baixa AE dificilmente forma ânions Se 5+ : Grupo 16 alto PI dificilmente perde 5 elétrons 8) a) Ti b) grupo 4 e período 4 c) [Ar] 4s 2 3d 2 Paramagnético d) (3, 2, -1, +1/2) 9) Grupos: aumenta com a diminuição de níveis de energia Períodos: aumenta com a diminuição do raio e o aumento da Carga Nuclear Efetiva (Zef) 10) : 1s 2 2s 2 2p 4 s elétrons s têm maior PI por dois motivos: 1º) a remoção de elétrons p representam : 1º PI, 2º PI, 3º PI e 4º PI enquanto a remoção de elétrons s representa 5º PI e 6º PI. Sabe-se que 1º PI < 2º PI < 3º PI. 2º) os elétrons s tem menor energia que os elétrons p e, portanto, sempre será mais difícil remove-los 11) a) Cl e F 1ª AE do Cl = - 83,4 kcal/mol 1ª AE do F = - 79,5 kcal/mol Átomos do 2º período são exceção à regra geral. F é muito pequeno e a entrada de um elétron adicional aumenta muito a densidade de carga negativa ao seu redor e a repulsão entre os elétrons faz com que a 1ª AE seja menos negativa do que seria esperado. 26

27 b) e F 1ª AE do = -34 kcal/mol 1ª AE do F = -79,5 kcal/mol Ambos estão no 2º período e a Zef do F é maior que a Zef do. Logo o F tem mais atração por elétrons do que o e sua 1ª AE será mais negativa. 12) Porque após o acréscimo do 1º elétron obtém-se um ânion e o 2º elétron tem que vencer a repulsão para ser aceito. Logo, ocorre absorção de energia para formar um ânion bivalente. 13) a) Li + : 3 prótons atraindo 2 elétrons Be 2+ : 4 prótons atraindo 2 elétrons Logo: raio do Li + > raio do Be 2+ b) Li + : 2º período configuração do He Na + : 3º período configuração do Ne Logo: raio do Li + < raio do Na + c) F - : 9 prótons atraindo 10 elétrons Na + : 11 prótons atraindo 10 elétrons Logo: raio do F - > raio do Na + 14) Porque à medida que os elétrons vão sendo removidos diminui o número de elétrons que são atraídos por uma mesma carga nuclear. Por esta razão ocorre contração do cátion em relação ao átomo neutro. Se houver eliminação de um nível de energia, a contração é mais acentuada. 15) a) 1 - Z = 20: [Ar] 4s 2 grupo ns 2 np 2 : grupo 14 b) 1 3s 3º período 2 4p 4º período 16) Sr (Z = 38): [Kr] 5s 2 Cd (Z = 48): [Kr] 5s 2 4d 10 Ambos têm 2 elétrons na última camada, mas o Sr tem o subnível 4d vazio enquanto o Cd tem 10 elétrons no subnível 4d. 17) Na: 1º PI = 119 kcal/mol (remoção de um elétron s ) Mg: 1º PI = 176 kcal/mol (remoção de elétron s ) Al: 1º PI = 138 kcal/mol (remoção de elétron p ) Então: - 1º PI do Na < 1º PI do Mg: Mesmo período mas Zef do Mg > Zef do Na (Mg é menor que o Na) - 1º PI do Mg > 1º PI do Al: Mesmo período e Zef do Mg < Zef do Al (Al menor que o Mg), mas o elétron a ser removido do Al é um elétron p e o elétron a ser removido do Na é um elétron s. Um elétron p é mais energético (menos atraído pelo núcleo) do que um elétron s do mesmo nível. 18) 1º PI do Ar > 1º PI do K: Ar é gás nobre e tem configuração altamente estável enquanto o K é um metal que ao perder 1 elétron adquire a configuração do gás nobre Ar. 2º PI do Ar < 2º PI do K: Quando o Ar perde 1 elétron (Ar + ), deixa de ter configuração de gás nobre e o K quando perde 1 elétron (K + ) adquire a configuração do gás nobre Ar. Neste caso, é mais difícil tirar o segundo elétron do K +, que tem configuração de gás nobre do que do Ar + que perdeu a configuração de gás nobre. Estrutura Molecular 1) a) C: 2º período Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons A s e p (máx. 4 pares) b) P: 3º período Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons A s, p e d (mais de 4 pares) c) : 2º período Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons A s e p (máx. 4 pares) d) F: 2º período Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons A s e p (máx. de 4 pares) e) Cl: 3º período Cam. Val.: comporta no máx. 18 elétrons A s, p e d (mais de 4 pares) f) B: 2º período Cam. Val.: comporta no máx. 8 elétrons A s e p (máx. 4 pares) g) Se: 4º período Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons A s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) h) Sn: 5º período Cam. Val.: comporta mais de 18 elétrons A s, p e d estão disponíveis para ligações (mais de 4 pares) 27

28 2) a) BrF 5 b) IF 3 F F F Br I F F F F F 3) a) CH 4 tem maior ângulo: não tem repulsão pi/p L ; só tem repulsão p L /p L b) Cl 2 tem maior ângulo: substituinte maior e menos eletronegativo; p L mais perto do c) NH 3 tem maior ângulo: substituinte menos eletronegativo; par de elétrons mais perto do N e)nh 3 tem maior ângulo: át. central mais eletronegativo atrai mais o p L ; maior repulsão p L /p L 4) a) H 2 tem ligação mais polar; maior diferença de eletronegatividade b) Compostos mais polares: H 2, NH 3 e ClF c) F tem maior eletronegatividade 5) Br tem 6 pares de elétrons ao redor; a geometria dos pares é octaédrica. Mas destes 6 pares, 5 são p L e 1 é pi. Logo a Geometria da Molécula é pirâmide de base quadrada. Como a repulsão pi/p L é maior que a repulsão p L /p L, os ângulos são um pouco menores que 90º. 6) SF 4 : Molécula em forma de gangorra XeF 2 : Molécula linear 7) Pirâmide Trigonal (pirâmide de base triangular) 8) Polares: ICl, CH 2 Cl 2, PCl 3, NF 3 28

29 4) LIGAÇÃ IÔNICA Na perdeu um elétron para se transformar em Na + e o cloro ganhou o elétron para se transformar em Cl -. Na + tem a configuração eletrônica do Ne e o Cl - tem a configuração do Ar. Tanto o Na + como o Cl - têm um octeto de elétrons circundando o íon central. NaCl forma uma estrutura muito regular na qual cada íon Na + é circundado por 6 íons Cl -. Similarmente, cada íon Cl - é circundado por seis íons Na +. s íons são empacotados o mais próximo possível. Não é fácil encontrar uma fórmula molecular para descrever a rede iônica. CICL DE BRN-HABER 29

30 CICL DE BRN-HABER SIMPLIFICAD Formação do NaCl sólido: S 1 Na (s) Na o. PI (g) Na + (g) + e - ½ D ½ Cl 2 (g) Cl (g) + e - 1ª AE Cl - (g) U o NaCl (s) Em que: S = sublimação de um mol de átomos de Na (absorção de energia); 1º. PI = 1º potencial de ionização de um mol de átomos de Na para produzir um mol de íons Na + (absorção de energia); ½ D = dissociação de ½ mol de moléculas de Cl 2 em um mol de átomos de Cl (absorção de energia); 1ªAE = Afinidade ao elétron de um mol de átomos de Cl para produzir um mol de íons Cl - (liberação de energia); U o = energia reticular do NaCl (liberação de energia). Cálculo de H f do NaCl H f (NaCl) = [ S + 1º. PI + ½ D + 1ªAE + U o ] H f (NaCl) = [ (+ 108) + (+495) + ½ (+242) + (-348) + (-787)] kj/mol = kj/mol Como H f (NaCl) < 0, o sólido NaCl é estável. 5) LIGAÇÃ CVALENTE Quando dois átomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um elétron para formar um octeto. Quando átomos similares se ligam, eles compartilham pares de elétrons para que cada um atinja o octeto. Cada par de elétrons compartilhado constitui uma ligação química. Por exemplo: H + H H 2 tem elétrons em uma linha conectando os dois núcleos de H. Teoria de ressonância É útil para explicar moléculas ou íons para os quais mais de uma estrutura equivalente de Lewis pode ser escrita. Um exemplo é a molécula de ozônio, para a qual existem duas estruturas de Lewis equivalentes, chamadas de ESTRUTURAS DE RESSNÂNCIA. A estrutura real do ozônio é melhor representada por um híbrido (mistura) dessas estruturas, o que significa que a ligação está deslocalizada e liga os três átomos de oxigênio. 30

31 PRPRIEDADES DAS LIGAÇÕES CVALENTES 1) RDEM DE LIGAÇÃ (L) indica o número de ligações covalentes que unem um par específico de átomos. Para encontrar a ordem de ligação utiliza-se a seguinte fórmula: L = (nº de pares de elétrons ligando X e Y)/ (nº de ligações X-Y na molécula) L = 1 existe apenas uma ligação covalente entre um par de átomos. Ex.: H 2, F 2, NH 3, CH 4, etc. L = 2 existe duas ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: C= (C 2 ), C=C (etileno), etc. L = 3 existe três ligações covalentes entre um par de átomos. Ex.: N N (N 2 ), C, etc. RDEM DE LIGAÇÃ versus CMPRIMENT DE LIGAÇÃ Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação menor é o comprimento da ligação covalente. Ligação C- C= C L 1/1=1 2/1=2 3/1=3 Comp. Ligação (pm) RDEM DE LIGAÇÃ versus ENERGIA DE LIGAÇÃ Energia de ligação (EL): energia necessária para romper uma ligação covalente. A quebra de uma ligação é sempre um processo endotérmico. Quando se compara ligações entre os mesmos átomos, verifica-se que quanto maior a ordem de ligação maior é a quantidade de energia que tem que ser fornecida para quebrar uma ligação covalente. Molécula H 3 C-CH 3 H 2 C=CH 2 HC CH L H (kj) Resumo: quando comparamos ligações covalentes entre o mesmo par de átomos encontramos que: quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação entre os átomos e com isto maior será a energia de ligação.( L, CL, EL) 2) DISTRIBUIÇÃ DE CARGA EM CMPSTS CVALENTES CARGA FRMAL (CF) é uma carga hipotética calculada para um átomo em uma molécula ou íon, baseado na sua estrutura de Lewis. Quando uma molécula ou íon possui mais de uma estrutura de Lewis, o cálculo da carga formal nos ajuda a identificar qual a estrutura mais provável. CF=(nº de elétrons de valência do átomo isolado) - [(nº de ligações no átomo)+(nº de elétrons nãoligantes)] Regras: 1º) Quando temos várias estruturas de Lewis, damos preferência à estrutura com as menores cargas formais, pois são as mais estáveis e portanto as prováveis de ocorrerem. 2º) Quando temos estruturas com mesma carga formal, escolhe-se a que apresentar a carga negativa sobre o átomo mais eletronegativo. 31

32 TERIA DA LIGAÇÃ DE VALÊNCIA (TLV) A TLV define ligação química como uma combinação de dois orbitais atômicos com energias semelhantes, sendo que esta combinação ocorre quando os dois orbitais se aproximam suficientemente para produzir uma sobreposição. À medida que dois núcleos se aproximam, seus orbitais atômicos se superpõem. À medida que a superposição aumenta, a energia de interação diminui. A uma determinada distância, a energia mínima é alcançada. A energia mínima corresponde à distância de ligação (ou comprimento de ligação). Quando os dois átomos ficam mais próximos, seus núcleos começam a se repelir e a energia aumenta. HIBRIDIZAÇÃ s orbitais atômicos podem se misturar ou se hibridizar para adotarem uma geometria adequada para a ligação. A hibridização é determinada pelo arranjo. 32

33 33

34 Ligações múltiplas Sobreposição lateral de orbitais p puros, produzindo uma ligação pi ( ) Formação de duas ligações pi no acetileno, C 2 H 2, a partir da sobreposição de dois conjuntos de orbitais 2p não-hibridizados do carbono. Regras de hibridização 1º) A hibridização é um processo de mistura de orbitais atômicos em um único átomo (não confundir com orbitais ligantes que é a fusão de dois orbitais atômicos de átomos diferentes) 2º) Somente podem ser misturados orbitais atômicos com energias semelhantes 3º) número de orbitais atômicos misturados fornece o número de orbitais atômicos híbridos 4º) Na hibridização misturamos orbitais atômicos e não elétrons. Uma vez formados os orbitais híbridos, os elétrons serão redistribuídos entre eles. 5º) Uma vez que um orbital atômico tenha sido usado para formar híbridos, ele não está mais disponível para manter elétrons na sua forma pura 6º) A maioria dos híbridos são semelhantes, mas não necessariamente de formato idêntico. Eles podem diferir de orientação no espaço 7º) s orbitais s não possuem orientação preferencial no espaço, de maneira que eles não contribuem com a direção mas com o tamanho do híbrido 8º) s orbitais p e d determinam as propriedades direcionais dos híbridos 34

35 n o. pares de e - Geometria dos pares de e - nºde A hibridos 2 Linear 2 3 Trigonal Plana 3 4 Tetraédrica 4 Hibridização sp (s + p x ) sp 2 (s + p x + p y ) sp 3 (s + p x + p y + p z ) Número de A Híbridos 2 A sp Número de A Puros 2: p y,p z ( aos A híbridos) 3 A sp 2 1: p z ( ao plano dos A híbridos) 4 A sp 3 zero 5 6 Bipirâmide Trigonal (Apenas p/3º período em diante) ctaédrica (Apenas p/3º período em diante) 5 6 sp 3 d (s+p x +p y +p z +d z2 ) sp 3 d 2 (s+p x +p y +p z +d z2 + d x2-y2 ) 5 A sp 3 d 4 d xy,d xz,d yz,d x2-y2 6 A sp 3 d 2 3 d xy,d xz,d yz Hibridização A Puros Não Hibridizados Elementos do período 2 Elementos do período 3 em diante sp 2 A: p y e p z 7 A: p y, p z + d xy, d xz, d yz, d x2-y2, d z2 sp 2 1 A: p z 6 A: p z + d xy, d xz, d yz, d x2-y2, d z2 sp 3 Zero A 5 A: d xy, d xz, d yz, d x2-y2, d z2 sp 3 d Hibridização inexistente 4 A: d xy, d xz, d yz, d x2-y2 sp 3 d 2 Hibridização inexistente 3 A: d xy, d xz, d yz BS: - A híbridos do átomo central: realizam ligação sigma ou acomodam pares isolados. - A puros do átomo central: podem realizar ligação pi quando houver carga residual sobre os átomos. 35

36 TERIA D RBITAL MLECULAR (TM) Em contraste com a ligação localizada de Lewis e a TLV, a TM supõe que orbitais atômicos puros dos átomos na molécula combinam-se para produzir orbitais que são espalhados, ou deslocalizados, sobre diversos átomos ou mesmo sobre uma molécula inteira. Esses orbitais novos são chamados orbitais moleculares. Princípios da TM Combina os orbitais de valência disponíveis de todos os átomos constituintes na molécula. Uma vez formados os orbitais moleculares, os elétrons de valência são redistribuídos de acordo com o Princípio de Pauli e a Regra de Hund. 1 Princípio: número total de orbitais moleculares é sempre igual ao número total de orbitais atômicos fornecidos pelos átomos que se combinaram. Para ilustrar este princípio de conservação dos orbitais, consideraremos a molécula de gás hidrogênio (H 2 ). Para esta molécula, a TM diz que quando os orbitais 1s dos dois H se sobrepõem, 2 orbitais moleculares são formados: a) rbital molecular ligante rbital molecular resultante da adição dos orbitais atômicos. As regiões de densidade eletrônica 1s somam-se aumentando a probabilidade de que os elétrons se encontrem na região de ligação entre os dois núcleos. Este orbital molecular é o mesmo descrito com uma ligação química pela TLV. É também um orbital σ porque a região de probabilidade eletrônica fica diretamente sobre o eixo da ligação. Esse orbital molecular é chamado de σ 1s. b) rbital molecular antiligante rbital molecular construído subtraindo-se um orbital atômico do outro. Com isto diminui-se a probabilidade de se encontrar um elétron entre os núcleos no orbital molecular e a probabilidade de encontrar o elétron em outras regiões é elevada. Sem uma densidade eletrônica significativa entre eles, os núcleos se repelem. Como o orbital molecular antiligante também é um orbital σ ele é representado por σ 1s *. 2 Princípio: orbital molecular ligante é mais baixo em energia que os orbitais atômicos originais e o orbital molecular antiligante é o mais elevado em energia. 3 Princípio: s elétrons da molécula são atribuídos aos orbitais de energia cada vez mais elevados de acordo com o Princípio da Exclusão de Pauli e a Regra de Hund. Assim, os elétrons ocupam os orbitais disponíveis de energia mais baixa e quando dois elétrons são atribuídos a um orbital, seus spins são emparelhados. Podemos reunir os princípios da TM em um diagrama de nível de energia. 36

37 DIAGRAMAS DE ENERGIA Molécula H 2 Configuração Eletrônica da Molécula: 1s 2, * 1s o rbital Atômico H * 1s 1s rbital Atômico H rbitais Moleculares H 2 Moléculas diatômicas homonucleares do segundo período: Moléculas B 2, C 2 e N 2 Moléculas 2, F 2 e Ne 2 * 2p * 2py * 2pz 2p 2py 2pz 2p 2p * 2s 2s 2s 2s Moléculas diatômicas heteronucleares onde: B: átomo mais eletronegativo que A A: átomo com menor número atômico 37

38 Configurações eletrônicas para B 2 até Ne 2 Cálculo da ordem de ligação (L) usando a TM: rdem de ligação: quantidade que define o número de ligações existente entre 2 átomos. L = ½ (n de elétrons em rbitais moleculares ligantes n de elétrons em rbitais moleculares antiligantes) 1) Quanto maior a ordem de ligação, maior a força da ligação e maior a energia para dissociar os átomos. 2) Quanto maior a ordem de ligação, menor o comprimento da ligação. 3) rdem de ligação igual a zero: moléculas instáveis com relação aos átomos separados. Teoria de Ligação de Valência EXERCÍCIS LIGAÇÕES QUÍMICAS 1) Qual a diferença entre uma ligação sigma e uma ligação pi? 2) Qual o número máximo de orbitais híbridos que um átomo de carbono pode formar? Qual o número mínimo? 3) Para cada geometria de pares de elétrons que se menciona a seguir, diga qual o conjunto de orbitais híbridos pertinentes: tetraédrica, linear, plana triangular, octaédrica e bipirâmide trigonal. 4) Para cada uma das moléculas e íons abaixo relacionados: a) Escreva a estrutura de Lewis b) Dê os orbitais de hibridização do átomo central c) Indique o número de pares isolados d) Indique a polaridade molecular + 1 SiH 4 2 H 2 S 3 Cl 2 4 NH 4 5 NCl 3 6 PCl 3 7 BrF 3 8 PCl 5 9 SF 4 10 BrF 5 11 C 2 12 BI 3 5) Mostre que a ligação N B no H 3 NBF 3 é uma ligação covalente coordenada. 6) ângulo da ligação S no S 2 é 116º e todos os ângulos da ligação S no S 3 medem 120º. Como pode ser explicada esta diferença? 7) Represente as estruturas de Lewis e o híbrido de ressonância das seguintes moléculas: N 3 2 C 3 3 N

39 Teoria do rbital Molecular 1) Que diferença importante existe entre TLV e TM? 2) Desenhe os diagramas dos orbitais moleculares ligantes e antiligantes do H2 e diga quais as diferenças fundamentais entre os mesmos. 3) que significa rdem de Ligação em termos de TM? 4) Determine a ordem de ligação e as propriedades magnéticas dos compostos abaixo. Coloque-os em ordem crescente de estabilidade, de energia de dissociação e de comprimento de ligação. a) CN + b) CN c) CN - d) N + e) F + f) C g) BN + 5) oxigênio, 2, pode adquirir um ou dois elétrons para dar o íon 2 - (íon superóxido) ou o íon 2 2- (íon peróxido). Escreva a configuração eletrônica desses íons em termos dos orbitais moleculares e compare-as com as da molécula de 2 tendo em vista: a) rdem de ligação b) Caráter magnético c) número de ligações σ e d) comprimento de ligação 6) A energia do estado excitado mais baixo do C 2 está ligeiramente acima da energia do estado fundamental. estado excitado é paramagnético enquanto que o estado fundamental não é. Explique. Ligação Iônica 1) Explique a tendência de formar Ligações Iônicas relacionada à Energia de Ionização e a Afinidade Eletrônica dos átomos envolvidos. 2) Considerando a diferença de Eletronegatividade entre os elementos, preveja se os seguintes compostos são iônicos ou covalentes: a) KI b) Mg c) CS 2, d) P ) que é Energia Reticular e como ela pode ser determinada? 4) Calcule a entalpia molar de formação, Hº f, do Fluoreto de Lítio usando como procedimento o Ciclo de Born-Haber. Dados: Energia de Sublimação do Li (S) = 159,37 kj/mol Energia de Dissociação do F 2 (D) = 159,98 kj/mol 1ª Energia de Ionização do Li (1ª EI) = 520 kj/mol 1ª Afinidade Eletrônica do F (1ª AE) = - 328,0 kj/mol Energia Reticular do LiF (Uº) = kj/mol 5) Comprove, energeticamente, a possibilidade de formação do sólido iônico Ca, a partir de seus elementos no estado padrão. Dados: Energia de Sublimação do Ca (S) = 42,2 kcal/mol Constante de Madelung (M) = 1,75 Energia de Dissociação do 2 (D) = 118,4 kcal/mol Raios Iônicos: Ca 2+ = 0,99 Å 2- = 1,40 Å 1ª Energia de Ionização do Ca (1ª EI) = 141 kcal/mol Carga do elétron = 4, u.e.s. 2ª Energia de Ionização do Ca (2ª EI) = 273 kcal/mol 1ª Afinidade Eletrônica do (1ª AE) = - 34 kcal/mol 2ª Afinidade Eletrônica do (2ª AE) = 210 kcal/mol 39

40 Teoria de Ligação de Valência (TLV) GABARIT LIGAÇÕES QUÍMICAS 1) Ligação sigma: Ligação que resulta da sobreposição frontal de orbitais; densidade eletrônica se concentra entre os núcleos e sobre o eixo internuclear. Ligação pi: Ligação que resulta da sobreposição lateral de dois orbitais p (ou 1 A p + 1 A d); apresenta plano nodal contendo o eixo internuclear. 2) C: máximo de A Híbridos:4 (sp 3 ) Mínimo de A Híbridos: 2 (sp) 3) tetraédrica: sp 3 linear: sp plana triangular: sp 2 octaédrica sp 3 d 2 bipirâmide trigonal: sp 3 d 4) 1 SiH 4 : Hib. sp 3 ; nenhum pi; molécula tetraédrica apolar 2 H 2 S: Hib. sp 3 ; 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 3 Cl 2 : Hib. sp 3, 2 pi (molécula em forma de V), molécula polar 4 NH 4 + : Hib. sp 3, nenhum pi, íon tetraédrico apolar 5 NCl 3 : Hib. sp 3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 6 PCl 3 : Hib. sp 3, 1 pi (molécula piramidal trigonal), molécula polar 7 BrF 3 : Hib. sp 3 d, 2 pi (molécula em forma de T), molécula polar 8 PCl 5 : Hib. sp 3 d, nenhum pi (molécula bipirâmide trigonal), molécula apolar 9 SF 4 : Hib. sp 3 d, 1 pi (molécula em forma de gangorra), molécula polar 10 BrF 5 : Hib. sp 3 d 2, 1 pi (molécula em forma de pirâmide de base quadrada), molécula polar 11 C 2 : Hib. sp, nenhum pi, molécula linear apolar 12 BI 3 : Hib. sp 2, nenhum pi, molécula plana trigonal apolar 5) No NH 3 : N 1s 2 2(sp 3 ) 2 2(sp 3 ) 1 2(sp 3 ) 1 2(sp 3 ) 1 No BF 3 : B 1s 2 2(sp 3 ) 1 2(sp 3 ) 1 2(sp 3 ) 1 2(sp 3 ) 0 N fica com um pi e o B fica com 1 A vazio. Logo pode haver a formação de 1 ligação sigma covalente coordenada entre o N e o B. 6) S 2 : Hib. sp 2, com 1 pi repulsão pi/p L é maior que repulsão p L /p L, ângulo de ligação< 120º S 3 : hib. sp 2, nenhum pi geometria simétrica com ângulos de 120º 7) 1 Estruturas de Ressonância _ Híbrido _ N N N N C C C C 3 N _ N _ N _ 4 40

41 Teoria do rbital Molecular (TM) 1) TLV: s A semipreenchidos com elétrons de spins opostos sofrem sobreposição para formar 1 rbital de Ligação (L). s demais elétrons pertencem a cada átomo individual TM: Todos os A, preenchidos ou não, se fundem originando rbitais Moleculares (M) os quais são deslocalizados em toda a molécula. s M podem ser Ligantes (ML) ou Anti-Ligantes (MAL). 2) ML: máxima densidade eletrônica entre os núcleos MAL: plano nodal entre os núcleos L = nº de elétrons em ML nº de elétrons em MAL 2 4) a) CN + : L = 2,0; diamagnético e) F + : L = 2,0; paramagnético b) CN: L = 2,5; paramagnético f) C: L = 3,0; diamagnético c) CN - : L = 3,0; diamagnético g) BN: L = 2,0; diamagnético d) N + : L =3,0; diamagnético Estabilidade e Energia de Dissociação: BN ~ CN + ~ F + < CN < CN - ~ N + ~ C Comprimento de ligação: C ~ N + ~ CN - < CN < F + ~ CN + ~ BN 5) 2 : [KK] σ2s 2 σ2s* 2 σ2p 2 2p 2 2p 2 *2p 1 *2p 1 L = 2,0 1σ e 1 paramagnético - 2 : [KK] σ2s 2 σ2s* 2 σ2p 2 2p 2 2p 2 *2p 2 *2p 1 L = 1,5 1σ e 0,5 paramagnético 2-2 : [KK] σ2s 2 σ2s* 2 σ2p 2 2p 2 2p 2 *2p 2 *2p 2 L = 1,0 1σ diamagnético Comprimento de Ligação: 2 < < 2 6) C 2 fundamental : [KK] σ2s 2 σ2s* 2 2p 2 2p 2 diamagnético C 2 excitado : [KK] σ2s 2 σ2s* 2 2p 2 2p 1 σ2p 1 paramagnético Ligação Iônica 1) Quanto menor a EI, maior a facilidade de perder elétrons e maior a tendência a formar cátions. Quanto maior a AE, maior a facilidade de adquirir elétrons e maior a tendência a formar ânions. 2) a) KI: Eletronegatividade: K = 0,8 e I = 2,5 Diferença = 1,7: Lig. Iônica b) Mg: Eletronegatividade: Mg = 1,2 e = 3,5 Diferença = 2,3: Lig. Iônica c) CS 2 : Eletronegatividade: C = 2,5 e S = 2,5 Diferença = 0,0: Lig. Covalente d) P 4 10 : Eletronegatividade: P = 2,2 e = 3,5 Diferença = 1,3: Lig. Covalente 3) Energia Reticular é a energia desprendida quando íons, em fase gasosa, se reúnem para formar a rede cristalina de 1 mol de sólido iônico. A Energia Reticular pode ser calculada indiretamente usando o Ciclo de Born-Haber. 4) H f = -606,6 kj/mol 5) Uº = -867,6 kcal/mol e H f = -176,2 kcal/mol 41

42 6) CMPSTS DE CRDENAÇÃ Complexo: não é possível dar uma definição exata do que seja um composto de coordenação (ou complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espécie central ligada a íons ou moléculas denominadas ligantes, formando uma ligação covalente coordenada (dativa). Espécie central: cátion, ânion ou átomo neutro (na maioria das vezes um metal de transição) que são capazes de aceitar elétrons dos ligantes (ácidos de Lewis) Ligantes: íons ou moléculas que tem a capacidade de doar elétrons para o átomo central (bases de Lewis) s compostos de coordenação podem ser: Neutros: [Ni(C) 4 ] Iônicos: K 4 [Fe(CN) 6 ], [Cu(H 2 ) 4 ]S 4 TERIA DE WERNER A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1ª tentativa de explicar a ligação existente em compostos de coordenação. Por exemplo: porque um sal estável como o CoCl 3 reagiria com um nº variável de moléculas de NH 3, para formar diversos novos compostos como CoCl 3.6NH 3, CoCl 3.5NH 3 e CoCl 3.4NH 3? Composto Cor Fórmula atual CoCl 3.6NH 3 Amarelo [Co( NH 3 ) 6 ]Cl 3 CoCl 3.5NH 3 Púrpura [Co( NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 CoCl 3.4NH 3 Violeta (trans) [Co( NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl CoCl 3.4NH 3 Verde (cis) [Co( NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl CoCl 3.6NH 3 + Ag + 3 AgCl (s) CoCl 3.5NH 3 + Ag + 2 AgCl (s) CoCl 3.4NH 3 + Ag + 1 AgCl (s) Valência Primária: hoje chamada de nº de oxidação Valência Secundária: hoje chamada de nº de coordenação (nº de ligantes ou átomos doadores aos quais o metal se encontra diretamente ligado) Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns compostos que mais tarde foram confirmadas por difração de Raios-X. TIPS DE LIGANTES Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de um único átomo doador. Ex.: Cl -, H 2, NH 3, etc. Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao átomo central através de dois átomos doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 Polidentado: quando vários átomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.: Dietilenotriamina (dien) HN(CH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um único átomo central, diz-se que ele forma um complexo Quelato. 42

43 NÚMERS DE CRDENAÇÃ (NC) E GEMETRIAS Nos compostos de coordenação, os elementos de transição podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns são 4, 5 e 6. NC 2: os complexos com NC=2 são lineares e praticamente se restringem aos cátions: Cu +, Ag +, Au + e Hg +2, todos com configuração d 10. Ex.: [CuCl 2 ] - ; [Ag(NH 3 ) 2 ] + ; [AuCl 2 ] - e HgCl 2. NC 3: a coordenação tripla é rara entre os complexos metálicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ] -. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.: [M{[N(Si(CH 3 ) 3 ) 2 ] - } 3 ], M= Fe, Cr NC 4: este tipo de coordenação é encontrada em um grande número de compostos e podem apresentar geometria tetraédrica ou quadrática. s complexos com geometria tetraédrica ocorrem com metais que não possuam configuração d 8 (ou s 1 d 7 ). Ex.: s complexos quadráticos são característicos dos metais de transição com configuração d 8. Ex.: NC 5: envolve complexos onde as geometrias são a piramidal quadrática e a bipirâmide trigonal. Ex.: [Ni(CN) 5 ] -3 e [Fe(C) 5 ] NC 6: são numerosos entre os complexos. Sua geometria é octaédrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. É o arranjo mais comum para metais com configuração d 0 -d 9. Ex.: [Cr(NH 3 ) 6 ] +3 (d 3 ); [Mo(C) 6 ] (d 6 ); [Fe(CN) 6 ] -3 (d 5 ) 43

44 CMPLEXS PLIMETÁLICS São complexos que contém mais de um átomo metálico. Em alguns casos, os átomos metálicos são unidos através de ligantes em ponte; em outros, há ligação direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligação. termos cluster metálico é reservado aos complexos com ligação direta metal-metal. Quando nenhuma ligação metal-metal está presente, os complexos polimetálicos são conhecidos como complexos gaiola. CMPLEXS QUELATS E CM LIGANTES EM PNTE s ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o átomo metálico. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os átomos de N se prendem ao mesmo átomo metálico. A hemoglobina, responsável pelo transporte de oxigênio no sangue, é também uma espécie que contém anéis quelatos, em que o ligante polidentado é um derivado da molécula da porfirina. grau de tensão de um ligante quelante freqüentemente é expresso em termos do ângulo de mordida, o ângulo L-M- L no anel quelato. s ligantes quelantes são usados como seqüestradores de íons metálicos na indústria têxtil e de alimentos e também no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus análogos que não contenham este tipo de ligante. principal fator responsável pelo aumento na estabilidade é o aumento na entropia do sistema. Ligantes em ponte: faz a conexão entre dois átomos metálicos. Em geral, são ligantes monodentados que possuem esta função como os cloretos e hidretos. Cl Cl Au Cl Cl Au Cl Cl Ligantes ambidentados: são ligantes com átomos doadores diferentes. Por exemplo, o íon tiocianato NCS - pode se ligar a um átomo metálico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos. 44

45 CLASSIFICAÇÃ DS LIGANTES s ligantes são classificados de acordo com o número de elétrons que eles doam formalmente ao centro metálico. 1) Ligantes de um elétron (X): formam uma única ligação sigma e são designados de ligantes tipo X. São exemplos desta classe de ligantes: -Cl, -Br, -I, -H, -CN, -CH 3, -CH 2 R, -NR 2, -R, -CR=CRR, alquila amina alcóxido alceno fenila 2) Ligantes de dois elétrons (L): São todas as bases de Lewis e todos os ligantes que formam uma ligação pi com o centro metálico. Em princípio, todos os fragmentos orgânicos com um par de elétrons livres podem se coordenar ao centro metálico. No caso dos alcinos, uma única ligação pi deve participar da ligação com o metal, assim como as piridinas (somente o par de elétrons do nitrogênio deve estar envolvido na ligação). São exemplos desta classe de ligantes: H 2, NH 3, PPh 3 H 2 C=CH 2, -C NR, N CR, H 2 C=CHR, RC CR, PR 3, C, NC 5 H 5 (piridina) 3) Ligantes de três elétrons (XL): estão incluídos todos os ligantes que realizam simultaneamente uma ligação sigma (X) e uma ligação pi (L), como os seguintes grupamentos: CR 3 -ciclopropenila RC CR 3 -alila CH H 2 C CH 2 4) Ligantes de quatro elétrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc. RC CR (CH 2 ) n lefinas não 4 -ciclobutadienila R 2 C C C CR conjugadas 2 RC CR M dienos 5) Ligantes de cinco elétrons (XLL): os principais ligantes desta classe são as 5 -ciclopentadienila e 5 -pentadienilas. 5 -ciclopentadienila 5 -pentadienila 6) Ligantes de seis elétrons (LLL): são em princípio todos os 6 -arenos e similares, assim como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados. Benzeno (Bz) 7) Ligantes de sete elétrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe é o 7 -cicloeptatrienila. 7 -cicloeptatrienila. 8) Ligantes de oito elétrons (LLLL): o ligante típico desta classe é o 8 -ciclooctatetraenila ciclooctatetraenila

46 BS.: prefixo n antes do nome de ligantes insaturados, indica o número de átomos de carbono que interagem com o metal central. REGRA DS DEZIT ELÉTRNS s elementos do grupo principal formam compostos estáveis quando atingem a configuração de gás nobre. A razão do ganho de estabilidade está associada ao preenchimento de todos os orbitais de valência. Para um elemento da 1ª série, isto corresponde ao preenchimento dos orbitais 2s e 2p. Uma vez que cada orbital pode conter no máximo dois elétrons, oito elétrons são necessários ao todo. Daí advém a regra do octeto para os compostos dos elementos principais. Na essência, a regra é a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valência (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 elétrons. A regra dos 18 elétrons estabelece que um complexo estável seja obtido quando: elétrons d do metal + elétrons dos ligantes + carga total do complexo = 18. A maneira mais simples de se fazer esta contagem de elétrons é a que considera o metal com estado de oxidação zero e os ligantes como radicais neutros. Na prática, basta somar o número de elétrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o número de elétrons dos ligantes (conforme a classificação vista anteriormente) e com a carga do complexo. Então: nde: E = nº elétrons do complexo m = nº elétrons da camada de valência do metal x = nº de ligantes tipo X n = nº de ligantes tipo L q = carga do íon complexo V = valência NC = nº de coordenação E = m + x + 2n - q V = x + q NC = x + n Se: E = 18 elétrons complexo estável E < 18 elétrons complexo reativo; sofre redução; aumenta a coordenação E > 18 elétrons complexo reativo; sofre oxidação; diminui a coordenação Exemplo: [Cr(C) 6 ] Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 elétrons de valência E = x6 0 = = 18 elétrons V = = 0 NC = = 6 Para treinar: [Ni(PPh 3 ) 4 ]; [CrBz (C) 3 ]; [Rh(Cp) 2 ] + ; [W Br 3 (C) 4 ] BS.: Quando existe ligação metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1 elétron). Ex.: (C) 5 Mn a -Mn b (C) 5 Mn a = (5x2) = 18 elétrons Mn b = (5x2) = 18 elétrons Exceções a regra dos dezoito elétrons: são normalmente complexos ricos em elétrons derivados de metais com configuração d 8. Estes preferem formar complexos quadráticos com 16 elétrons. São em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). Ex.: [RhCl(PPh 3 ) 3 ] 46

47 ISMERIA Quando dois ou mais complexos de mesma fórmula empírica existem apresentando estruturas diferentes eles são chamados de isômeros. Existem 2 classes de isomeria: ISMERIA CNSTITUCINAL s compostos têm a mesma fórmula empírica mas diferentes ligações átomo-átomo. ESTEREISMERIA s compostos têm a mesma fórmula empírica e a mesma sequência átomo-átomo, mas diferem no arranjo dos átomos no espaço. ISMERIA CNSTITUCINAL Isomeria de Ligação Isomeria de Coordenação Isomeria de Ionização Isomeria de Solvatação Isomeria do Ligante Isomeria de Polimerização Isomeria de Ligação Alguns ligantes (ambidentados) são capazes de se coordenar ao metal através de diferentes átomos. Exemplos [Co(N 2 )(NH 3 ) 5 ] 2+ e [Co(N)(NH 3 ) 5 ] 2+ Amarelo vermelho M-N 2 M-N Nitro Nitrito utro exemplo: M-NCS (isotiocianato) M-SCN (tiocianato) Isomeria de Coordenação Compostos de metais de transição podem ser neutros, catiônicos ou aniônicos. No caso de complexos carregados, é comum encontrar-se sais consistindo de cátions de complexos metálicos contrabalanceados com ânions de complexos metálicos. Nestes casos, encontra-se isômeros nos quais os ligantes estão distribuídos diferentemente entre os dois centros metálicos. Exs.: [Cu(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [Pt(NH 3 ) 4 ][CuCl 4 ] [Co(NH 3 ) 6 ][Cr(CN) 6 ] e [Cr(NH 3 ) 6 ][Co(CN) 6 ] Isomeria de Ionização Em princípio, é possível uma troca entre ligante de um complexo metálico catiônico e um ânion do contra-íon. Ex.: [Co Br(NH 3 ) 5 ]S 4 violeta escuro [Co(S 4 )(NH 3 ) 5 ]Br violeta avermelhado Fácil distinguir entre os dois com testes químicos: [Co(S 4 )(NH 3 ) 5 ]Br + Ag + AgBr(s) [CoBr(NH 3 ) 5 ]S 4 + Ag + não reage 47

48 [Co(S 4 )(NH 3 ) 5 ]Br + Ba 2+ não reage [CoBr(NH 3 ) 5 ]S 4 + Ba 2+ BaS 4 (s) Isomeria de Solvatação Semelhante a isomeria de ionização, porém no caso da isomeria de solvatação, um ligante neutro é trocado por um ligante aniônico. Ex.: [Cr(H 2 ) 6 ]Cl 3 violeta [Cr Cl(H 2 ) 5 ]Cl 2.H 2 verde claro [Cr Cl 2 (H 2 ) 4 ]Cl.2H 2 verde escuro Quando estes complexos são dissolvidos em água os cloretos complexados são substituídos por água, resultando em mudanças de coloração de verde para verde claro e em seguida para violeta. Isomeria do Ligante É comum encontrar complexos isômeros devido ao isomerismo entre os ligantes. Por exemplo com complexos com ligantes contendo NMe 3 e NH 2 Pr. H N Ni N H H N Ni N H Isomeria de Polimerização Compostos que tenham a mesma fórmula empírica mas diferentes múltiplos de massa molecular. Ex.: [Pt Cl 2 (NH 3 ) 2 ] com [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] e [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] [Pt 2 Cl 4 (NH 3 ) 4 ] [Pt 3 Cl 6 (NH 3 ) 6 ] ESTEREISMERIA Isomeria Geométrica Isomeria Politopal Isomeria Ótica Isomeria Geométrica Apenas um composto é possível para complexos tetraédrico [MA 2 B 2 ]. Entretanto, para compostos quadrados existem 2 isômeros para complexos de fórmula geral [MA 2 B 2 ]. Ex.: H 3 N H 3 N Pt Cl Cl Cl NH 3 Pt H 3 N Cl Cis Trans 48

49 Isômeros geométricos também são comuns em compostos de coordenação com NC=6. Ex.: Cl Cl N Cl N N Co Co N N N N N Cis Cl Trans Em complexos como [Co Cl 3 (NH 3 ) 3 ] há duas maneiras possíveis de arranjar os ligantes: Cl NH 3 Cl NH 3 Co Cl Co NH 3 H 3 N NH 3 Cl NH 3 Cl Mer Cl Fac Isomeria Politopal corre em complexos tipo [Ni(CN) 5 ] 3- nos quais as estruturas cristalinas mostram ambas estruturas para número de coordenação 5: CN 3- NC NC Ni CN CN Bipirâmide trigonal CN 3- NC CN Ni NC CN Pirâmide de base quadrada Isomeria Ótica Em compostos que não são superponíveis com sua imagem no espelho compostos quirais. Complexos tetraédricos têm potencial para isomerismo ótico somente em compostos derivados do carbono. Em compostos de coordenação é raro ter compostos tetraédricos com 4 substituintes diferentes. Em geral são lábeis. Isomeria ótica é observada em complexos octaédricos contendo ligantes quelatantes (bidentados). 49

50 Ex.: Cl N N Cl Co N Cl Cl N N Cl Co N N N N N Co Cl Trans N N Cis (Quiral) 2 isômeros Não é quiral! Tem plano de simetria (ele e sua imagem são o mesmo composto). NMENCLATURA DS CMPSTS DE CRDENAÇÃ A nomenclatura sistemática dos compostos de coordenação deve proporcionar a informação fundamental sobre a estrutura do composto de coordenação. Antes da proposição das regras de nomenclatura, em português, para os compostos de coordenação, deve-se estabelecer a formulação correta de tais compostos. s compostos de coordenação tratados aqui são aqueles que envolvem um elemento central (metal ou não) cercado por ligantes, constituindo a esfera de coordenação. s complexos podem ser monômeros ou polímeros. a) Fórmulas As fórmulas dos compostos de coordenação constituem o meio mais simples de se designar a composição dos complexos. Tais fórmulas também são freqüentemente empregadas para mostrar detalhes estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente possível. Nos casos gerais a seguinte ordem é recomendada: a) Coloca-se primeiro o símbolo do átomo central, seguido das fórmulas ou abreviações dos ligantes iônicos e depois dos ligantes neutros. A fórmula do complexo é depois encerrada entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espécie iônica. b) Dentro de cada classe de ligante, as espécies são colocadas em ordem alfabética (sem levar em conta os prefixos) em relação ao símbolo do átomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5] 2+ ; [PtCl3(C2H4)] + ; [CoCl2(NH3)4] + ; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [scl5n] 2- c) s sinais, parênteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idênticos e para evitar confusões nas fórmulas. s ligantes com mais de um átomo são colocados sempre entre parênteses (ou chaves) nas fórmulas dos compostos de coordenação. b) Nomenclatura 1) Nos nomes dos compostos de coordenação o nome do ânion deve preceder o do cátion e o átomo central é citado após o(s) do(s) ligante(s): K4[Fe(CN)6]: hexacianoferrato(ii) de potássio ânion cátion [Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(iii) ânion cátion 2) nome do complexo - aniônico, catiônico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma seguida à outra, com a preposição de mediana. s ligantes comparecem primeiro e o átomo metálico depois. [Fe(CN) 6 ] 4- Hexacianoferrato(II) de... [Co(NH 3 ) 6 ] 3+...de hexamincobalto(iii) 50

51 3) s ligantes são identificados por um nome precedido por prefixo grego que dá o número de unidades do ligante ligadas ao átomo. A ordem da nomeação dos ligantes é a alfabética (sem levar em conta os prefixos). a) s ligantes aniônicos têm os nomes terminados em o. Nome do ânion Fórmula Nome do Ligante Brometo Br - Bromo Carbonato 2- C 3 Carbonato Cianeto CN - Ciano Cloreto Cl - Cloro Fluoreto F - Fluoro Hidrogenoperóxido H 2- Hidrogenoxo Hidrogenossulfeto HS - Mercapto Hidróxido H - Hidroxo Metóxido H 3 C Metoxo xalato 2- C 2 4 xalato Óxido -2 xo Sulfato 2- S 4 Sulfato Sulfeto S 2- Tio Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3, a denominação usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto, respectivamente, é preferível em relação a hidro, amido, imido ou azido, por razões de ambiguidade. bserva-se que, em português, os nomes dos haletos coordenados, com exceção de correspondem aos nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo. Ligantes aniônicos contendo prefixos numéricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e teluro- derivados dos oxi-ânions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parênteses. b) s ligantes neutros têm em geral o nome da molécula. Há exceções importantes: c) s prefixos que indicam o número de ligantes são: d) Quando o nome do ligante também tem prefixo numérico, o número dos ligantes é identificado por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc. [Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(iii) e) Uso de parênteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposição de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortográfico. Por exemplo: [CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(iii) 51

52 Neste caso a colocação de parênteses em metilamina torna-se imprescindível para evitar a ambigüidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo é: diamintricloro(metilamina)cobalto(iii). [Ru(HP4)2(H)2(NH3)2] 3- íon diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(iii) Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que está em desacordo com as regras de ortografia da língua portuguesa. A forma correta implicaria na supressão dos h e na duplicação do r, ou seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(iii). É preferível, entretanto, por uma questão de clareza, preservar a identidade dos constituintes através de parênteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(iii). f) As seguintes recomendações se aplicam ao uso das abreviações: a) Quando se tratar de publicações, o significado de cada abreviação deve ser escrito por extenso. Exemplo: en etilenodiamina. b) As abreviações devem ser curtas, não mais que quatro letras e não devem conter hífens. Exemplo: phen e não o-phen (para 1,10-fenantrolina). c) Deve-se procurar evitar confusões com abreviações comumente aceitas, tais como Me (metil), Et (etil), Ph (fenil), etc. d) Com exceção de algumas abreviações do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviações devem ser feitas com letras minúsculas. A abreviação genérica para metal é M, para íons lantanídeos é Ln e para os íons actinídeos é An. 52

53 53

54 4) A identificação do metal se faz pelo nome do átomo de metal quando o complexo é neutro ou catiônico, ou pelo nome do átomo de metal com a terminação ato quando o complexo for aniônico, algumas exceções são: 5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre dois ou mais átomos centrais são indicados pela letra grega μ, como um prefixo do nome do Ligante, separado por hífen. Dois ou mais ligantes de conexão são indicados por di-μ, tri-μ, etc. Para uma espécie que liga mais de dois átomos centrais, o número de átomos ligados é indicado como um subíndice da letra (por exemplo, μ3). Exemplos: Para grupos de conexão ligados a dois centros através de átomos coordenantes diferentes, os símbolos desses átomos são especificados após o nome do ligante. Referência: Ferreira, A.M.C.; Toma, H.E. & Massabni, A.; "Nomenclatura de Compostos de Coordenação: Uma Proposta Simplificada"; Química Nova 7, 9-15 (1984). 54

55 LIGAÇÃ QUÍMICA NS CMPSTS DE CRDENAÇÃ s princípios envolvidos na ligação química nos complexos dos metais de transição, não diferem daqueles que prevalecem em outros compostos. Entretanto, como os metais de transição possuem orbitais d parcialmente preenchidos, surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento à parte da ligação química nos compostos desses metais. Para entendermos os diferentes modelos teóricos desenvolvidos, é necessário conhecermos as formas e orientações dos orbitais d no espaço. TERIA DA LIGAÇÃ DE VALÊNCIA (TLV) Segundo Pauling, a formação de um complexo pode ser vista como uma reação entre um ácido de Lewis (espécie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligação covalente coordenada entre essas espécies. Para explicar a geometria dos compostos, Pauling propôs que os orbitais atômicos da espécie central sofram hibridização, de tal forma que os novos orbitais atômicos híbridos (AH) tenham a simetria do complexo. Então, pares de elétrons doados pelos ligantes, entram em AH do íon central. Mas em quais orbitais? Isto depende do número de coordenação e da geometria do complexo: NC Geometria Hibridização Exemplo 2 Linear sp [Cu(NH 3 ) 2 ] + 4 Tetraédrica sp 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] +2 4 Quadrática dsp 2 [Ni(CN) 4 ] -2 6 ctaédrica d 2 sp 3 ou sp 3 d 2 [Cr(NH 3 ) 6 ] +3 NC = nº de orbitais atômicos híbridos Regras para determinar o número de orbitais atômicos híbridos: 1º) Determinar o número de coordenação. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo. 2º) Determinar a carga do metal e o número de elétrons de valência. 3º) Colocar os elétrons de valência nos orbitais de menor energia disponíveis. Se for o caso, emparelhados. 55

56 É necessário ter a informação experimental a respeito do nº de elétrons desemparelhados, pois somente com esta informação é que podemos saber quais orbitais atômicos d estão disponíveis para participarem da hibridização e receberem os pares de elétrons dos ligantes. Metal Config. Complexo UTRS EXEMPLS rbitais Hibridiza- Geome-tria do Íon (n-1)d ns np nd ção Cu + 3d 10 [Cu(NH 3 ) 2 ] + sp Linear Zn 2+ 3d 10 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ sp 3 Tetraédrica Pt 2+ 3d 8 [PtCl 4 ] 2- dsp 2 Quadrada Planar Fe 2+ 3d 6 [Fe(CN) 6 ] 4- d 2 sp 3 ctaédrica Fe 2+ 3d 6 * [Fe(H 2 ) 6 ] 2+ Alto Spin sp 3 d 2 ctaédrica Cr 3+ 3d 3 * Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ d 2 sp 3 ctaédrica Fe 3+ 3d 5 * [FeF 6 ] 3- Alto Spin sp 3 d 2 ctaédrica Fe 3+ 3d 5 * [Fe(CN) 6 ] 3- d 2 sp 3 ctaédrica Cr 0 3d 6 ( 4s 1 3d 5 ) [Cr(C) 6 ] d 2 sp 3 ctaédrica * Complexos Paramagnéticos BS: Para configuração d 8 e NC = 4 Quadrada Planar Diamagnética Tetraédrica Paramagnética Para configuração d 6 e NC = 6 d 2 sp 3 Diamagnático sp 3 d 2 Paramagnético Para configuração d 5 e NC = 6 d 2 sp 3 Baixo Spin (1 elétron desemparelhado) sp 3 d 2 Alto Spin ( 5 elétrons desemparelhados) BS: número de elétrons desemparelhados somente pode ser determinado por medidas da Suscetibilidade Magnética. 56

57 Limitações da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnéticas observadas nos complexos. Entretanto, não foi capaz de prevê-las nem de justificá-las. Não pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) são octaédricos e outros tetraédricos Porque alguns ligantes formam complexos mais estáveis que outros? Não explica a cor e as características espectrais dos complexos Existe um problema adicional: devido à doação de elétrons dos ligantes para o átomo central, esse fica excessivamente negativo, o que não é normal para um metal. TERIA D CAMP CRISTALIN (TCC) Essa teoria postula que a única interação existente entre o íon central e os ligantes é de natureza eletrostática, onde os ligantes são considerados cargas pontuais. CMPSTS CTAÉDRICS Um íon metálico está situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximam-se segundo os eixos, criando um campo elétrico octaédrico. Haverá interação eletrostática entre os elétrons dos orbitais d e os ligantes. A interação, porém, não será igual para os cinco orbitais d. A interação será maior para os orbitais que têm seus lóbulos dirigidos Essa interação segundo diferenciada os eixos : cartesianos (orbitais eg). 57