Da aula anterior... Compostos de Coordenação

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Mauro Desconhecida Salgado
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1 Da aula anterior... Compostos de Coordenação Elemento Central Ligando/Quelato (Bidentado) Anel de Quelação Esfera de Coordenação Contra-Ião Átomo Coordenante º de Coordenação glossário Cálculo do nº de oxidação Átomos Coordenantes mais vulgares Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos. H C O F Si P S Cl As Se Br Sb Te I mono-negativos (Hidreto e Halogénios) di-negativos (O 2-, S 2-, Se 2-, Te 2- ) Os restantes elementos aparecem geralmente incorporados em moléculas complexas 1

2 Átomos Coordenantes mais vulgares Elementos que se podem coordenar directamente aos átomos ou iões metálicos. mono-negativos (Hidreto e Halogénios) di-negativos (O 2-, S 2-, Se 2-, Te 2- ) Ligandos mais frequentes Átomo Coordenante C P As O S Ligandos CO, C -, R-=C (isonitrilo) H 3, RH 2,O 2-, piridina 3- (azida), SC - (tiocianato), R-C= (nitrilo) PR 3, PX 3 (X= F, Cl, Br) (fosfinas) R 3 As (arsina) OO - (nitrito), OH -, CO 3 2-, SO 4 2-, RCOO -, H 2 O, C 2 O 4 2-, RO - (alcoolatos), R 2 O RS -, SC - 2

3 Ligandos MOODETADOS Átomo Coordenante Ligandos C, (S) CO, C - H 3, O 2-, SC -, POLIDETADOS a) ÁTOMOS IGUAIS b) ÁTOMOS DIFERETES - OOC - OOC H 2 -H 2 Etilenodiamina (bidentado) - COO - COO - EDTA ião etilenodiaminatetracetato (hexadentado) -H 2 -H 2 -H 2 Trietilenotetramina (tetradentado) H 2 -SH Mercapto etileno amina (bidentado) Ligandos mais vulgares LIGADO ABREVIATURA TIPO DE COORDEAÇÃO H 2 -H 2 ETILEODIAMIA en bi -H 2 -H 2 TRIETILEOTETRAMIA trien tetra -H 2 2 H -H 2 - PETA-ETILEO-HEXAMIA 2 H -H 2 penten hexa 3

4 LIGADO ABREVIATURA TIPO DE COORDEAÇÃO PIRIDIA pi mono BIPIRIDIL bipi bi CH 3 C C CH 3 HO OH DIMETILGLIOXIA dmg bi H 2 C H 2 S TIOUREIA tu LIGADO ABREVIATURA TIPO DE COORDEAÇÃO CH 3 C C CH 3 O H + O ACETILACETOA acac bi CH 3 C CH C CH 3 O O FEATROLIA fen bi 4

5 Ligando polidentado (hexadentado) Ácido EtilenoDiaminoTetrAcético (EDTA) 5

6 Exemplos de complexos: ião tetraclorocuprato [CuCl 4 ] 2- tetraédrico Cl -, Cu 2+,.C. = 4 ião etilenodiaminotetraacetato cobaltato (III) [Co(EDTA)] - octaédrico EDTA 4-, Co 3+,.C. = 6 ião hexacianoferrato (II) [Fe(C) 6 ] 4- octaédrico Ligando C - monodentado C -, Fe 2+,.C. = 6 ião bis (etilenodiamino) cobre (II) [Cu(en) 2 ] 2+ Ligando en bidentado quadrangular plano.c. = 4 6

7 Compostos de Coordenação Polinucleares (HOMO e HETERO) Ligandos em ponte 7

8 úmeros de Coordenação e Estruturas mais Frequentes em Compostos de Coordenação Para muitos elementos centrais não é possível indicar um número de coordenação característico: i (II), Co (II) e Zn (II), por exemplo, formam complexos octaédricos, tetraédricos e até quadrangulares planos, com o.c.= 4 e 6 Co (III), Cr(III) e Pt (IV) formam, quase sempre, complexos octaédricos (.C. 6) Pt (II) e Pd (II) formam complexos quadrangulares planos (.C. 4) a grande maioria dos casos o número de coordenação tem de ser determinado experimentalmente (propriedades físico-químicas, raios-x, momentos dipolares eléctricos, momentos magnéticos, espectroscopia visível/u.v. e infravermelhos O número de estruturas possíveis não são muito extensas e algumas são pouco frequentes úmeros de coordenação Os iões de metais de transição formam habitualmente complexos com um número bem definido de ligandos Os complexos com números de coordenação quatro e seis são os mais comuns (seguidos dos números de coordenação dois e cinco) O número de coordenação e a geometria são determinados por: Tamanho do ião metálico Tamanho do ligando Factores electrónicos (configuração electrónica; tipo de ligando) 8

úmeros de coordenação 2 4 6 Linear Tetraédrica Quadrangular plana Estruturas mais comuns

9 úmeros de coordenação Linear Tetraédrica Quadrangular plana Estruturas mais comuns Octaédrica Estruturas de alguns complexos Linear Quadrangular Plana Tetraédrica Octaédrica 9

10 úmero de Coordenação = 2 pouco frequente Estes complexos de coordenação lineares encontram-se quase exclusivamente para iões metálicos d 10 (Ag +, Hg 2+, Cu +, etc.) [Ag(H 3 ) 2 ] + H 3 Ag H 3 Ião diamino prata (I) [CuCl 2 ] - Ião dicloro cuprato (I) O cianeto e o tiocianato de prata podem formar espécies poliméricas....- Ag C Ag C Ag C -... Ag S C Ag S C Ag S C LIEAR ZIG-ZAG úmero de Coordenação = 3 pouco frequente [HgI 3 ] - Ião tri-iodo mercurato (II) Geralmente o composto de fórmula empírica AB 3 não coincide com a fórmula molecular: Al Cl 3 Al 2 Cl 6 Cl Cl Cl Al Al Cl Cl Cl 10

11 úmero de Coordenação = 4 muito frequente Corresponde ao número de coordenação mais comum Os complexos tetracoordenados têm tipicamente uma geometria Tetraédrica Mais comum para C=4 Efeito estérico (ião metálico pequeno e ligandos grandes) 109,5º [ZnCl 4 ] 2- Ião tetracloro zincato (II) [Cd(C) 4 ] 2- Ião tetraciano cadmiato (II) [FeCl 4 ] - [Co(SC) 4 ] 2- úmero de Coordenação = 4 Os complexos tetracoordenados também podem ter uma geometria Quadrangular Plana (menos vulgar que os tetraédricos) Geralmente encontra-se para metais com configuração d 8 Ex: Pt(II) mas também Cu(II) e i(ii) [Pt(H 3 ) 4 ] 2+ [PdCl 4 ] 2- [i(dmg) 2 ] i bis (dimetilglioxina) níquel (II) 11

12 úmero de Coordenação = 5 pouco frequente Duas geometrias mais comuns para complexos pentacoordenados: Bipirâmide Trigonal e Pirâmide Quadrangular A estrutura de BT é favorecida estericamente relativamente à PQ (mais corrente) BT PQ [Fe(CO)5]4- Pentacarbonilo ferro (0) [Cu(Cl)5]3- Ião pentaclorocuprato (II) [CoI2(triarsina)] 12

úmero de Coordenação = 6 muito frequente Geometria Octaédrica, a mais frequente Co (III), Cr (III) e Pt (IV) e muitos outros [Fe(C) 6 ] 4- [Co(O) 6 ] 3- [CrCl 2 (en) 2 ] + ião dicloro bis

13 úmero de Coordenação = 6 muito frequente Geometria Octaédrica, a mais frequente Co (III), Cr (III) e Pt (IV) e muitos outros [Fe(C) 6 ] 4- [Co(O) 6 ] 3- [CrCl 2 (en) 2 ] + ião dicloro bis (etilenodiamina) crómio (III) úmero de Coordenação = 6 Outra coordenação possível para este C é Trigonal Prismática Podem encontrar-se várias distorções da geometria octaédrica e da coordenação trigonal prismática 13

úmero de Coordenação = 7 raro Estrutura Pentagonal Bipiramidal [ZrF 7 ] 3 - heptaflúor zirconato (IV) [UO 2 F 5 ] 3- [Fe(H 2 O)EDTA] - pentafluoro di-oxo uranato (IV) úmero de

14 úmero de Coordenação = 7 raro Estrutura Pentagonal Bipiramidal [ZrF 7 ] 3 - heptaflúor zirconato (IV) [UO 2 F 5 ] 3- [Fe(H 2 O)EDTA] - pentafluoro di-oxo uranato (IV) úmero de Coordenação = 8 depois de.c. 4 e 6 é talvez o mais frequente Anti-prisma tetragonal Dodecaédrica de faces triangulares Projecção horizontal [TaF 8 ] 3 - [Zn(C 2 O 4 ) 4 ] 4-14

15 úmero de coordenação 9, 10, 11 e 12 Estruturas pouco frequentes Elementos de transição volumosos podem acomodar mais de seis ligandos Complexos de º de Coordenação indefinido K[PtCl 3 (C 2 H 4 )] Complexos Sanduiche Bis (ciclopentadienilo) ferro (II) estes complexos é difícil individualizar qual o átomo do ligando responsável pela coordenação. 15

16 Exemplos de complexos com diferentes números de coordenação úmero de coordenação Complexo úmeros de coordenação preferidos pelos iões metálicos 16

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