PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE VARISTORES DE BAIXA TENSÃO A BASE DE ZnO

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1 PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE VARISTORES DE BAIXA TENSÃO A BASE DE ZnO Gomes, J.W.(1); Cássia-Santos, M. R.(1); Bueno, P. R.(1); Araújo, L.A.(1); Souza, F.L.(1); Rangel, F.L.C.(1); Longo, E.(1); Leite, E. R.(1); Varela, J.A (2). 1- CMDMC-LIEC-DQ/UFSCar São Carlos SP. 2- CMDMC-LIEC-IQ/UNESP Araraquara SP. RESUMO Sistemas cerâmicos, a base de ZnO, dopado com óxidos de metais de transição têm suas características varistoras dependentes da formação da barreira de potencial no contorno de grão de ZnO. A sua aplicação como varistor de baixa ou alta-tensão está diretamente associada a quantidade de barreiras efetivas formadas. As barreiras de potencial existentes na região de contorno de grão, formadas pelos dopantes e defeitos, tem um valor médio de 2,6-3 V para o ZnO. Por outro lado, a tensão nominal de um varistor é proporcional a quantidade destas barreiras. Em condições normais de obtenção um varistor a base de ZnO, apresenta tamanho médio de grãos entre 5-10 µm, resultando na tensão nominal da ordem de V.mm -1. Dispositivos eletrônicos modernos exigem para protenção contra sobre-carga de tensão, sistemas não lineares com tensão nominal da ordem de 100 V ou mesmo inferiores. Com o objetivo de encontrar um sistema varistor a base de ZnO com esta característica, foram adicionadas nas composições em estudo, sementes de ZnO, com grãos de grande dimensão (> 40 µm). As cerâmcas assim obtidas, apresentaram coeficientes de não linearidade em intervalos de 20-40, com tensão de ruptura entre V. Palavras chaves: varistores, baixa tensão, ZnO ABSTRACT Ceramic systems based on ZnO doped with transition metal oxides displaying varistor properties present characteristics that depend upon the formation of a potential barrier between the ZnO grains. Their application as a low or high voltage varistor is directly tied to the quantity of effective barriers formed. The potential barrier existing in the grain boundary region, formed by the dopants and dependent on the amount of defects induced by them presents, for ZnO based varistors a characteristic value in the range ev. The nominal voltage of a varistor is proportional to the quantity of these barriers. In a normal processing condition a ZnO based varistor displays a mean grain size between 5-10 µm, that yields a nominal voltage of about 260 to 300V.mm -1. Modern electronic devices require for the protection against over loading, non-linear systems with CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06101

2 nominal voltage of about 100V or even lower. Aiming at searching a ZnO based varistor system with this characteristic, coarse (>40 µm) ZnO seeds were added to the several compositions of the studied systems. The ceramics consequently obtained presented non linear coefficients in the range and tension of rupture between V. The use of SEM and ExJ electrical measurements confirm the feasibility of this production process of low voltage varistors. Key-words: Varistors, low voltation, ZnO. INTRODUÇÃO A primeira cerâmica varistora foi desenvolvida em 1968 (1) para aplicação em circuitos de proteção dos sistemas telefônicos. Estas cerâmicas para baixa tensão,a base de SiC, apresentavam baixos coeficientes de não linearidade (α=5), sendo desenvolvidas para aplicação em sistemas de baixa tensão. Somente em 1969 (2) foram colocados em prática os primeiros sistemas para aplicação em equipamentos de alta tensão. Estes novos produtos cerâmicos foram a base de ZnO. Estes varistores apresentaram altos coeficientes de não linearidade (de 30 a 50), uma composição complexa, microestrutura com diferentes fases cristalinas e baixos valores de corrente de fuga. Estes varistores são formados pela mistura de ZnO e óxidos dopantes como o Bi, Sb, Co, Mn, Ni, Cr, Si, etc (2-4). As reações à altas temperaturas entre o ZnO e os aditivos levam a formação de diferentes fases no contorno de grão do ZnO (5,6). Devido a esta composição complexa e a presença de diferentes fases, a microestrutura desenvolvida é dependente do tipo de processamento utilizado. Durante o processamento, algumas das variáveis a serem controladas são: temperatura de sinterização, velocidade de aquecimento e resfriamento. Estes fatores são relatados e discutidos em diferentes trabalhos apresentados na literatura, os quais descrevem a influência do processamento sobre os vários mecanismos envolvidos na obtenção da característica varistora destes sistemas a base de ZnO (1-6). Estes são fases secundárias, formação da barreira de potencial (dupla barreira de Schottky), tamanho médio de grãos, voltagem exibida por barreira, etc. Outros sistemas varistores que são apresentados na literatura são os sistemas a base de SrTiO 3 (7), TiO 2 (8-11) e WO 3 (12), o coeficiente de não linearidade (α) destes sistemas é muito baixo (2,12), quando comparado com os dos varistores a base de ZnO. Mais recentemente, têm se desenvolvido varistores a base de SnO 2 (13-16), os quais apresentam altos valores de coeficiente de não linearidade, altos valores de tensão de ruptura, baixos valores de corrente de fuga, tal como os varistores a base de ZnO. Estes sistemas cerâmicos a base de SnO 2 dopado com óxidos metálicos, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06102

3 tem mostrado ser um excelente candidato a substituir os varistores multicomponentes a base de ZnO utilizados na proteção de equipamentos de alta tensão. O presente trabalho tem como objetivo a obtenção de sistemas varistores de baixa voltagem, a base de ZnO dopado com óxidos de Bi, Cr, Mn, Ni, Sb, Ti e Co, tendo a microestrutura original modificada pela adição de sementes de ZnO. Estas sementes apresentam diâmetro médio da ordem de 50 µm. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Neste trabalho, uma composição varistora de uso industrial foi modificada pela adição de sementes de ZnO crescidas por tratamento térmico. Os resultados mostram comparação entre os valores obtidos para as propriedades elétricas da composição varistora sem modificação e posteriormente modificada com a adição de 1, 5 e 10% em peso de sementes. As sementes foram obtidas a partir de óxido de zinco, ao qual foi adicionado BaO (1% em mol) como auxiliar de crescimento, seguido de tratamento térmico, a 1400 o C. Posteriormente, foram lavadas em água fervente e filtradas para eliminação do bário. As sementes, assim obtidas, foram caracterizadas pela técnica de difração de raios-x (Siemens modelo D-5000), utilizando a radiação Kα do cobre. Estas sementes foram caracterizadas por MEV-EDS. Análise granulométrica em peneira também foi realizada. As composições varistoras obtidas pela homogeneização manual após a adição das sementes, foram conformadas na forma de pastilhas em molde de aço com geometria cilíndrica (11,0 mm x 1,0 mm), utilizando-se prensagem uniaxial (20 MPa) e isostática (210 MPa). A curva de sinterização utilizada (Figura 1), foi projetada após análise termodilatométrica para determinação de temperatura de máxima retração (Dilatômetro Netzsch, modelo 402E, em um intervalo de temperatura de 100 a 1500 o C). Após sinterização as amostras foram caracterizadas morfológicamente (Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Energia Dispersiva, MEV-EDS) e eletricamente por medidas dc de tensão x corrente (ExJ). Para a caracterização elétrica foram depositados contatos elétricos de prata, sobre a superfície das amostras, seguido de um tratamento térmico a 400 o por 20 min para eliminação do solvente orgânico. Depositado o eletrodo, as amostras foram submetidas a ensaio para determinação das propriedades elétricas. As curvas de ExJ foram avaliadas a não-linearidade e a tensão de ruptura característica de cada sistema. Para efetuar estas medidas elétricas dc, utilizou-se uma fonte de tensão estabilizada (KEITHLEY Modelo 237). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06103

4 TEMPERATURA ( C) TEMPO (h) Figura 1- Curva de queima otimizada para o sistema a base de ZnO em estudo. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados das análises de percentagem de material retido em peneira, encontram-se descritos na Tabela 2. Para utilização como semente, foi realizada a fração granulométrica retida entre peneiras de abertura de 200 e 325 Mesh. Tabela 1- Análise granulométrica das sementes. Abertura de Malha (Mesh) Abertura de Malha (µm) Porcentagem Retida (%) Porcentagem Acumulada (%) <325 < Figura 2- Difratograma da semente de ZnO sendo (*) referente a estrutura zincite do ZnO. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06104

5 O difratograma de raios-x obtidos para radiação Kα do cobre com ângulo de varredura 2θ de 20 a 75 o, mostram picos característicos da fase zincita (ZnO), de acordo com as fichas JCPDS , conforme ilustrado na Figura 2. Para avaliar o tamanho médio das sementes, foi utilizado MEV associado à uma análise de imagem baseada no software da PGT, cujos resultados são apresentados nas Figuras 3. Das fotomicrografias obteve-se a distribuição percentual das partículas em função dos diâmetros médios (Figura 4). Neste gráfico observa-se a incidência maior de partículas com diâmetro médio entre 50 e 70µm. Figura 3- Fotomicrografia característica das sementes (aumento de 50x). Figura 4- Diagrama da distribuição percentual das partículas em função do diâmetro médio das sementes. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06105

6 Ilustra-se na Figura 5 a morfologia característica das sementes adicionadas ao sistema a base de ZnO. Por esta fotomicrografia, pode se observar que há uma quantidade apreciável de poros, internos às sementes, resultantes da coalescência entre partículas adjacentes. Na Figura 6, têm-se as curvas dilatométricas obtidas para sistemas a base de ZnO antes e posteriormente a adição de semente. Observa-se por estes picos de máxima retração a 822ºC para o sistema de ZnO puro e 885ºC, para o sistema dopado. Este fato permitiu um projeto mais adequado da curva de queima utilizada na sinterização das pastilhas varistoras. Figura 5- Fotomicrografia das sementes de ZnO (aumento de 500x). d( L/L O ) 0,02 0,00-0,02-0,04-0,06-0,08-0,10-0,12 d( L/L O ) 0,0001 0,0000-0,0001-0,0002-0,0003-0,0004-0,0005-0,14-0, TEMPERATURA / ºC (a) -0, TEMPERATURA / ºC (b) Figura 6- Dilatometria dos sistemas a base de ZnO (-ο-) puro e (-µ-) modificado com 5% de semente, sendo:.(a) Retração linear em função da temperatura; (b) Taxa de retração linear em função da temperatura, indicando pontos de máxima retração. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06106

7 Tal como observado por Kimura et al. (17), a inserção de sementes na composição varistora promove o retardamento na densificação do sistema. As curvas ilustradas na Figura 6 (a) e (b) mostram o deslocamento de quase 100 C na temperatura de máxima retração do sistema estudado, após a inclusão das sementes de ZnO. A análise teórica do comportamento de sinterização do compacto com heterogeneidade assume que a contra-pressão hidrostática na matriz de ZnO é causada pela pressão hidrostática que aparece pelo efeito da presença das sementes nessa matriz. O que ocorre, então, é o crescimento das sementes devido a um mecanismo de arraste de massa do ambiente próximo a essa inclusão, levando à obtenção de grãos com dimensões superiores a 100 µm, como mostrado nas micrografias constantes das figuras 6 e 7 a seguir. Foram realizadas análises de MEV-EDS (Microanálise de Energia Dispersiva) para os sistemas a base de ZnO, anterior e posteriormente à adição das sementes, Figuras 7 e 8. Estas figuras indicam a formação das três fases predominantes nos sistemas varistores a base de ZnO, ou seja: a Zincita (ponto C, grãos de ZnO); uma segunda fase rica em bismuto (ponto B, fase em branco) e a fase do espinélio ( ponto A, fase nodulada de ZnSb 2 O 7 ), tal como consta na literatura e observações por difração de Raios X. B A C (a) (b) Figura 7- Fotomicrografias dos sistemas varistores a base de ZnO. (a) Sem sementes (aumento de 3000x); (b) sistema a base de ZnO após a adição de 1% de sementes (aumento de 50x). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06107

8 1 (a) (b) Figura 8- Fotomicrografias dos sistemas varistores a base de ZnO. (a) Região 1 da foto (b) com aumento de 2000x, região entre as sementes com predominância das fases espinélio e bismuto; (b) fotomicrografia do sistema a base de ZnO com adição de 10% de sementes (aumento de 50x). Figura 9- Mapeamento por EDS do sitema ZnO, sem a adição de sementes (Figura 6a). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06108

9 A análise da microestrutura do material, bem como dos resultados obtidos por EDS, são imprescindíveis para a avaliação das características elétricas da cerâmica. Do mapeamento da Figura 9 observa-se que o níquel e o cobalto se encontram homogeneamente distribuídos por toda a matriz varistora, o cromo e o manganês com incidência predominante na região da fase espinélio, coincidindo portanto com a maior incidência rica em antimônio, circundando os grãos de ZnO. Distingue-se também a fase rica em bismuto entre grãos de ZnO e os nódulos de espinélio formando os hetero-contatos. Destas fases provêm as características varistoras do sistema. A caracterização elétrica (ExJ) para o sistema de ZnO sem sementes indica valores de tensão de ruptura próximos a 3300V.cm -1 com coeficientes de não linearidade da ordem de 35 e baixa corrente de fuga. A medida que se adicionam sementes, os sistemas apresentam um decréscimo dos valores de tensão de ruptura, atingindo um valor mínimo de 700V.cm -1 para adição de 10% em massa de semente. O coeficiente de não linearidade para esta composição passou a um valor aproximado de 7, mantendo-se pequenos valores de corrente de fuga, tal como na Figura E / V.cm J / ma.cm -2 Figura 10- Curvas das medidas elétricas dc realizadas para o sistema a base de ZnO, em função da adição de sementes. Onde: ( ) puro; (O)com 1% ; ( ) com 5% e () com 10%. CONCLUSÕES A modificação de sistemas varistores a base de ZnO com a adição de sementes deste próprio óxido, demonstrou ser eficiente na redução da tensão de ruptura do material. Houve modificação da microestrutura característica, levando a formação de grãos com grandes dimensões, reduzindo a CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06109

10 quantidade de barreiras de potencial por unidade de comprimento. Embora o coeficiente de não linearidade tenha apresentado, também uma sensível redução, os valores de corrente de fuga se mantiveram dentro dos patamares apresentado no sistema original, o que garante um comportamento efetivo na proteção de equipamentos de baixa tensão, contrário aos sistemas comerciais, os quais nas mesmas condições de tensão de ruptura e coeficiente de não linearidade apresentam elevados valores de corrente de fuga. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1] L. M. Levinson; H. R. Phillip. Ceram Bull 65 (4) 639 (1986) [2] Matsuoka Jpn. J. Appl. Thys, 10, 736 (1971). [3] Gupta T.K. J. Am. Ceram. Soc., 73 (7), 1840 (1990). [4] Pianaro S.A., Pereira E.C.; Bulhões L.O.S.; Longo E., Varela J.A. J. Mat. Sci, 30, 133 (1995). [5] Inada M. Jpn. J. Appl. Phys., 17, 673 (1978). [6] Inada M. Jpn. J. Appl. Phys, 19, 409 (1890). [7] Leite E.R., Varela J.A., Longo E. J. Appl. Phys., 72, 147 (1992). [8] Yamaoka N., Masuyama M. Fukui M. Amer. Ceram. Soc. Bull., 62, 698 (1983). [9] Yan, M.F. and Rhodes W.W. J. Appl. Phys. Lett., 40 (6), 536 (1982). [10 Pennewiss J., Hoffmann B. Mater. Lett., 9, 219 (1990). [11]Yang S.L. and Wu J. M. J. Mat. Res., 10, 345 (1995). [12] Makarov V., Tronteli M. J. Mat. Lett., 13, 937 (1994). [13] Pianaro S.A., Bueno P.R., Longo E., Varela J.A. J. Mat. Sci. Lett., 14, 692 (1995). [14] Leite E. R.; Nascimento A.M., Longo E.; Varela J. A.. J. Mat. Sci., 10, 1 (1999). [15] Cassia-Santos M. R., Bueno P. R., Longo E. and Varela J. A. J. Eur. Ceram. Soc., to be published. [16] D. R. Clarke. J. Am. Ceram. Soc. 82 (3) (1999). [17] Kimura T., Kajiyama H., Kim J., Yamaguchi T. J. Am. Ceram. Soc. 72 (1), 140 (1989). CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 06110

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