ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE MATERIAL PARTICULADO COLETADO EM DIFERENTES REGIÕES DO PAÍS

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1 Departamento de Química 1 ESTUDO DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE MATERIAL PARTICULADO COLETADO EM DIFERENTES REGIÕES DO PAÍS Aluna: Isabela Luizi Gonçalves Monteiro Orientadora: Adriana Gioda Introdução Recentemente, a poluição atmosférica tem sido uma linha de pesquisa de muito destaque. Os poluentes atmosféricos são oriundos de atividades humanas diárias, tais como a queima de combustível fóssil pelos veículos a motor, processos industriais e queima de combustíveis para geração de energia [1]. Por serem formas de emissões artificiais, esses poluentes causam desequilíbrios no ecossistema sendo suspeitos de causarem mudanças climáticas e interferirem na saúde humana. As fontes de poluentes podem ser primárias ou secundárias. Poluente primário é aquele lançado diretamente na atmosfera pela fonte que o produziu. Já, os poluentes secundários são resultado de reações químicas que ocorrem entre os poluentes primários e as substâncias naturais do ar. Dentre os principais poluentes do ar, está o material particulado (MP). Material particulado é o termo utilizado para uma mistura de partículas sólidas e gotas de líquidos encontrados na atmosfera. Algumas dessas partículas podem ser visíveis, tais como a fumaça ou a fuligem. Outras são capazes de serem vistas somente por microscópio [2]. O material particulado pode ser dividido em duas modas: a moda das partículas finas, menores que 2,5 µm de diâmetro aerodinâmico (PM 2.5 ), e a moda de partículas grossas, maiores que 2,5 µm (PM 10 ). Essa divisão é bem proveitosa já que frações de diâmetros aerodinâmicos diferentes possuem propriedades físicas e químicas distintas [2]. Por exemplo, o PM 2.5 é formado, principalmente, por reações químicas, condensação e nucleação; suas principais fontes são as emitidas de forma antropogênica; seu tempo de vida é de dias a semanas. Já o PM 10 é formado, principalmente, por processos mecânicos (arar a terra) e suspensão de partículas alem da fricção de pneus nas rodovias; seu tempo de vida é de minutos a horas. O material particulado pode ser transportado por longas distâncias, atingindo até mesmo áreas remotas [1]. Ventos, chuvas e instabilidade do ar atuam de forma efetiva no transporte e na disposição do MP e de outros poluentes presentes no ar [4]. As partículas são de grande importância na regulação do ciclo natural da água e na formação de nuvens. As nuvens são formadas pela condensação do vapor de água nas partículas de aerossóis. Para que as gotas se formem é necessário que as partículas sejam maiores que 1 µm e higroscópicas. A higroscopicidade está relacionada com a composição química dos aerossóis. Quanto maior a quantidade de núcleos formadores de nuvens em uma determinada quantidade de vapor de água, menor a possibilidade de formar núcleos maiores que 1 mm, e assim de ocorrer a precipitação. A precipitação é também eficiente na remoção das partículas presentes na atmosfera, já que uma parcela significativa dessas partículas, inclusive os poluentes, é incorporada à água da chuva. Além disso, o solo úmido evita que haja ressuspensão das partículas para a atmosfera [4]. Os aerossóis têm uma grande influência para a saúde e o meio ambiente. Não apenas pelo tamanho de suas partículas, mas principalmente, pela sua composição química. Em geral, os componentes químicos predominantes são espécies inorgânicas (sulfatos, nitratos, amônia, sais marinhos), compostos orgânicos (ácidos carboxílicos, aminoácidos, hidrocarbonetos policíclicos aromáticos, HPAs) e metais. Cada espécie, ou espécies associadas, causam

2 Departamento de Química 2 diferentes impactos à saúde, ao clima e aos ecossistemas. Por isso, estudos nessa área são de grande importância. Objetivo Determinar a composição química de material particulado coletado na região metropolitana do Rio de Janeiro (Seropédica, Duque de Caxias e Centro) e na região amazônica usando diferentes metodologias de extração (ácida e aquosa) e análise (ICP-OES, ICP-MS e Cromatografia de íons). Metodologia Amostras de material particulado foram fornecidas por colaboradores (INEA-RJ e IF/USP). Os locais na região metropolitana do Rio de Janeiro são: Centro (urbana), Duque de Caxias (industrial) e Seropédica (rural); e a região de Manaus, na Amazônia. A massa de material particulado foi determinada por gravimetria. Os filtros contendo material particulado foram divididos em alíquotas para as diferentes análises. Os mesmos foram devidamente acondicionados, identificados, e mantidos à temperatura de aproximadamente 4 ºC até a análise. Para a abertura dos filtros a área de trabalho foi limpa e forrada com papel toalha para evitar contaminação. Os filtros foram manuseados com auxílio de uma pinça e cortados no tamanho de 3 cm x 3 cm. A alíquota cortada foi inserida em um tubo de 25 ml, adicionado 10 ml de água MilliQ fresca e logo após colocado no ultrassom por 10 minutos. O extrato aquoso foi retirado com o auxílio de uma seringa de 20 ml e transferido para outro tubo de 15 ml passando por uma membrana Millipore de 0,45 µm de diâmetro. Esse extrato foi analisado por cromatografia de íons, ICP-MS e ICP-OES. Para a abertura ácida, foi utilizado o mesmo pedaço de filtro extraído com água, acrescentou-se mais 3 ml de ácido nítrico concentrado e bidestilado. A solução foi digerida por 2 horas a 95 ºC. Posteriormente, os tubos com as soluções foram esfriados até temperatura ambiente e diluídos com água MilliQ a 25 ml. Após esse processo, os tubos foram centrifugados até conseguir a separação da parte solúvel e insolúvel. Depois de todo tratamento os mesmos foram analisados por ICP-OES e ICP-MS. Foram calculadas as trajetórias de direção de vento utilizando o modelo Hybrid Single- Particle Lagrangian Integrated Trajectories (HYSPLIT) (Draxler e Rolph, 2003) a fim de identificar a origem da emissão. Também foram obtidas imagens de satélites como TOMS (The absorbing aerosol index (AAI) from the Earth Probe/Total Ozone Mapping Spectrometer sensor on the Nimbus 7 satellite, TOMS, NASA, e AOT imagens (Aerosol Optical Thickness, Resultados e discussão As alíquotas dos filtros analisados foram obtidas de três pontos distintos: Duque de Caxias, Seropédica e Centro no período de novembro de 2008 até setembro de Duque de Caxias é uma região metropolitana que tem como atividade econômica a indústria e o comércio. O Centro é uma região urbana que possui prédios altos, o que dificulta a circulação do ar, maior quantidade de automóveis em uso, entre outras características urbanas. Como toda região urbana a principal atividade é o comércio. Já, Seropédica é uma região rural que possui como atividade econômica a extração mineral [5]. Baseado nessas características observou-se diferentes perfis de concentrações para as espécies analisadas. A Figura 1 e a Tabela 1 mostram as concentrações médias de PM 10 para cada um dos locais amostrados. É notório observar que a quantidade de PM 10 em Duque de Caxias é muito maior do que em Seropédica e Centro, inclusive ultrapassando o limite sugerido pelo

3 Departamento de Química 3 CONAMA (50 µg/m 3 ). Isto porque, em Duque de Caxias a emissão de poluentes é muito maior devido ao grande número de indústrias naquela região (810 indústrias) [6]. As concentrações médias de PM 10 para o Centro e Seropédica não ultrapassaram o limite sugerido. Figura 1. Concentrações médias de PM10 (µg/m 3 ) em diferentes locais da região metropolitana do Rio de Janeiro. Tabela 1: Concentrações médias e desvio padrão (µg/m 3 ) de PM10 e dos principais íons analisados. - NO 3 Cl - 2- SO 4 Na + Ca ++ Mg ++ K + PM10 Centro 3,24 (±1,98) Duque de 3,88 Caxias (±2,28) Seropédica 2,13 (±1,26) 2,08 (±0,89) 2,14 (±1,33) 1,17 (±0,75) 3,33 (±2,35) 3,08 (±2,72) 1,80 (±1,85) 2,76 (±0,74) 2,36 (±0,66) 1,94 (±0,76) 0,63 (±0,37) 1,31 (±0,85) 0,40 (±0,26) 0,20 (±0,07) 0,19 (±0,07) 0,12 (±0,06) 0,35 (±0,18) 0,40 (±0,24) 0,33 (±0,24) 49,52 (±21,15) 73,89 (±31,18) 35,51 (±35,50) Observando as Figuras 2 e 3, podemos listar várias diferenças na composição de PM10 obtido em Duque de Caxias, Seropédica e Centro. Nesse contexto é importante analisar as fontes que podem influenciar cada região já que são fisicamente distintas.

4 Departamento de Química 4 Figura 2. Concentrações médias dos principais íons em diferentes locais da região metropolitana do Rio de Janeiro. Quando analisamos Na + e Cl - (Figura 2) observa-se que essas quantidades são maiores em Duque de Caxias e Centro. Este fato está relacionado à influência marinha na composição deste material particulado, visto que estes lugares estão próximos ao mar. A razão média Cl - /Na + no Centro e em Caxias foi de 0,75 e 0,91, respectivamente, as quais são semelhantes à razão da água do mar (1,16) e por isto podemos supor que estas espécies vieram principalmente de fonte marinha. Se a razão SO 4 = /Na + for menor ou igual a 0,121 é possível admitir que o sulfato seja proveniente somente de fonte marinha. Porém, as razões obtidas foram 1,21 no Centro, 1,30 em Duque de Caxias e 0,93 em Seropédica. Desta forma, pode-se dizer que há um excesso de sulfato que não é proveniente dos aerossóis marinhos. Pode-se associar que uma maior quantidade de sulfato medida no Centro e em Duque de Caxias é devido aos processos industriais, enquanto que em Seropédica se deve a queima de resíduos sólidos [7]. A razão Ca ++ /Na + em todas as regiões foi maior que 0,04. Assim, os níveis de Ca ++ não derivam somente de uma fonte, no caso a marinha, mas pode ser relacionado com o solo e também com a poeira do deserto de Saara. Com relação ao nitrato (Figura 2) observa-se uma maior concentração em Duque de Caxias e no Centro comparado à Seropédica. Isto porque o nitrato está relacionado com atividades antropogênicas tais como os processos industriais e queima de resíduos sólidos e combustíveis. Assim, as médias de nitrato, sulfato e cloreto (Figura 2) em centros urbanos e industriais foram elevadas. Esses íons podem gerar fenômenos como a chuva ácida que aumenta a toxicidade e solubilidade dos compostos orgânicos causando danos a flora e fauna e à saúde do ser humano, podendo até causar danos à edifícios e estruturas expostas ao ar [5]. A Tabela 2 e Figura 3 apresentam as concentrações médias e totais para os principais metais em sua fração solúvel e ácida.

5 Departamento de Química 5 Tabela 2. Concentrações médias para as frações ácidas e aquosas dos principais metais analisados. µg/m 3 Al Fe Cu Local Ácida Aquosa Total Ácida Aquosa Total Ácida Aquosa Total Centro 3,64 (±1,72) (±1,32) 3,65 0,80 (±0,29) (±) 0,81 1,28 (±2,27) 0,14 (±0,17) 1,42 Duque de Caxias 4,23 (±2,03) 0,02 (±0,04) 4,24 1,52 (±0,66) 0,02 (±0,02) 1,53 0,27 (±0,26) 0,04 (±0,03) 0,31 Seropédica 4,00 (±1,32) (±0,03) 4,01 0,63 (±0,31) (±) 0,64 0,15 (±0,11) 0,05 (±0,06) 0,2 ng/m 3 Ni V Pb Local Ácida Aquosa Total Ácida Aquosa Total Ácida Aquosa Total Centro 1,79 (±0,93) Duque de 2,41 Caxias (±1,08) Seropédica 0,92 (±0,68) 1,65 (±1,19) 1,42 (±9,40) 0,85 (±0,64) 3,44 3,35 (±1,87) 3,83 3,06 (±1,33) 1,77 1,62 (±0,89) 3,42 (±3,01) 2,02 (±1,58) 1,56 (±1,70) 6,77 9,34 (±7,96) 5,08 22,93 (±17,89) 3,18 6,25 (±3,69) 0,24 (±0,24) 0,60 (±0,85) 0,24 (±0,27) 9,58 23,53 Dentre os metais analisados, alumínio é o mais abundante nas três regiões. Esse elemento geralmente é relacionado como marcador de solo e também é usado nas indústrias siderúrgicas. No caso de Seropédica as altas concentrações de Al se devem a sua principal atividade que é a extração de areia para uso em construção civil; já em Duque de Caxias se deve as indústrias siderúrgicas [2]. O ferro é outro elemento presente no solo, assim como usado em indústrias. E isso justifica o fato de Duque de Caxias apresentar uma média mais elevada do que Seropédica e Centro [2]. 6,49

6 Departamento de Química 6 Figura 3. Concentrações médias total para os principais metais analisados. Elementos como Cu, K + podem ser associados aos processos de queima de combustível fóssil e vegetal [2]. Sendo assim, a discrepância de Cu no Centro, com relação às outras regiões, pode ser relacionada ao fato de ser uma região urbana, com a presença de muitos automóveis e prédios altos que faz com que o ar estagne. O K + não apresentou diferenças significativas entre as médias das diferentes regiões. Seropédica está localizada em uma região rural, sem muita queima de combustível fóssil e vegetal, no entanto em alguns dias de coleta houve queimadas que refletiu nos índices de K +. Foi observado que os metais Ni, V, e Pb apresentam concentrações maiores no Centro e Caxias, devido a queima de combustível e as indústrias locais. O teor de metais em geral na área industrial foi quase o dobro que na área rural. Enquanto a área industrial teve as maiores concentrações de metais como Fe, Zn e Cr, a área com maior densidade de tráfego apresentou maiores concentrações de Cu e V. A percentagem ácida/aquosa mostrou que os metais extraídos de forma mais eficiente na fase aquosa foram V e Ni (> 25%), enquanto os extraídos menos eficientemente foram Al e Fe (<3%). A fração aquosa é importante para avaliar a biodisponibilidade de um metal que está associado com processos inflamatórios das vias aéreas e a disponibilidade para os ecossistemas. Amostras de material particulado da região amazônica estão sendo analisadas e as trajetórias já foram calculadas e obtidas as imagens de satélites. Conclusões Este trabalho mostra que a composição química do material particulado varia de acordo com a localização. Além disso, o mesmo sofre influência das trajetórias de massa de ar, que pode conter entre outros elementos a poeira do deserto do Saara. Os resultados obtidos apontam atividades antropogênicas como as principais responsáveis pela composição química dos aerossóis. Referências [1] Gioda, A.,Gioda, F.R., A qualidade do ar nas doenças respiratórias, Revista Saúde e Ambiente, 7, 15-23, [2] Queiroz, P.G.M, Jacomino, V.M.F., Menezes, M.A.B.C.M. Composição elementar do material particulado presente no aerossol atmosférico do município de sete lagos, Minas Gerais, Quim. Nova, 30, , [3] Vasconcellos, P.C., Water-Soluble ions and trace metals in airborne particles over urban áreas of the state of São Paulo, Brazil: Influences of local sources and long-range transport.

7 Departamento de Química 7 [4] Freitas, A.M. e Solci, M.C. Caracterização do MP10 e MP2,5 e distribuição por tamanho de cloreto, nitrato e sulfato em atmosfera urbana e rural de Londrina, Quim. Nova, 32, , [5] Silva, B.A., Gonçalves, I.L., Saint Pierre, T.D., Gioda, A. Caracterização química de amostras de material particulado coletado em pontos estratégicos da cidade do Rio de Janeiro. Sociedade Brasileira de Química ( SBQ), [6] acesso em 27/05 [7] DIMAM, GEQUAM, Relatório anual de qualidade do ar 2008.