DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE

Transcrição

1 LEANDRO MEIRELLES SANTANA DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE CANOAS, 2008

2 2 LEANDRO MEIRELLES SANTANA DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE Trabalho de conclusão do curso de Química Bacharelado do Centro Universitário La Salle Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química, sob orientação da Prof.(a) Dr(a). Marisa Tsao. CANOAS, 2008

3 3 TERMO DE APROVAÇÃO LEANDRO MEIRELLES SANTANA DETERMINAÇÃO DE SILÍCIO PRESENTES EM AMOSTRAS DE GASOLINA NA FORMA DE POLISILOXANOS POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA EM FORNO DE GRAFITE Trabalho de conclusão aprovado como requisito para obtenção do grau de Bacharel no Curso de Química do centro Universitário La Salle Unilasalle, pela avaliadora: Prof(a). Dr(a). Marisa Tsao Unilasalle Canoas, dezembro de 2008.

4 4 RESUMO Este trabalho descreve uma metodologia analítica desenvolvida para determinação de silício, presente em amostras de gasolina na forma de polisiloxanos, em nível de parte por bilhão (ppb), utilizando espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite. Palavra-chaves: Forno de grafite. Silício. Polisiloxano. Gasolina. ABSTRACT This study describes an analytical methodology developed on graphite furnace atomic absorption spectrometry for silicon determination in polisiloxane form on gasoline samples, in ppb level. Keywords: Graphite furnace. Silicon. Polisiloxane. Gasoline.

5 5 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL Objetivos específicos FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Gasolina Evolução da qualidade da gasolina Hidrotratamento Silício como polisiloxano Espectroscopia Espectroscopia de absorção atômica Atomização em chama Espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite Correção de fundo baseada no efeito Zeeman Desenvolvimento de método por espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite Temperatura de evaporação Temperatura de pirólise Temperatura de atomização EXPERIMENTO Equipamento Reagentes e soluções Amostras Escolha do material do porta-amostras Estratégia de Otimização RESULTADOS E DISCUSSÕES Porta-amostra Otimização da temperatura de pirólise...25

6 6 5.3 Otimização da temperatura de atomização Programa de temperatura do forno de grafite CONCLUSÃO...28 REFERÊNCIAS...29

7 7 1 INTRODUÇÃO O silício está presente como polisiloxanos em aditivos utilizados em diversas etapas da indústria do petróleo. Eles podem atuar com a função de melhorar a fluidez de petróleos brutos no transporte do mesmo, ou, também como antiespumante em etapas do refino em que ocorre formação rápida de gases. A determinação de silício em gasolina em nível de partes por bilhão (ppb) é de fundamental importância, pois esse elemento e seus compostos, envenenam os catalisadores, utilizados para redução dos teores de compostos sulfurados, prejudiciais ao ambiente e aos equipamentos, presentes nesse combustível. Os polisiloxanos apresentam propriedades muito distintas dos compostos de silício inorgânicos, como exemplo a alta volatilidade (a partir de 50 mpa.s) e por isso é necessário o desenvolvimento de uma técnica analítica para determinação dos teores de silício na gasolina. Este trabalho de conclusão de curso (TCC) descreve a pesquisa envolvida no desenvolvimento de uma metodologia baseada na técnica de espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite onde foram otimizados parâmetros analíticos, visando a determinação de silício presente na forma de polisiloxanos.

8 8 2 OBJETIVO GERAL Este trabalho de conclusão de curso teve por objetivo o desenvolvimento de uma metodologia analítica para determinação de silício, presente na gasolina em nível de ppb, na forma de polisiloxano, por espectroscopia de absorção em forno de grafite. 2.1 Objetivos específicos Este trabalho teve como objetivos específicos: -Definição do material do porta-amostras adequado às análises. -Determinação da temperatura de pirólise ótima para a execução das análises -Determinação da temperatura de atomização ótima para a execução das análises.

9 9 3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA Neste seguimento são discutidos os principais conceitos teóricos que fundamentaram o desenvolvimento desse trabalho de conclusão de curso (TCC). 3.1 Gasolina A gasolina é um derivado do petróleo e é formada por uma complexa mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos, olefínicos e aromáticos, cuja faixa de destilação varia de 30 a 220ºC. Os cerca de 400 componentes da gasolina estende-se desde os compostos mais simples com 4 carbonos (butanos e butenos) até compostos com 11 carbonos como o metilnaftaleno. A gasolina é usada em máquinas que possuem motores à combustão interna como automóveis, motocicletas, caminhões, tratores, embarcações, entre outras (ASTM, 1993, p. 24). As gasolinas são formuladas satisfazendo diversos quesitos automotivos de performance e parâmetros ambientais. Nos últimos anos, os requisitos ambientais estão ganhando visibilidade e ficando mais rigorosos,como pode ser observado, por exemplo, pela Resolução Nº 315/2002, que limita as emissões veiculares (BRASIL, 2008c). 3.2 Evolução da qualidade da gasolina No Brasil, a presença do álcool na gasolina está regulamentada por Lei elaborada pelo Congresso Nacional (8723/93), a qual determina que a gasolina tenha de 21 a 23% de álcool anidro em volume. Desta forma, todos os veículos movidos a gasolina fabricados no Brasil e para uso aqui, devem ser calibrados para

10 10 consumirem gasolina com 22% em volume de álcool. Em 98, por meio de Decreto Presidencial, o teor de álcool passou a ser de 23 a 25%. A adição de compostos oxigenados foi imposta, objetivando a diminuição das emissões de monóxido de carbono, a eliminação da utilização do chumbo tetraetila e a redução do consumo de petróleo (PETROBRAS, 2000, p. 27). Atualmente, os compostos sulfurados são os principais constituintes sendo restringidos nas gasolinas no mundo e no Brasil. O petróleo contém compostos sulfurados, sendo a maior parte deles são removidos durante o processo de refino. Atualmente, o teor máximo de compostos sulfurados permitidos na gasolina brasileira é de 400 mg/kg (BRASIL, 2008a). A Figura 1 ilustra a evolução da especificação dos teores máximos de enxofre permitidos na gasolina e no diesel brasileiro. Enxofre (ppm) Gasolina Comum C Diesel Interior Diesel Metropolitano 2000/ Figura 1 Evolução do teor de enxofre na gasolina e no diesel do Brasil. Fonte: Brasil, 2008c Durante a combustão da gasolina, os compostos sulfurados são transformados em óxidos de enxofre que podem ser convertidos a ácidos (equações 1 a 4), provocando corrosão nos motores e sistema de exaustão das máquinas. S + O 2 SO 2 (1) enxofre oxigênio dióxido de enxofre SO 2 + ½ O 2 SO 3 (2) dióxido de Enxofre oxigênio trióxido e enxofre SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 (3) dióxido de Enxofre águas ácido sulfuroso

11 11 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 (4) dióxido de Enxofre águas ácido sulfúrico Óxidos de enxofre emitidos são indesejáveis poluentes atmosféricos e são os principais gases formadores da chuva ácida (BAIRD, 2002, p. 123). Além disso, eles reduzem a eficiência dos conversores catalíticos dos gases de exaustão dos motores inibindo a ação do paládio, utilizados como catalisador, com a possibilidade de formação de ácido sulfídrico (PETROBRAS, 2001, p. 154). Um dos processos industriais utilizados em refinarias de petróleo para a remoção de compostos sulfurados de combustíveis é o hidrotratamento. 3.3 Hidrotratamento O hidrotratamento catalítico é usado para converter os compostos sulfurados a ácido sulfídrico o qual pode ser removido por processos de absorção comuns no refino do petróleo como a lavagem com soda cáustica ou a absorção com diaminas. Além dos compostos sulfurados, o hidrotratamento também atua na conversão de nitrogenados, oxigenados, halogenados, diolefinas e acetilenos a formas menos nocivas (equações 5 a 8, onde R são as ramificações orgânicas), pois formam compostos mais estáveis ou de fácil remoção. As condições variam de 30 atm até 70 atm, com temperaturas de 200 até 400ºC. São usados comumente catalisadores contendo níquel (SHREVE, 1980, p. 612). R=S + 2H 2 R-(H) 2 + H 2 S (5) tiocetona Cat alcanos ácido sulfídrico R-OH + H 2 R-H + H 2 O (6) álcool Cat alcanos água R-N + 3H 2 R-(H) 3 + NH 3 (7) amina Cat alcanos amônia

12 12 R=CH 2 + H 2 RH-CH 3 (8) olefinas Cat alcanos Os catalisadores utilizados no hidrotratamento são envenenados, ou seja, desativados, por elementos traços presentes nas correntes que formam a gasolina. Dessa forma torna-se importante a determinação de elementos como o vanádio, sódio, mercúrio, chumbo, antimônio, fósforo e silício em níveis de detecção muito baixos (AMARO, 2004, p. 246). 3.4 Silício como polisiloxano Especificamente se tratando do silício, tema central deste trabalho de conclusão de curso, ele é encontrado na gasolina como polisiloxanos, que devido a sua atividade superficial e interfacial, é usado como aditivo antiespumante em diversos processos da indústria do petróleo. Essa família de compostos apresenta estabilidade térmica e baixa volatilidade (a partir de 50 mpa.s), permanece estável por um longo tempo, a 150ºC exposto ao ar e acima de 200ºC em sistemas fechados (BÜCHEL, 2000, p. 315). Os polisiloxanos são hidrofóbicos e solúveis em solventes orgânicos. As concentrações encontradas de silício nas correntes podem variar de acima de 1 mg/l até menos que 10 µg/l (AMARO, 2004, p246). Em concentrações mais elevadas, o uso de técnicas analíticas como a espectrometria de absorção atômica em chama mostrou-se adequada para a determinação destes (AMARO, 2004, p. 246). No entanto, para concentrações em nível de traço, a espectrometria de absorção atômica em forno de grafite (EAAFG) mostra-se a mais apropriada para a quantificação do silício. A seguir serão discutidos os princípios da ciência que estuda a interação dos diferentes tipos de radiação com a matéria, a espectroscopia. 3.5 Espectroscopia Através do estudo dos fenômenos de interação das radiações eletromagnéticas com a matéria, os químicos e físicos tem desenvolvido técnicas

13 13 de elucidação de estruturas moleculares bem como ferramentas de análises qualitativas e quantitativas de compostos inorgânicos e orgânicos. Figura 2 Espectro contínuo e de absorção da radiação visível. Fonte: Uma das formas de interação da matéria com a radiação eletromagnética é através da absorção da radiação. A absorção ocorre quando uma espécie química, em um meio não absorvente dessa radiação, seletivamente absorve a intensidade inicial uma determinada freqüência de radiação eletromagnética, diminuindo-a. A Figura 2 ilustra um espectro contínuo na região da radiação visível e um espectro de absorção, onde são observadas regiões escuras. De acordo com a Teoria Quântica, partículas elementares como átomos, íons ou moléculas tem um conjunto próprio de estados energéticos. O estado de mais baixa energia é estado fundamental. Quando um fóton de radiação passa próximo a uma partícula elementar sua absorção torna-se possível, se e somente se, a energia da radiação corresponder a diferença de energia entre o estado fundamental e um dos seus níveis de mais alta energia. Nestas circunstâncias a radiação é absorvida promovendo a transição da partícula elementar do seu estado fundamental para um dos seus estados excitados (Figura 3). Figura 3 Diagrama esquemático do fenômeno de absorção atômica. Fonte:

14 14 Para radiações monocromáticas, a absorção será diretamente proporcional ao comprimento do caminho ótico b que passa através do meio e a concentração da espécie absorvedora c (Equação 9). Com essa relação calcula-se a concentração de espécies absorvedoras, conhecida como a Lei de Beer. A=єbc (9) Onde: - є é uma constante de proporcionalidade chamada de absortividade molar que tem como unidade L mol -1 cm -1 ; - b é o comprimento do caminho ótico dado em centímetros (cm); - c é a concentração da espécie absorvedora dada em mol L -1. Na próxima seção serão discutidos os princípios de espectroscopia de absorção atômica, base do método desenvolvido. 3.6 Espectroscopia de absorção atômica Na espectroscopia de absorção atômica é necessário transformar os elementos que desejamos quantificar para a forma de átomos gasosos ou átomos ionizados. Esse processo é chamado de atomização. Para isso, dois processos são os mais utilizados na absorção atômica: a atomização em chama e a atomização eletrotérmica (SKOOG, 2002, p. 116) Atomização em chama Na atomização em chama, a amostra líquida contendo o analito (espécie de interesse analítico) é constantemente aspirada para um nebulizador, é misturada com um combustível (gás natural, hidrogênio, acetileno) e com um oxidante (ar, oxigênio,óxido nitroso), e direcionada a um queimador, ilustrado na Figura 4. A amostra através da energia fornecida pela chama é atomizada. Um feixe de radiação monocromática, com comprimento de onda específico do elemento de interesse, passa através dessa chama onde interage com os átomos do analito,

15 15 sendo absorvidos, promovendo sua transição do estado fundamental para um estado excitado. Figura 4 Esquema de um queimador de um espectrômetro de absorção atômica com chama. Fonte: Skoog, Espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite Quando a excitação dos átomos é gerada por meio eletrotérmico, uma pequena quantidade de amostra líquida ou sólida é introduzida em um tubo de grafite posicionado horizontalmente com as extremidades abertas, por onde passa um fluxo de gás inerte, geralmente argônio (Figura 5). Aplica-se uma corrente elétrica no tubo de grafite aquecendo-o. Com isso, primeiramente, o solvente da amostra é evaporado, constituindo a etapa de secagem. Após alguns segundos, a corrente elétrica é incrementada, aumentando a temperatura, com isso a amostra é pirolizada eliminando interferentes como o carbono. Nessas duas primeiras etapas, o fluxo de gás inerte carrega os gases residuais oriundos da amostra para fora do forno de grafite. Na última etapa a corrente elétrica tem um aumento súbito, que eleva drasticamente a temperatura do forno, quando ocorre a etapa de atomização da amostra. Nessa etapa, o fluxo de gás inerte é interrompido, para impedir a saída dos átomos de interesse. Pelas mesmas aberturas que passa o gás inerte, passa

16 16 também um feixe de luz com comprimento de onda determinado que será absorvido pelos átomos do analito. Figura 5 (a)vista em corte transversal de um forno de grafite; (b) Forno de grafite com plataforma. Fonte: Skoog, 2002 Os sistemas de espectroscopia de absorção atômica em chama fornecem excelentes resultados, são simples e permitem medidas analíticas rápidas. Por outro lado, não alcançam níveis de detecção tão baixos quanto os limites obtidos pela técnica com atomização eletrotérmica (VARIAN, 1988, p. 1). A espectrometria de absorção atômica em forno de grafite, é uma técnica de aquecimento eletrotérmico e tem ganho espaço no campo da química analítica como uma técnica de rotina na determinação de concentrações muito baixas de elementos, a nível de traço, em uma variedade de matrizes. Como principais vantagens dessa técnica, temos a sensibilidade cerca de 100 vezes maior que a espectroscopia de absorção atômica em chama. Além disso um volume muito menor de amostra é necessário para a execução das análises, cerca de 5 à 100 µl, em relação a espectrometria de chama que necessita cerca de 5 ml. E ainda, a preparação da amostra pode ser simplificada e muitas matrizes podem ser

17 17 analisadas diretamente sem a necessidade de procedimentos de abertura de amostra por digestão ácida (VARIAN, 1988, p. 1). A espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite permite a utilização do efeito Zeeman para corrigir a radiação de fundo,como será discutido a seguir. 3.7 Correção de fundo baseada no efeito Zeeman Quando um vapor atômico é submetido a um campo magnético forte (cerca de 10 kg) ocorre um desdobramento dos níveis de energia eletrônico dos átomos o que leva à formação de várias linhas de absorção para cada transição eletrônica. Essas linhas são separadas umas das outras por cerca de 0,01 nm, com a soma das absorbâncias das linhas sendo exatamente igual àquela da linha original que havia sido formada. Esse fenômeno, chamado de efeito Zeeman, é geral para todos os espectros atômicos. Vários padrões de desdobramento surgem, dependendo do tipo de transição eletrônica que está envolvido no processo de absorção. O padrão de desdobramento mais simples, que é observado com transições tipo singleto, leva a uma linha central ou p e duas linhas satélites s igualmente espaçadas. A linha central, que aparece no comprimento de onda original, tem uma absorbância que é duas vezes a de cada linha s. Para transições mais complexas, ocorrem desdobramentos adicionais das linhas s e p. A aplicação do efeito Zeeman a instrumentos de absorção atômica baseia-se na diferença de resposta aos dois tipos de picos de absorção à radiação polarizada. O pico p absorve somente a radiação que é plano-polarizada na direção paralela àquela do campo magnético externo: os picos s, por sua vez, absorvem radiação perpendicularmente polarizada ao campo. A Figura 6 mostra detalhes do instrumento de absorção atômica eletrotérmico que utiliza o efeito Zeeman para correção de fundo. A radiação não-polarizada sai de uma fonte comum de cátodo oco A e passa através de um polarizador rotatório B, que separa o feixe em dois componentes, o plano e o perpendicularmente polarizado em C. Esses feixes passam pelo forno de grafite tipo tubo, similar ao mostrado na Figura 5. Um ímã permanente de 11 kg circunda o forno e desdobra os níveis de energia produzindo os três picos de absorção mostrados em D. Observe que o pico central absorve somente aquela radiação que é piano-

18 18 polarizada com o campo. Durante essa parte do ciclo, ocorre a absorção da radiação pelo analito se a fonte de radiação for plano-polarizada. Na outra metade do ciclo, a absorção pelo analito não pode ocorrer. A absorção por bandas moleculares largas e o espalhamento pelos produtos da matriz ocorrem durante ambos os meio-ciclos, o que leva ao padrão de absorbância cíciico mostrado em F. O sistema de aquisição de dados é programado para subtrair a absorbância obtida durante o meio-ciclo perpendicular daquela do meio-ciclo paralelo, dando então um valor corrigido pelo fundo (SKOOG, 2002, p. 205). Os instrumentos que utilizam efeito Zeeman são particularmente úteis para atomizadores eletrotérmicos e permitem a determinação direta de elementos em amostras, como urina, sangue e combustíveis. A decomposição do material orgânico nessas amostras leva a grandes correções de fundo, e portanto são suscetíveis a um erro significativo. Figura 5 Esquema de um instrumento de absorção atômica eletrotérmica que corrige fundo baseado no efeito Zeeman. Fonte: Skoog, Desenvolvimento de método por espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite O desenvolvimento de um método de análise para a determinação de silício por espectroscopia de absorção atômica em forno de grafite envolveu basicamente a determinação de temperaturas ótimas de evaporação, pirólise e atomização. Buscou-se através da otimização destes parâmetros a completa dessolvatação da

19 19 amostra, a máxima remoção do material da matriz (gasolina), a obtenção da adequada sensibilidade e a eliminação dos interferentes. A seguir será feita uma discussão por parâmetro estudado Temperatura de evaporação As temperaturas usadas na etapa de evaporação são determinadas de acordo com a faixa de temperaturas de ebulição da amostra. Se as amostras fossem aquosas, uma temperatura pouco superior a 100ºC seria apropriada Temperatura de pirólise A temperatura de pirólise é a mais alta possível, sem que ocorra a evaporação do elemento de interesse. Assim, a otimização é realizada, fazendo-se medidas de absorbância, onde é fixada uma temperatura de atomização, variando a temperatura de pirólise. Normalmente, para uma temperatura de pirólise baixa ocorre um alto valor de absorbância, porém com alta radiação de fundo, que é um tipo de interferência espectral que ocorre devido ao espalhamento da radiação pelos produtos da atomização, é muito encontrada em análises de amostras com matriz orgânica. À medida que a temperatura é elevada, a absorbância é mantida e a radiação de fundo é atenuada até tornar-se mínima. Ao selecionarmos uma temperatura muito elevada para o elemento que esta sendo analisado, ocorre uma diminuição rápida da absorbância. Desta forma determina-se que a temperatura anterior era mais adequada para a etapa de pirólise do analito em estudo. A análise gráfica das absorbâncias medidas versus as temperaturas de pirólise testadas auxilia na determinação da temperatura ótima (Figura 7).

20 20 Figura 7 Gráfico de otimização da rampa de aquecimento do forno de grafite. Fonte: Chadi, Temperatura de atomização A temperatura de atomização deve garantir alta eficiência de atomização do elemento de interesse na amostra, mas também a menor possível para aumentar a vida útil do tubo de grafite que é o acessório onde é feita a atomização da amostra. Para tal, foram realizadas medidas de absorbância, utilizando a temperatura ótima de pirólise, determinada na etapa anterior, e variando-se a temperatura de atomização. Iniciou-se as medidas com a temperatura máxima do equipamento (3.000ºC). Nas primeiras medidas foram observadas altas absorbâncias. Com a diminuição da temperatura de atomização ocorreu um pequeno decréscimo nos valores de absorbância. Quando atingida uma determinada temperatura ocorreu uma grande diminuição na absorbância, sendo dessa forma identificada que a temperatura anterior era a mais apropriada. Nesta etapa, também a análise gráfica das absorbâncias medidas versus as temperaturas de atomização testadas auxiliaram na determinação da temperatura ótima (Figura 7).

21 21 4 PARTE EXPERIMENTAL Neste capítulo são descritos os equipamentos, reagentes, amostras e procedimentos utilizados no desenvolvimento das atividades experimentais que compõem esse TCC. 4.1 Equipamento O equipamento utilizado para o desenvolvimento das análises foi um espectrofotômetro de absorção atômica em forno de grafite com correção da radiação de fundo por efeito Zeeman marca Varian, modelo Spectra AA220Z, equipado com amostrador automático marca Varian, modelo PSD 100 e conectado a um microcomputador. Foram utilizados tubos de grafite com plataforma, ambos recobertos com grafite pirolítico e argônio 99,996% da White Martins, Brasil como gás de purga. A lâmpada de cátodo oco (silicon UltrAA lamp, Varian) foi operada à 251,6 nm com 20 ma de corrente e uma banda espectral de 0,2 nm. 4.2 Reagentes e soluções Para a determinação das curvas de calibração foram utilizadas soluções preparadas a partir do padrão de silício em base orgânica de mg.kg -1 fornecido pela CONOSTAN (Conostan Oil Analysis Standards, Ponca City, OK, USA). Solução padrão estoque de silício de 10 mg.kg -1 foi preparado usando querosene de aviação (REFAP S/A, Rio Grande do Sul, Brasil) como solvente. Antiespumante, fornecido pela Betzdearbiorn do Brasil Ltda, foi adicionado à gasolina para o desenvolvimento do processo de otimização.

22 Amostras Todas as amostras de gasolina foram coletadas em frascos novos de vidro âmbar e estocadas em banho de gelo à cerca de 4ºC antes da análise. As amostras foram coletadas diretamente das unidades de produção. 4.4 Escolha do material do porta-amostras No início da otimização, foram observados valores instáveis em medidas sucessivas da mesma amostra. Suspeitou-se que o polisiloxano, por sua característica altamente apolar estava sendo sorvido pelas paredes de polipropileno do porta-amostra. Por isso, foi incluído na pesquisa o estudo comparativo do porta-amostra de polipropileno e o porta-amostra de vidro. A escolha do material do porta-amostras foi realizada analisando-se 10 vezes consecutivamente a mesma amostra de gasolina adicionadas com 50 ppb de antiespumante. 4.5 Estratégia de Otimização A primeira etapa do processo de otimização das rampas de aquecimento foi a definição das temperaturas de secagem, seguindo a faixa de ebulição das gasolinas analisadas. A temperatura de pirólise foi otimizada fixando-se a temperatura de atomização em ºC e variando a temperatura de pirólise. A temperatura de atomização foi otimizada fixando a temperatura de pirólise otimizada e variando a temperatura de atomização. É mostrado na Figura 8 um fluxograma com as etapas do processo de otimização. Todas as etapas de otimização foram desenvolvidas utilizando gasolina adicionada com 50 ppb de antiespumante.

23 23 Determinação das temperaturas de evaporação Executar medidas de absorbância com uma temperatura de atomização fixa e variando a temperatura Traçar um gráfico com as absorbâncias medidas versus as temperaturas de pirólise testadas. Determinar graficamente a temperatura ótima de pirólise Fixada a temperatura de pirólise determinada na etapa anterior, executar medidas de absorbância variando a temperatura de Traçar um gráfico com as absorbâncias medidas versus as temperaturas de atomização testadas. Determinar graficamente a temperatura ótima de atomização. Figura 8 Fluxograma das etapas de otimização dos parâmetros de análises EAAGF. Fonte: Autoria própria, 2008

24 24 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados obtidos nas atividades experimentais são mostrados neste capítulo e, com base na fundamentação teórica, são desenvolvidas as discussões. 5.1 Porta-amostra Os resultados do teste do material mais adequado para o porta-amostra podem ser observados no Quadro 1 e são ilustrados na Figura 9. Observamos que a absorbância decresce com o tempo, quando a amostra é analisada no portaamostra de polipropileno. Com o uso de porta-amostra de vidro as leituras permaneceram estáveis com o tempo. Dessa forma, os testes seguintes foram desenvolvidos com a utilização do porta-amostra de vidro. Resultado coerente com a estrutura molecular apolar dos polisiloxanos os quais são sorvidos 1 pelas paredes do porta-amostras de polipropileno. Quadro 1 Resultados dos testes de estabilidade do porta-amostras. Absorbâncias Leituras Polipropileno Vidro 1 0,1383 0, ,1021 0, ,0982 0, ,1105 0, ,0795 0, ,0385 0, ,0570 0, ,0441 0, ,0495 0, ,0536 0,1293 Fonte: Autoria própria, Ação combinada dos fenômenos de adsorção e absorção.

25 25 Figura 9 - Gráfico da estabilidade da absorbância versus o número de análise em seqüência utilizando porta amostra de polipropileno e vidro Fonte: Autoria própria, Otimização da temperatura de pirólise No processo de otimização da temperatura de pirólise, obtivemos os resultados mostrados no Quadro 2 e expressos na Figura 10. Através da análise desse gráfico, ampliando a região onde ocorre o máximo de absorbância, determinamos que a temperatura ótima para a pirólise é de 337 ºC. Resultados muito abaixo dos registrados em bibliografia que é de cerca de 700ºC, obtidas com uso de padrões orgânicos com estrutura molecular diferente dos analitos em questão (AMARO, 2004, p. 247). Quadro 2 Resultados dos testes de otimização da temperatura de pirólise. Temperatura de pirólise (ºC) Absorbância 100 0, , , , , , , , , ,0958 Fonte: Autoria própria, 2008

26 26 Figura 10 - Gráfico de otimização da absorbância versus temperatura de pirólise. Fonte: Autoria própria, Otimização da temperatura de atomização No processo de otimização da temperatura de atomização obtivemos os resultados mostrados no Quadro 3 e ilustrados na Figura 11. Pela análise desse gráfico, determinamos a temperatura ótima de atomização, verificando onde ocorre a primeira diminuição brusca da absorbância com a diminuição da temperatura de atomização. Com esse procedimento, determinamos que a temperatura ótima para a atomização é de cerca de 2.850ºC, próxima a da encontrada em bibliografia (2.750 ºC) (AMARO, 2004, p. 247). A proximidade da temperatura experimental e a encontrada em bibliografia mostra que na etapa de atomização, a forma molecular do analito não influencia no resultado. Quadro 3 Resultados dos testes de otimização da temperatura de pirólise. Temperatura de atomização Absorbância , , , , , , , , ,2467 Fonte: Autoria própria, 2008

27 27 Figura 11 - Gráfico de otimização da absorbância versus temperatura de atomização. Fonte: Autoria própria, Programa de temperatura do forno de grafite A partir dos resultados obtidos foi desenvolvida uma programação de temperatura do forno de grafite, apresentado o Quadro 4. Quadro 4 Programação de temperatura do forno de grafite Etapa Taxa de aquecimento (ºC/s) Temperatura (ºC) Tempo (s) Secagem 40 2 Secagem Secagem Secagem Pirólise Atomização Limpeza Fonte: Autoria própria, 2008 Na etapa de secagem foram utilizadas temperaturas sucessivamente maiores, seguindo a faixa de pontos de ebulição das amostras de gasolina. Foram utilizadas as temperaturas de pirólise e de atomização determinadas no processo de otimização. No final da programação elevou-se a temperatura com o objetivo de limpar possíveis traços de analitos que poderiam interferir nas medições seguintes.

28 28 6 CONCLUSÃO Um método simples para a determinação de silício na forma de polisiloxanos em gasolina foi desenvolvido com o uso da espectrometria de absorção atômica em forno de grafite. Não foi necessário o uso de modificadores e as amostras foram analisadas sem nenhum tratamento prévio. A otimização da temperatura de pirólise teve como resultado um valor distinto dos relatados em bibliografia. Esse parâmetro deve ser revisado para cada marca de antiespumante utilizado nas etapas de produção da gasolina, pois marcas diferentes podem utilizar polisiloxanos com estrutura molecular diferentes.

29 29 REFERÊNCIAS AMARO, Joana A. A. e FERREIRA, Sergio L.C. Aplication of factorial and Doehlert matrix in the optimisation of instrumental parameters for direct determination of silicon in naphtha using graphite furnace atomic absorption spectrometry. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Bahia, Brasil, V.19, Jan AMERICAN SOCIETY FOR TESTING MATERIALS. Manual on significance of tests for petroleum products. 6. ed. Ann Arbor, MI: ASTM, BAIRD, Colin. Química Ambiental. 2. ed. Porto Alegre, RS: Bookman, BRASIL. Agência Nacional de Combustíveis, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Portaria n. 309, de Diário Oficial da União, Brasília, DF, 28 de dez Disponível em: < Acesso em 12 nov. 2008a. BRASIL. Lei nº 8723 de 28 de outubro de 1993, Dispõe sobre a redução de emissão de poluentes por veículos automotores e dá outras providências. Diário Oficial da União, Brasília, DF, 28 out Disponível em: < Acesso em 12 nov. 2008b. BRASIL. Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). Resolução n. 315, de Programa de controle da poluição do ar PROCONVE, Diário Oficial da União, Brasília, DF, 28 de out Disponível em: < Acesso em 12 nov. 2008c. CHADI, Stephan H. Graphite furnace atomic absorption spectrometry as a routine method for the quantification of beryllium in blood and serum. Chemistry Central Journal, Pointe-Claire, QC, Disponível em: < Acesso em 12 nov PETRÓLEO BRASILEIRO S/A. Caracterização do petróleo e seus derivados. Rio de Janeiro, RJ, PETRÓLEO BRASILEIRO S/A. Gasolinas brasileiras. Rio de Janeiro, RJ, SHREVE, R. Norris; BRINK Joseph. Indústrias de processos químicos. 4. ed. Rio de Janeiro, RJ: Guanabara Dois, SKOOG, Douglas A. et al. Fundamentos de química analítica. 8. ed. São Paulo, SP: Thomson, 2006.

30 30 SKOOG, Douglas A. et al. Princípios de análise instrumental. 5. ed. Porto Alegre: Brookman, VARIAN. Analtical methods for graphite tube atomizer. Mulgrave, Australia, Varian, Acesso em 12 nov Science in school. Acesso em 12 nov 2008.