INFLUÊNCIA DO SISTEMA Pr 6 O 11 -Bi 2 O 3 SOBRE AS CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS E MICROESTRUTURAIS DE CERÂMICAS VARISTORAS À BASE DE ZnO

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1 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 1 INFLUÊNCIA DO SISTEMA Pr 6 O 11 -Bi 2 O 3 SOBRE AS CARACTERÍSTICAS ELÉTRICAS E MICROESTRUTURAIS DE CERÂMICAS VARISTORAS À BASE DE ZnO J. G. de M. Furtado 1 *, M. V. da S. Duarte 2, M. C. de S. Nóbrega 3 1 Centro de Pesquisas de Energia Elétrica CEPEL/ELETROBRAS Caixa Postal 68007, CEP , Rio de Janeiro - RJ 2, 3 Programa de Engenharia Metalúrgica e de Materiais COPPE/UFRJ Caixa Postal 68505, CEP , Rio de Janeiro - RJ * furtado@cepel.br RESUMO Este trabalho tem por objetivo o estudo das propriedades de cerâmicas varistoras à base de óxido de zinco (ZnO) dopadas simultâneamente com óxidos de praseodímio e de bismuto. Os varistores foram produzidos através da técnica de impregnação dos constituientes minoritários solubilizados sobre o ZnO, homogeneização, calcinação, prensagem e sinterização. Microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-x por dispersão de energia, determinação dos parâmetros elétricos e do grau de densificação das peças obtidas foram utilizadas para avaliar as relações entre a microestrutura e o comportamento elétrico dos varistores produzidos. Os resultados obtidos mostram que as peças cerâmicas sinterizadas a C apresentaram melhores características varistoras que aquelas sinterizadas a C. Contudo, de um modo geral, a adição do Bi 2 O 3 resultou na degenerescência do comportamento varistor quando comparado ao o sistema dopado apenas com Pr 6 O 11, ressaltando-se o decréscimo da estabilidade eletrotérmica dos varistores considerados. Palavras-chave: varistor, caracterização microestrutural, caracterização elétrica.

2 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 2 INTRODUÇÃO Varistores cerâmicos à base de óxido de zinco (ZnO) têm sido estudados desde o início da década de 1970, quando foram inicialmente propostos por Matsuoka et al. (1). Estes dispositivos apresentam um comportamento elétrico tensão (V) x corrente (I) não-linear, o qual tem origem na existência de barreiras de potencial eletrostático localizadas na região de contornos de grãos destes materiais cerâmicos policristalinos (2, 3) ; sendo largamente utilizados na proteção de sistemas elétricos contra sobretensões, desde em circuitos eletrônicos até em redes de transmissão e distribuição de energia elétrica (3). Os varistores à base ZnO são geralmente divididos em duas categorias principais, os baseados no sistema ZnO-Bi 2 O 3 (usualmente dopado com Sb 2 O 3 ) e aqueles que têm por base o sistema ZnO-Pr 6 O 11, onde o segundo componente destes sistemas binários (Bi 2 O 3 ou Pr 6 O 11, conforme o caso) são os agentes promotores da sinterização em presença de fase líquida, através da formação de eutéticos de baixa temperatura de fusão, que dá origem a estes dispositivos cerâmicos (3, 4). Os varistores à base de ZnO dopados com Pr 6 O 11 possuem uma microestrutura apresentando duas fases, consistindo de grãos de ZnO e uma fase rica em Pr 6 O 11 segregada, principalmente, nos pontos nodais e nos contornos de grãos (5), ao passo que aqueles dopados com Bi 2 O 3 possuem uma complexa estrutura polifásica, envolvendo espinélios eletricamente isolantes (do tipo Zn 7 Sb 2 O 12 ), os quais não participam do processo de condução elétrica, fase pirocloro (Zn 2 Bi 3 Sb 3 O 14 ), além de fases ricas em bismuto. Como o comportamento elétrico não-linear das cerâmicas varistoras tem origem nos contornos de grãos da estrutura policristalina destes materiais, a ausência de partículas de espinélio (bem como de qualquer outro tipo de fase terciária) no varistor de ZnO dopado com Pr 6 O 11 aumenta a área ativa de contornos de grão, através da qual a corrente elétrica deve passar. Isto faz com que este dispositivo possa ser miniaturizado, principalmente para aplicações em baixas tensões e, em especial, para a confecção de varistores em multicamadas, mas é também importante para aplicações convencionais em tensões elevadas envolvendo a proteção de linhas de transmissão e distribuição de energia elétrica, uma vez que permite a produção de varistores com microestrutura mais uniforme (6).

3 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 3 Estudos de composição química são comuns desde o início das pesquisas com varistores e diversos trabalhos têm-se dedicado ao estudo do comportamento de varistores à base de ZnO em função dos tipos e teores de dopantes utilizados (3, 4, 7-9). Leite et al. (7) estudaram o efeito de alguns dopantes sobre o caráter não-ôhmico do sistema ZnO-Bi 2 O 3 -Sb 2 O 3, relatando os efeitos favoráveis dos óxidos de cobalto e manganês. Cerri et al. (8) avaliaram a influência do óxido de titânio sobre a tensão de ruptura de varistores à base de ZnO, mostrando a função do TiO 2 na obtenção de varistores destinados a aplicações em baixa tensão. Contudo, o efeito da presença simultânea do Bi 2 O 3 e do Pr 6 O 11 sobre as características de varistores à base de ZnO ainda não foi investigado. Neste trabalho foram avaliados os efeitos do sistema Bi 2 O 3 -Pr 6 O 11 sobre as características elétricas e microestruturais de cerâmicas varistoras à base de ZnO. MATERIAIS E MÉTODOS Os reagentes utilizados neste estudo são todos de alta pureza (P.A.). As cerâmicas varistoras estudadas neste trabalho, cujas composições químicas são apresentadas na Tabela I, foram produzidas através da técnica de impregnação dos constituientes minoritários sobre o óxido de zinco (matriz) (10), mediante a qual os diversos dopantes são adicionados, sob formas iônicas, sobre o óxido de zinco em solução ácida, seguido de eliminação do solvente, lavagem e filtração, homogeneização por moagem, secagem e calcinação (500 0 C durante duas horas). O pó calcinado e cominuído para fragmentar os agregados formados na etapa de calcinação, passou por um processo de conformação através da prensagem uniaxial a seco da mistura em uma matriz de aço, sob pressão igual a 80 MPa por 4 minutos, seguido de uma liberação lenta da pressão (prensa hidráulica CARVER Model C 3912). A quantidade de pó usada na conformação de cada pastilha foi de (1,000 ± 0,005) g. A sinterização das pastilhas obtidas após a etapa de conformação foi efetuada num forno Carbolite RHF 15. Em seguida, as pastilhas obtidas (com, em média, 11,0 mm de diâmetro e 1,1 mm de espessura) passaram por lixamento, polimento, deposição dos eletrodos à base de prata e tratamento térmico (600 0 C, 2 h). As temperaturas de sinterização estudadas foram C, C e C, com um tempo de permanência no patamar de sinterização igual a 4 horas. A etapa

4 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 4 de sinterização foi efetuada em atmosfera ambiente (20% de O 2 ) e empregando-se taxas de aquecimento e resfriamento, respectivamente, iguais a 8 e 6 0 C/min. Designação Tabela I - Composição Química das Amostras Estudadas Composição Química (% molar) ZnO Pr 6 O 11 Bi 2 O 3 Co 3 O 4 Al 2 O 3 CaO ZP 97,646 1,019-0,992 0,001 0,342 ZPB-1 96,259 1,017 1,395 0,988 0,001 0,340 ZPB-2 95,720 1,175 1,618 1,146 0,001 0,340 Os varistores obtidos foram caracterizados por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), espectroscopia de raios-x por dispersão de energia, avaliação da densidade (em termos da percentagem da densidade teórica alcançada, segundo o método de Arquimedes) e caracterização elétrica que consistiu na obtenção dos dados V x I e V-I x t (comportamento V-I em função do tempo), em analisador de indutância 3245 Modelo 916 da Wayne Kerr, e na determinação dos parâmetros elétricos associados (α, E R, J F ), além do fator de dissipação de calor (D) em função da freqüência da corrente alternada aplicada. O coeficiente de não-linearidade (α) foi calculado entre dois valores de densidade de corrente elétrica, 1 e 10 ma/cm 2. A intensidade do campo elétrico de ruptura (E R ) foi estimada em 1 ma/cm 2. O valor da densidade de corrente de fuga (J F ) foi medido numa intensidade de campo elétrico igual a 80% do valor de E R para o varistor considerado. O tamanho médio de grão (d G ) de cada cerâmica varistora foi obtido utilizando-se o método dos interceptos (11). RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela II apresenta os resultados obtidos (características varistoras: α, E R e J F ) mediante a caracterização elétrica das cerâmicas varistoras estudadas. A Figura 1 apresenta os resultados em termos dos dois parâmetros microestruturais avaliados, o grau de densificação e o tamanho médio de grão, para as cerâmicas estudadas. Observa-se, a partir dos resultados apresentados na Tabela II, a degenerescência das características varistoras em função da introdução do óxido de bismuto (Bi 2 O 3 ) no sistema à base de ZnO-Pr 6 O 11 (sistema ZP).

5 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 5 Tabela II - Características Varistoras das Amostras Avaliadas Temperatura de Sinterização ( 0 C) 1, 2, 3 Características Varistoras ZP ZPB-1 ZPB-2 α E R J F α E R J F α E R J F ,2 5,7 48,6 18,5 3,4 67,5 41,0 4,1 76, ,5 4,7 71,2 8,4 2,7 91,2 17,3 2,8 98, ,6 3,9 92,7 5,2 2,2 114,5 7,4 2,1 128,5 1 E R (kv/cm) e J F (µa/cm 2 ). 2 Valores médios obtidos para um conjunto de 4 amostras de cada tipo. 3 Discrepância Média (δ) (valores médios): δα 2,3%; δe R 3,5%; δj F 3,2%. Figura 1 Parâmetros microestruturais obtidos para as cerâmicas varistoras estudadas: (a) grau de densificação (em % da densidade teórica) e (b) tamanho médio de grão.

6 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 6 O sistema ZPB-1 (com aproximadamente 1,4% molar de Bi 2 O 3, o qual inexiste no sistema ZP) apresenta, sob todas as temperaturas de sinterização avaliadas, um comportamento varistor inferior àquele do sistema ZP. Considerando-se os valores médios dos parâmetros elétricos relativos às amostras ZP e ZPB-1 sinterizadas a C, o coeficiente de não-linearidade e a intensidade do campo elétrico de ruptura do sistema ZPB-1 decresceram, respectivamente, 60 e 40% em relação aos valores exibidos pelo sistema ZP, ao passo que a densidade de corrente de fuga sofreu um acréscimo da ordem de 39%. Já o sistema ZPB-2 (apresentando um acréscimo da ordem de 16% nas concentrações de Pr 6 O 11, Bi 2 O 3 e Co 3 O 4, em relação ao sistema ZPB-1) apresentou valores de α comparáveis aos do sistema ZP, para as três temperaturas de sinterização avaliadas, evidenciando a forte dependência deste parâmetro com as concentrações de Pr 6 O 11 e, principalmente, de Co 3 O 4. Com efeito, a dopagem com cobalto é o principal fator de incremento do comportamento I x V não-linear de vários tipos de varistores à base de ZnO (3, 4). Entretanto, os valores de E R apresentados pelo sistema ZPB-2 são inferiores àqueles do sistema ZP, sendo comparáveis aos apresentados pelo sistema ZPB-1. Este comportamento mostra-se compreensível quando se verfica, pela análise da Figura 1(b), que os valores de tamanho médio de grão para o sistema ZPB-2 são significativamente maiores que os apresentados pelo sistema ZP. Dessa forma, enquanto o incremento nas concentrações de Pr 6 O 11 e Co 3 O 4 foi capaz de contrabalançar parcialmente os efeitos do incremento na concentração de Bi 2 O 3, no que diz respeito aos valores de α, o mesmo não ocorreu em relação aos valores de E R, uma vez que este parâmetro depende mais fundamentalmente do tamanho de (3, grão; existindo, em geral, uma correlação entre E R e o recíproco de d 6) G. De fato, o incremento nas concentrações de óxidos formadores de camada intergranular (aumentando a presença de fase líquida no sistema durante uma etapa da sinterização) proporcionou maior crescimento de grão bem como um aumento de porosidade, como pode ser visto na Figura 1(a), embora neste último aspecto, a influência do aumento da concentração do Co 3 O 4 também seja significativa (10, 12). Isto é também importante para o comportamento da corrente de fuga, a qual apresentou significativo aumento quando se considera a progressão do sistema ZP para os sistemas ZPB-1 e ZPB-2, como pode ser visto na Tabela II. Novamente, estes resultados refletem o aumento na presença de fases secundárias e nas concentrações de óxidos de metais de transição (10, 12).

7 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 7 A Figura 3 mostra fotomicrografias da superfície polida, obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) de uma amostra do sistema ZPB-2 e a Figura 4 mostra os espectros EDS relativos as regiões marcadas com os indicadores X e Y na Figura 3(b), evidenciando que as regiões intergranulares são compartilhadas pelos óxidos Pr 6 O 11 e Bi 2 O 3, uma vez que ambos contribuem para a formação de fase líquida em sistemas à base de ZnO. Os demais elementos (Al, Co e Ca) encontram-se distribuídos, em maior concentração, na típica região da camada intergranular (região marcada com Y na Figura 3(b)). (a) (b) Y X Figura 3 (a) Fotomicrografia da superfície polida, obtida por microscopia eletrônica de varredura (MEV), do varistor ZPB-2 sinterizado a C; (b) detalhe microestrutural revelando o local da análise que resultou nos espectros EDS apresentados na Figura 4. (a) (b) Figura 4 Espectros obtidos por espectroscopia de raios-x por dispersão de energia (EDS) nas regiões realçadas da Figura 3(b): (a) marcada com X; (b) marcada com Y.

8 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 8 A Figura 5 mostra o comportamento do fator de dissipação de calor (também conhecido como fator de perdas dielétricas, o qual é a razão entre as componentes resistiva e capacitiva da corrente de fuga) em função da freqüência da corrente alternada aplicada para os sistemas varistores ZP, ZPB-1 e ZPB-2 sinterizados a C e a Figura 6 apresenta os resultados obtidos em termos do comportamento elétrico I x V e I-V x t de algumas das cerâmicas varistoras estudadas. Os resultados da varredura do fator de dissipação de calor são condizentes com a avaliação da corrente de fuga apresentada na Tabela II. Os valores de D para o sistema ZPB-2 são, ao longo de toda a faixa de freqüência analisada, cerca de duas vezes maiores que aqueles apresentados pelo sistema ZP e aproximadamente 30% superiores aos apresentados pelo sistema ZPB-1. Estes resultados evidenciam que a introdução do óxido de bismuto em sistemas à base de ZnO-Pr 6 O 11 promove uma redução das características varistoras destas cerâmicas e, principalmente, aumenta significativamente a instabilidade eletrotérmica destes dispositivos. Figura 5 Fator de Dissipação de calor em função da freqüência da corrente alternada para as cerâmicas varistoras estudadas, sinterizadas a C.

9 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 9 (a) (b) (c) (d) Figura 6 Comportamento Elétrico I x V e I-V x t de algumas cerâmicas varistoras estudadas: (a) ZP, (b) ZPB-1, (c) ZPB-2, todas sinterizadas a C, e (d) ZPB-2 sinterizada a C.

10 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 10 CONCLUSÕES Estudou-se a influência do sistema Bi 2 O 3 -Pr 6 O 11 sobre as características elétricas e microestruturais de cerâmicas varistoras à base de ZnO. Os resultados obtidos mostram que, para os sistemas analisados, a introdução do óxido de bismuto (Bi 2 O 3 ) em cerâmicas à base de ZnO-Pr 6 O 11 resulta na degenerescência das características varistoras dos dispositivos cerâmicos, promovendo, notadamente, o decréscimo da estabilidade eletrotérmica dos varistores estudados, mediante o aumento da corrente de fuga sob condições normais de operação. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. M. Matsuoka, T. Masuyama, Y. Ida, Supp. J. Jpn. Soc. Appl. Phys., Vol. 39 (1970), pp J. D. Santos, E. Longo, E. R. Leite, J. Mater. Res., Vol. 13, N. 5 (1998), pp D. R. Clarke, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 82, N. 3 (1999), pp T. K. Gupta, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 73, N. 7 (1990), pp A. B. Alles, R. Puskas, G. Callahan, V. L. Burdick, J. Am. Ceram. Soc., Vol.76, N.8 (1993), pp A. Lagrange, Present and Future of Zinc Oxide Varistors, In: Electronic Ceramics, Ed. B. C. H. Steele, Elsevier Applied Science, London, UK (1991), pp E. R. Leite, S. A. Pianaro, M. C. Steil, E. Longo, J. A. Varela, Anais do 32 0 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Natal, RN, 1988, Vol. I, pp J. A. Cerri, E. R. Leite, E. Longo, J. A. Varela, Anais do 34 0 Congresso Brasileiro de Cerâmica, Blumenau, SC, Maio de 1990, Vol. I, pp J. G. de M. Furtado, M. C. de S. Nóbrega, Anais do 46 0 Congresso Brasileiro de Cerâmica, São Paulo, SP, Maio de 2002, CD-ROM, Ref M. V. S. Duarte, Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, M. I. Mendelson, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 52, N.8 (1969), pp J. G. de M. Furtado, Dissertação de Mestrado, COPPE/UFRJ, Rio de Janeiro, Brasil, 2001.

11 28 de junho a 1º de julho de 2004 Curitiba-PR 11 INFLUENCE OF THE Pr 6 O 11 -Bi 2 O 3 SYSTEM ON THE ELECTRICAL AND MICROSTRUCTURAL CHARACTERISTICS OF ZnO-BASED VARISTOR CERAMICS ABSTRACT The aim of this work is the study of the properties of zinc oxide (ZnO)-based varistor ceramics doped simultaneously with praseodymium and bismuth oxides. Varistor ceramics had been produced through of the technique of impregnation of the minority constituents over zinc oxide (main constituent), followed by milling homogenization, pressing and sintering. Scanning electron microscopy, X-ray energy dispersive spectroscopy, determination of electric parameters (from voltage x current data), heat dissipation factor and determination of the pieces densities were used to evaluate the relations between microstructure and electric behavior of the produced varistors. The results denote that the ceramic pieces sintered at C presented better varistor characteristics that those sintered at C. However, in general, the addition of Bi 2 O 3 resulted in degenerescence of the varistor behavior when compared to the system doped only with Pr 6 O 11, mainly as for the decrease of the eletrothermal stability of the considered varistors. Key-words: varistor, microstructural characterization, electrical characterization.