Interação das embalagens metálicas com os alimentos

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1 Interação das embalagens metálicas com os alimentos Prof. Germán Ayala Valencia Acondicionamento e Embalagem para Alimentos Universidade Federal de Santa Catarina. Florianópolis, 2018

2 Conteúdo Corrosão, formas de corrosão e tipos (química e eletrolítica). Sulfuração e mecanismos. Técnicas para estudar a corrosão/sulfuração. Leitura de um artigo sobre corrosão em embalagens metálicas.

3 Corrosão metálica A corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química do material ou eletroquímica do meio ambiente. A deterioração pela corrosão leva: Ao desgaste. À variações químicas na composição. À modificações estruturais. Em geral a corrosão é um processo espontâneo.

4 Importância da corrosão Alterações: desgaste, variações químicas, modificações estruturais. Problemas: na indústria de alimentos, química, petrolífera, naval, de construção, automobilística, aeronáutica, ferroviária, marítima, na comunicação, na preservação de monumentos históricos, medicina, odontologia. Perdas Diretas Custos de substituição das peças ou equipamentos (energia, mão-de-obra, consumo das reservas mundiais de minérios para substituir o material corroído). Custos e manutenção dos processos de proteção maior durabilidade Perdas indiretas Paralisações para reposição de peças ou limpeza Perdas de produtos (vazamento) Contaminação de produtos Diminuição da eficiência

5 Exemplos: aviões Comet se desintegraram no ar devido à fadiga dos materiais Boeing perdeu parte da fuselagem em pleno voo, devido a tensões aliadas à corrosão atmosférica Suíça - queda da cobertura de uma piscina térmica México - corrosão em tubulação de derivados de petróleo, com vazamento e incêndio Minnesota (EUA) - tubulação de gasolina.

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8 Na área de alimentos, a corrosão das embalagens metálicas leva à rejeição do produto. A corrosão acontece geralmente na superfície de separação entre o metal e o meio corrosivo.

9 Em termos de oxigênio, a corrosão metálica oxidação-redução. é um processo de Oxidação: é o ganho de oxigênio por uma substância. Redução: é a retirada de oxigênio por uma substância. 2Fe + O 2 2FeO 4Al + 3O 2 2Al 2 O 3 2CO + O 2 2CO 2 Fe 2 O 3 + 3C 2Fe + 3CO

10 Em termo de elétrons: Oxidação: perda de elétrons por uma espécie química. Redução: ganho de elétrons por uma espécie química. Fe Fe e Oxidação do ferro Cl + 2e 2Cl - Redução do cloro

11 Número de oxidação (Nox) O Nox corresponde à carga elétrica que o átomo iria adquirir após à ruptura da ligação química (Ex.: FeO Fe + O ). Regras para determinar o número de oxidação: O número de oxidação de um elemento em uma substância simples é zero (Ex.: H2). O número de oxidação do hidrogênio é +1. O número de oxidação do oxigênio é -2.

12 O engenheiro de alimentos deve: Saber como evitar condições de corrosão nas embalagens metálicas. Proteger adequadamente as embalagens metálicas contra a corrosão.

13 Formas de corrosão Uniforme: a corrosão ocorre em toda a extensão da superfície, ocorrendo perda uniforme de espessura.

14 Por placas: a corrosão se localiza em regiões da superfície metálica e não em toda sua extensão, formando placas com escavações.

15 Alveolar: a corrosão se processa na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações semelhante a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor que o diâmetro.

16 Puntiforme ou pite: a corrosão se processa em pontos ou pequenas áreas localizadas na superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma angulada e profundidade geralmente maior do que seu diâmetro.

17 Intragranular: a corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material metálico.

18 Intergranular: a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material metálico.

19 Esfoliação: a corrosão se processa de forma paralela à superfície metálica.

20 Mecanismos básicos da corrosão No estudo dos processos corrosivos devem ser sempre consideradas as variáveis dependentes do material metálico, do meio corrosivo e das condições operacionais, pois o estudo conjunto dessas variáveis permitirá indicar o material mais adequado para ser utilizado. Material metálico: composição química (fósforo, enxofre, nitrogênio, manganês), heterogeneidade. Meio corrosivo: composição química e concentração, ph, temperatura, teor de oxigênio, pressão, sólidos suspensos. Condições operacionais: solicitações mecânicas, movimento relativo entre o material e o meio.

21 Tipos de corrosão De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes mecanismos para os processos corrosivos. Corrosão química Corrosão eletrolítica ou eletroquímica.

22 Corrosão química A corrosão química pode ocorrer sempre que existir heterogeneidade no sistema material metálico-meio corrosivo, pois a diferença de potencial resultante possibilita a formação de áreas anódicas e catódicas. Alguns fatores que aumentam a corrosão química: Contorno, orientação e tamanho dos grãos cristalinos no metal (diferença no potencial elétrico). Tratamento térmico diferente (soldagem).

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24 Corrosão química Aquecimento e iluminação diferencial na embalagem metálica pode levar a diferença no potencial elétrico. Agitação diferencial: consiste na agitação forte de um líquido próximo a uma parte do metal (fricção). A corrosão química é um processo espontâneo causado pela diferença de potenciais próprios dos materiais metálicos envolvidos no processo corrosivo. A corrosão química é uma corrosão lenta.

25 Corrosão eletrolítica A corrosão eletrolítica ou eletroquímica pode ocorrer sempre que existir uma diferença de potencial elétrico entre a superfície metálica e um meio corrosivo (solvente. Ex.: água). As reações que ocorrem na corrosão eletroquímica envolvem transferência de elétrons. Portanto, são reações anódicas e catódicas (reações de oxidação e redução). A corrosão eletroquímica envolve a presença de uma solução que permite o movimento dos íons (água).

26 Corrosão eletrolítica Fe Fe e H 2 O O e 2 OH Fe OH Fe(OH) 2 H 2 Estufamento das latas.

27 Caraterísticas da corrosão eletroquímica e química

28 Corrosão eletrolítica nas folhas metálicas Ataque pelo produto (meio corrosivo). Ataque ao aço (ferro). Proteção da camada de aço (estanho) Imperfeições na deposição da camada de estanho, de passivação e verniz levam ao ataque do aço. A corrosão pode alterar o sabor dos alimentos.

29 A corrosão acontece principalmente nas extremidades de corte da folhas metálicas.

30 A corrosão pode acontecer após a dissolução do estanho. Dantas et al., 2013.

31 Na corrosão eletrolítica: Ânodo/cátodo = ferro/estanho. Eletrólito = produto alimentício. Baixo teor de oxigênio => menor ionização da água. H 2 O O e 2 OH Como garantir o baixo teor de oxigênio dentro da embalagem metálica? Alimentos com ph baixo promovem a corrosão (ataque ao verniz e aumento da corrosividade do meio).

32 Corrosão microbiológica (eletroquímica) A corrosão induzida por microrganismos, também chamada microbiana ou microbiológica, é aquela onde a corrosão do material metálico se processa sob a influência de microrganismos, mais frequentemente bactérias, embora existam exemplos de corrosão atribuídas a fungos e algas. Bactérias oxidantes de enxofre levando a H 2 SO 4 Bactérias que liberam ácidos Bactérias oxidantes de Fe

33 Principais bactérias (aeróbicas): Gallionella ferrugínea. Crenotrix. Leptothris. Siderocapsa. Sideromonas. Salmonella. Faixa ótima de temperatura e ph entre 0 40 C e , respectivamente.

34 Metabolismo da glucose = produção de ácidos (ph)

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36 Implicações da corrosão A corrosão das embalagens metálicas leva à dissolução de metais (contaminação). Alteração do valor nutritivo e organoléticas do produto. Estufamento da lata.

37 Sulfuração Também conhecida como marmorização. A origem dos compostos de enxofre é diversa: Decomposição de proteínas (carnes, peixes, milho verde, ervilha, etc). Glicosídeos (cebola, alho, couve-flor, espinafre, etc). Produtos da sulfuração: Sulfeto de estanho (SnS) => cor violeta. Sulfeto de ferro (FeS) => cor escura.

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39 Mecanismos da sulfuração Fe Fe e ou Sn Sn e H 2 O O e 2 OH R-SH S 2 + R H Fe 2+ + S 2 FeS Sn 2+ + S 2 SnS

40 Alguns alimentos enlatados como os cogumelos, palmito, pêssego, sucos, compotas de frutas e alguns vegetais são beneficiados pelas reações de sulfuração com o estanho (melhora das propriedades organoléticas). A reação de sulfuração (SnS) reduz as reações de escurecimento não enzimático (mecanismo desconhecido). O dióxido de enxofre (SO2) acelera a reação de sulfuração (conservante de sucos, purê e vinhos).

41 Técnicas para caraterização da corrosão/sulfuração

42 Teste visual:

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44 Microscopia óptica e eletrônica de varredura:

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47 Análise por espectroscopia de energia dispersiva (EDX, a partir do MEV).

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50 Perguntas A área de soldagem foi regular em todas as embalagens? Explique. No atum, qual foi o meio corrosivo menos agressivo e qual foi o mais agressivo para as embalagens metálicas? Explique. Defina corrosão por tensão. Em que lugar das embalagens foi observado este tipo de corrosão? Explique. Mencione e explique brevemente as técnicas utilizadas para a análise da corrosão nas embalagens metálicas.

51 Conclusões A corrosão é a deterioração de um material, geralmente metálico, por ação química do material ou eletroquímica do meio ambiente. A corrosão eletroquímica é o principal mecanismo de corrosão nas embalagens metálicas. Para que esta aconteça, deve existir um meio corrosivo em presença de oxigênio. O principal meio corrosivo em alimentos é a água. A diminuição do ph aumenta a corrosividade do meio. Métodos óticos, químicos e elétricos são os mais utilizados para caracterizar a corrosão.

52 Referências Neuza, J. Embalagem para alimentos. Cultura Acadêmica UNESP, Barão, M.Z. Embalagens ara produtos alimentícios. TECPAR, Dantas, S.T., Soares, B.M.C., Saron, S.E., Gatti, J.A.B., Kiyataka, P. Avaliação de latas de folha de flandres para acondicionamento de leite condensado. Brazilian Journal of Food Tecnology, 2010, 13, Silva, R.C., Filho, T.R. Corrosão do aço carbono em meio sulfato na presença da bactéria Salmonella anatum. Revista Matéria, 2008, 13, Montanari, A., Zurlini, C. Influence of side stripe on the corrosion of unlacquered tinplate cans for food preserves. Packaging Technology Science, 2018, 31, Soares B., Anjos, C.A., Faria, T.B., Dantas, S.T. Characterization of Carbonated Beverages Associated to Corrosion of Aluminium Packaging. Packaging Technology Science, 2016, 29,