O uso de sistemas demulgadores em desengraxantes de alto desempenho Fernando Morais dos Reis, João Carlos Grecco

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1 O uso de sistemas demulgadores em desengraxantes de alto desempenho Fernando Morais dos Reis, João Carlos Grecco Independente do processo de tratamento superficial aplicado, o estágio de desengraxante possui caráter decisivo na qualidade final do bem de consumo produzido. A responsabilidade do sistema de limpeza relacionado ao seu desempenho, certamente aumenta com a necessidade de atendimento à aplicação de camadas de conversão baseadas em tecnologias modernas formadoras de filmes ultrafinos, pois a presença de quaisquer resíduos na superfície poderá gerar prejuízos a qualidade e aspecto do substrato tratado. Esse trabalho foi desenvolvido para avaliarmos os resultados da moderna tecnologia de agentes demulgadores que potencializam a separação de fases no desengraxante (água / óleo), permitindo a retirada do óleo do sistema, sendo possível aumentar a eficiência dos processos disponíveis na instalação de separação de óleo. O sistema permite remoção do óleo em processos de desengraxe que não disponham de recursos de equipamentos destinados à separação de óleo, esse novíssimo processo permite a quebra da emulsão e separação do óleo no próprio tanque de processo durante paradas de linha, facilitando sua remoção e potencializando o sistema de limpeza além de aumentar indefinidamente a vida útil da solução desengraxante. Definição de sistemas de desengraxe Define-se desengraxe como o processo basicamente de limpeza da superfície metálica. Sendo que a limpeza consiste na eliminação de sujidades, na maioria das vezes orgânicas, tais como óleos, graxas, ceras, resto de pastas que são contaminantes a processos posteriores. Podem surgir na superfície metálica sujidades inorgânicas, como cavacos ou mesmo sais, nesse caso especial atenção é dada no método de aplicação, formulação e filtração da solução, pois na maior parte dos casos trata-se de partículas insolúveis no meio. A limpeza mais profunda, com a eliminação de todo e qualquer contaminante que não faça parte da superfície da peça, mas sim dos poros dos metais, é 474

2 geralmente realizada pela limpeza eletroquímica. Esse tipo de desengraxamento é comumente aplicado em processo de deposição metálica como, por exemplo, a zincagem. Para os processos de camada de conversão o uso deste sistema é pouco utilizado no mercado. Processos de tratamento de superfície exigem um desengraxe excepcional, pois a qualidade final refletida na peça esta está diretamente ligada à qualidade da limpeza. Por este motivo, o estágio de desengraxe torna-se uma etapa mandatória para os processos de conversão de camada e também adquire papel essencial no sucesso do processo final de pintura. Trinta anos atrás eram usados soda e sabão para este fim. Atualmente formulas mais elaborada contendo sais alcalinos e tensoativos são utilizados para processos de alto desempenho. O uso de desengraxe alcalino é amplamente utilizado pela indústria principalmente devido seu ótimo desempenho com materiais ferrosos. Os produtos de desengraxe alcalino podem ser formulados com álcalis diversos como silicatos, carbonatos e hidróxidos. A ação dos desengraxantes alcalinos depende do valor de seu ph, de sua composição química de álcali ativo, de hidroxila livre e de sua capacidade umectante e emulsionante. Se o metal for bem desengraxado, ao ser lavado, deve aparecer um filme contínuo e uniforme de água sobre a superfície metálica. Porém o desengraxante alcalino não tem a função única de remover óleo e gorduras. Algumas fórmulas são balanceadas para que o meio se torne agressivo e tenha ação na remoção de resíduos de fosfatos (desfosfatização). Em sistemas de desengraxe alcalino, geralmente o aumento da concentração do banho funciona proporciona maior poder de limpeza. Existem alguns fatores físicos que influenciam na limpeza, tais como: temperatura, tempo e agitação e estes fatores são de extrema importância e influencia em sistemas de desengraxe alcalinos. O aumento de temperatura também proporciona melhora na limpeza, pois com maior temperatura o óleo se tornará menos viscoso e com menos poder de fixação. Os processos de desengraxes alcalinos, alem de uma composição balanceada da formula do produto, possuem sucesso apenas com a sinergia existente entre temperatura, agitação mecânica e tempo de contato. 475

3 Tensoativos A parte mais importante do sistema Surfactantes, ou Tensoativos, são substancias que quando presente em pequenas concentrações possui a característica de adsorver-se na superfície ou interface e alterar ou modificar as energias livres interfaciais das fases ou interfaces. O termo interface compreende duas fases não miscíveis, sendo que o termo superfície constitui de duas fases com estado físico diferentes (por exemplo, água e ar). A energia interfacial livre é a quantidade mínima de trabalho necessário para criar-se a interface. A energia interfacial livre por unidade de área é à medida que realizamos quando mensuramos a tensão interfacial entre duas fases. Desta forma, quando medimos a tensão superficial de um liquido estamos mensurando a energia interfacial livre por unidade de área entre a fase liquida e o ar. Desta forma o surfactante, em pequenas concentrações, ira adsorver-se na fase liquida e na fase gasosa e alterar a quantidade necessária de trabalho para que as fases sejam miscíveis. Geralmente os surfactantes agem na redução da tensão superficial do meio. Surfactantes são moléculas que possuem a característica em sua estrutura composta por dois grupos, um com atração por meios orgânicos, chamado hidrofóbico e outro grupo com atração por meio aquoso, chamado hidrofílico. O grupo hidrofóbico é geralmente formado por uma longa cadeia de hidrocarbonetos e o grupo hidrofílico é formado por moléculas altamente polares. Mecanismo de Limpeza de Desengraxantes O poder de divergência é sem duvidas o aspecto mais importante de uso dos tensoativos. Por este motivo vasta literatura é encontrada referente a mecanismos de limpeza. Apenas nos últimos anos o fenômeno de divergência começou a possuir entendimento adequado. O termo divergência não é utilizado para o poder de limpeza do tensoativo, mas sim ao seu poder de promoção e melhora das propriedades de limpeza da solução. Isso se deve ao 476

4 fato do poder de limpeza ser associado a diversos parâmetros, como por exemplo, adsorção interfacial, alteração da tensão superficial, solubilização, emulsificação e formação e dissipação de cargas. Em todo o processo de limpeza, três elementos estarão presentes: (i) o substrato a ser limpo, (ii) a sujidade a ser limpa, e, (iii) a solução utilizada para limpeza. Nessa ultima variável devemos sempre dividi-la em duas características principais, sua desempenho em uma solução recém preparada e comparada a desempenho em solução saturada. Devido à infinidade de variáveis dos substratos e sujidades não é possível determinar apenas um modelo simples de divergência. Na Figura 1 é observado o mecanismo simplificado de limpeza dos tensoativos em sistemas detergentes. As micelas de tensoativo se aproximam do substrato e sua parte lipofilica adsorve-se a camada oleosa. Isso impulsiona outras moléculas a adsorverem até criar-se a condição em que a gotícula de óleo estará toda envolvida pelos tensoativos. Figura 1 mecanismo simplificado de limpeza de tensoativos. 477

5 Com o envolvimento da gotícula de óleo por tensoativos, uma nova micela se formará graças à diminuição da diferença da tensão superficial entre as duas fases antes imiscíveis. No processo de limpeza estão presentes dois fenômenos principais, a saber: (i) a remoção de sujidades, e, (ii) a suspensão de sujidades. A remoção de sujidades do substrato é impossível limitar-se a um mecanismo único, devido à diversidade de sujidades. Entretanto por convenção, determina-se que o processo básico é de roll-up. Na Figura 2 é demonstrado processo completo de limpeza e remoção de óleo do substrato, entretanto na Figura 3 é demonstrado o comportamento da remoção parcial do óleo. Figura 2 Processo de remoção total de óleo da superfície por ação dos tensoativos. Figura 3 Processo de remoção incompleta de óleo da superfície por ação dos tensoativos. 478

6 Um método simples de verificar se o substrato foi limpo adequadamente é através do teste de quebra d água. A superfície desengraxada é enxaguada e então se observa a formação do filme de água homogênea ou heterogênea. A formação de filme de água na superfície de forma homogênea indica a ausência de óleo na superfície, sendo que a formação de filme heterogêneo indica a presença de óleo em quantidade mínima de 10 mg/m². Essa analise pode ser realizada visualmente ou medindo se o ângulo de contato da gota de água com a superfície. A Figura 4 demonstra o ângulo em superfície com filme de óleo, a Figura 5 demonstra o ângulo de contato em superfície parcialmente desengraxada e a Figura 6 em superfície totalmente desengraxada. Figura 4 Ângulo de contato de superfície com óleo Figura 5 Ângulo de contato de superfície com desengraxe ineficiente Figura 6 Ângulo de contato de superfície com desengraxe eficiente Entretanto caso a sujidade esteja em estado sólido, por exemplo ceras ou estearatos, primeiramente o recurso de temperatura é essencial. Com o 479

7 aumento de temperatura a sujidade adquirirá estado liquido e então teremos o processo de limpeza conforme explanado na Figura 1. Sistemas Emulgadores e Sistemas Desmulgadores Um desengraxante deve além das funções citadas anteriormente, pode ser de duas funções, desmulgantes ou emulgantes. Este mecanismo esta diretamente ligado com o sistema tensoativo em que se é utilizado: O fenômeno de emulgação, consiste no emulsionamento geral do óleo, desta forma não ocorre à separação do óleo em relação à solução de desengraxantes. Este é um sistema perfeito para linhas de desengraxantes por imersão que não possuem remoção constante do óleo. Para sistemas de aspersão com a emulgação do óleo poderá ocorrer a formação maior de espuma. A desvantagem, o banho de desengraxante emulgante apresentará menor vida útil do que o sistema de desengraxe desmulgante, devido à saturação de óleo do banho. As micelas formadas com as gotículas de óleo serão pequenas e por força eletrostática tenderá a repelir uma gotícula da outro, o que gerará uma dispersão do óleo na solução, formando uma solução de óleo/água estável, conforme demonstrado na Figura 7. Figura 7 Sistema de emulsão 480

8 O fenômeno de demulgação consiste na separação do óleo na superfície do banho. Este é um sistema perfeito para linhas de desengraxantes por imersão que possuem remoção constante do óleo, pois se não houver uma boa remoção do óleo a peça ao ser retirada do banho, trará consigo o óleo aderido na superfície provocando problemas de fosfatização posterior. Para sistemas de aspersão este será um ótimo sistema desengraxe, pois com a separação de óleo, formará uma barreira entre solução/ar no tanque o que agirá como um antiespumante. A Figura 8 exibe um sistema demulgador de forma esquematizada e simplificada. Figura 8 Sistema simplificado de demulgadores. A maior vantagem é que o banho de desengraxante desmulgante apresentará maior vida útil do que o sistema de desengraxe emulgante e uma melhor qualidade de limpeza da peça. Especial atenção, entretanto deve-se ter em sistemas de imersão, pois o óleo superficial poderá ser fonte potencial de arraste do óleo a estágios subseqüentes. As micelas formadas com as gotículas de óleo serão pequenas inicio e por força eletrostática *tenderá a unir as gotas pequenas uma à outra, formando gotas maiores. Ao atingir certo tamanho, por diferença de densidade a gota irá flotar e ocorrerá a separação de óleo. 481

9 Qual é o fator que gerará o ato de desmulgar ou de emulgar óleo. Para isso temos dois caminhos, a saber: (i) É causado pela curvatura do tensoativo no óleo. Quanto mais aberta for à curvatura maior será o micelas de óleo/tensoativo e conseqüentemente maior será a separação de óleo. Em sistemas onde temos a dispersão/emulsificação do óleo a curvatura do tensoativo no óleo será fechada, ocasionando a parte hidrofílica maior que a gotícula de óleo, isto gerando a repetência das micelas e emulsificação dos óleos. Na figura 9 é demonstrado a curvatura de duas micelas, uma com características demulgadora e outra com característica oleosa. (ii) Adição de cargas opostas buscando a neutralização das cargas elétricas das micelas e conseqüente desestabilização. Com isso a fase oleosa torna-se imiscível e por diferença de densidade ocorre a flotação. Figura 9 Micela emulsionável (a) e micelas característica de demulgação (b). Sistemas Desmulgadores por Neutralização das Cargas Elétricas da Micelas A vantagem deste sistema é a rápida separação de óleo com baixo investimento em equipamento. Estudo realizado demonstrou (Figura 10) a eficiência de separação de óleo com essa metodologia e como conseqüência o ganho em poder de limpeza, conforme demonstrado na Figura

10 Figura 10 Eficiência de separação de óleo Figura 11 Aumento do poder de limpeza após separação de óleo. Esse moderno sistema apresenta-se como uma forma simples e eficiente na separação de óleos e sistemas gordurosos. Pode ser realizado com dosagem continua para melhorar a eficiência de sistemas de separação de óleo se já instalados no processo. Também se torna possível o uso deste sistema em forma de campanhas de produção. Processos que não possuem instalados modernos sistemas de remoção de óleo podem prolongar a vida útil do seu processo de desengraxe através de dosagens sistemáticas em paradas de linha como, por exemplo, finais de semana. A Figura12 demonstra experimento realizado com sistema de desengraxe saturado (a), seguido da adição de demulgador (b). Nessa fase observa-se que a camada oleosa apresenta-se mais compacta na parte superior do béquer. A visão da Figura 12, imagens (c) e (d) nos permite fazer uma comparação direta do sistema com e sem demulgador, onde se observa claramente na imagem (d) a separação de fases entre o desengraxe e o óleo. O uso destes sistemas demulgadores por neutralização de cargas de micela abre um novo potencial de aplicações, pois poderá ser utilizados em quaisquer sistemas de desengraxe. A seguir é listado breve comentários em sistemas amplamente utilizados atualmente. Desengraxantes Interusinagem São sistemas utilizados com baixa ou alta pressão, com o objetivo principal de limpeza de óleos e resíduos metálicos prévio a etapa de soldagem (por exemplo). É extremamente comum o descarte 483

11 destas soluções devido ao alto teor de óleos recebidos durante o funcionamento. Com sistemas de demulgadores aqui proposto, se pode gerar econômica em todo o processo envolvido no descarte da solução (mão de obra, limpeza do equipamento, efluentes, entre outros). Desengraxantes de média alcalinidade São sistemas utilizados principalmente prévios a processos de pintura. O ganho na segurança de processo frente a maior resistência a corrosão e eliminação de defeitos finais como, por exemplo, crateras, estão ligadas também ao poder do sistema de desengraxe. É de comum acordo que soluções com maior teor de óleo possuem menor desempenho de limpeza. A eliminação de óleo de forma constante e sistemática, se por um lado aumenta a vida útil do processo de desengraxe, por outro aumenta robustez do processo frente à falhas causadas por mal desengraxe. Desengraxantes de alta alcalinidade São sistemas geralmente utilizados para remoção de ceras, sabões lubrificantes e resíduos de fosfato. A saturação destas soluções deve-se a eliminação de sujidades oleosas e camadas de fosfato de zinco retirada da peça. O sistema aqui proposto não irá eliminar a contaminação de fosfatos dissolvidos na solução, mas apenas os óleos e gorduras presentes. Convém citar que a maior vida útil do sistema de desengraxe não é a mais importantes. Comumente banhos saturados de desengraxe para trefilação é mantido aquecido no fim de semana com o objetivo de manter a solução em fase liquida, pois o resfriamento da mesma a torna um liquido de altíssima viscosidade. A adição deste sistema em paradas de linha, como por exemplo, fim de semana permite a separação dos resíduos oleosos da solução e permite ao usuário não manter o aquecimento da solução ligada. 484

12 Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie (a) (b) (c) (d) Figura 12 Eficiência de separação de óleo por demulgadores modernos, (a) solução de desengraxe saturada, (b) solução de desengraxe saturada após adição do demulgador, (c) solução de desengraxe com óleo emulsionado, e, (d) solução de desengraxe após a adição de demulgador pronta para separação manual do resíduo oleoso. 485

13 Consideração Final Para obtermos sucesso no estágio de desengraxe, temos várias condições a serem observadas e respeitadas, desde os bicos em uma linha por aspersão até a agitação em uma linha por imersão. Um processo de desengraxe por imersão é mais dificultoso do que um por aspersão, por causa da influência da ação mecânica sobre o meio. Apesar de ser um processo simples, é de extrema importância o seu bom funcionamento, pois dele dependerá boa parte do sucesso da linha de tratamento de superfície. O uso de demulgadores não apenas contribui para maior vida útil, porem possui como maior beneficio a diminuição do impacto ambiental devido menor descarte da solução, e aumento da qualidade final do sistema por aumentar e potencializar o desempenho de desengraxe da solução. 486

14 Referencias Bibliográficas Encontro e Exposição Brasileira de tratamento de superficie Chemetall GmbH Cleaning a mandatory process stage prior to any surface treatment Chemetall GmbH Silikathaltige Reiniger Chemetall GmbH Tensid in Reiniger Garnier, G Degraissage chimique Techniques de Língenieur Rimlinger, G Study of the relative hydrophilicity of emulsifiers by the optimal emulsion method American Perfumer and Cosmetics Volume 84 Number 5 May/1969 Reis, F. M.; Barits, R. A fosfatização. 1. ed. São Paulo: Edinter, v. 1. Reis, F. M.; Barits, R. Desengraxantes Industriais: ácidos, neutros e alcalinos. Revista Tratamento de Superfícies, v. 96, p , 1999 Rosen, M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena Third Edition Spring, S Cleaning and Detergency Metal Finishing November 1974 Spring, S Chemical Used in Industrial Cleaners Metal Finishing November