NANOCOMPÓSITOS DE PE-GRAFITE EXPANDIDO VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITU UTILIZANDO Cp 2 ZrCl 2

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1 NANOCOMPÓSITOS DE PE-GRAFITE EXPANDIDO VIA POLIMERIZAÇÃO IN SITU UTILIZANDO Cp 2 ZrCl 2 Adriana C. A. Casagrande 1,*, Bárbara C. Leal 1 e Osvaldo L. Casagrande Jr 1. 1 Laboratório de catálise Molecular, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Av. Bento Gonçalves, 9500, Porto Alegre-RS, Brasil *adri@iq.ufrgs Nanocompósitos de polietileno-grafite expandido foram preparados a partir da metodologia de polimerização in situ utilizando o Cp 2 ZrCl 2 (1) e grafite expandido (GE), na presença de metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Em alguns casos, o GE foi modificado previamente com MAO antes da utilização nas reações de polimerização. Os sistemas catalíticos 1-GE e 1-GE/MAO foram ativos na polimerização do etileno. Foram produzidos nanocompósitos com diferentes teores de GE, sendo que o nanocompósito contendo 0,9 % de nanocarga apresentou melhor propriedade mecânica (módulo de armazenamento) quando comparada com o polietileno produzido exclusivamente por 1 e com os demais nanocompósitos PE-GE obtidos. Palavras-chave: polimerização in situ, nanocompósito, grafite expandido PE-expanded graphite nanocomposites via in situ polymerization with Cp 2 ZrCl 2 Polyethylene-expanded graphite nanocomposites were prepared by in situ polymerization methodology using Cp 2 ZrCl 2 and expanded graphite (EG) in the presence of methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. In some cases, the expanded graphite was previously modified with MAO before the use in polymerization reaction. The catalytic systems 1/EG and 1-EG/MAO were active in the ethylene polymerization reactions. Nanocomposites with different content of EG were produced. PE-EG nanocomposite containing 0.9 % of expanded graphite showed better mechanical properties (storage modulus) as compared with that one displayed by the PE produced using exclusively 1, and those ones containing others EG contents. Keywords: in situ polymerization, nanocomposites, expanded graphite. 1. Introdução Nos últimos anos, nanocompósitos poliméricos (NCP) têm se revelado como uma nova classe de materiais revolucionários devido ao significativo incremento de propriedades (propriedades mecânicas, rigidez, estabilidade térmica, resistência química e propriedades de barreira) sem as desvantagens associadas aos compósitos convencionais.[1] Uma das aplicações que tem sido buscada para os nanocompósitos é na substituição do aço ou alumínio em partes da estrutura de veículos como uma busca na redução do seu peso. [2] Ao se utilizar cargas com dimensões em escala micrométrica, é necessário um nível de carga na ordem de 15 a 60% para aumentar as propriedades mecânicas, mas isto pode prejudicar outras propriedades como as térmicas, ópticas e reológicas. As propriedades mecânicas de um polímero reforçado são determinadas primeiramente pelas propriedades de reforço da carga, da matriz de polímero, a natureza e a força de ligação interfacial entre a carga e a matriz, e a área da ligação interfacial. Essa área de ligação interfacial é determinada pela razão de aspecto (largura/espessura) das partículas. Assim, partículas com dimensões nanométricas melhorarão as propriedades mecânicas em níveis bem mais baixo (2-5%) sem comprometer as outras propriedades.

2 Dois principais métodos têm sido utilizados para a preparação de nanocompósitos: mistura por dissolução e mistura por fusão. Mais recentemente, uma atenção especial tem sido dada à metodologia denominada de polimerização in situ.[3] Neste processo, as nanopartículas/nanocargas, o iniciador de polimerização/ catalisador e o monômero são colocados diretamente no reator de polimerização. Em contraste com a alta viscosidade dos polímeros no estado fundido, o meio reacional da polimerização intercalativa apresenta muito menor viscosidade e permite, desta forma uma melhor dispersão das nanopartículas/nanocargas proporcionando uma melhor compatibilidade entre as fases. Esta estratégia tem sido utilizada na produção de uma enorme gama de nanocompósitos poliméricos economicamente importantes, tais como: poli(metacrilato de metila),[4] polilactatos,[5] poliuretanas,[6] poli(εcaprolactona),[7] e poliestireno.[8] Além disso, esta metodologia tem sido extremamente utilizada na produção de nanocompósitos contendo poliolefinas apolares, apesar de suas propriedades hidrofóbicas que dificultam uma perfeita interação com a superfície das nanocargas. Neste caso, estudos têm sido feitos na produção de nanocompósitos de polipropileno,[9] polietileno linear de baixa densidade,[10] polietileno de alta densidade,[11] e polietileno linear de ultra-alto peso molecular. [12] Neste trabalho apresentamos alguns resultados referentes à produção de nanocompósitos de polietileno-grafite expandido produzidos via polimerização in situ. Estudos relacionados ao efeito de diferentes teores de grafite sobre a atividade catalítica e propriedades dos nanocompósitos resultantes serão apresentados. 2. Experimental Materiais e Procedimentos Gerais Todas as manipulações foram efetuadas em argônio usando linha de vácuo/técnicas de Schlenk. Cp 2 ZrCl 2 (Aldrich) foi utilizado como recebido. Tolueno e hexano foram destilados em presença de Na/benzofenona e estocados sob argônio. O grafite expandido (GE) foi cedido gentilmente pela Braskem S.A. Etileno (grau polímero), fornecido pela White Martins, e argônio foram desoxigenados e secos utilizando uma coluna de BTS (BASF) e peneira molecular (3A). MAO (Akzo, 13 % em peso, solução de tolueno) foi usado como recebido. Preparação da suspensão de grafite expandido (GE) Uma suspensão de grafite expandido (GE) (11,2 mg 33,6 mg) em hexano (6 ml) foi colocada no banho de ultrasom durante 1h. Após este período esta suspensão foi utilizada na reação de polimerização ou funcionalizada com metilaluminoxano (MAO). Modificação do grafite expandido (GE) com MAO Para uma suspensão de grafite expandido (GE), previamente ultrasonicado, foi adicionado 0,20 ml de MAO. Esta suspensão ficou sob agitação por 24h à temperatura ambiente, sendo a mesma

3 utilizada imediatamente nas reações de polimerização do etileno. O grafite expandido (GE) funcionalizado com MAO foi denominado GE/MAO. Reações de polimerização do etileno in situ utilizando o Cp 2 ZrCl 2 e grafite expandido As reações de polimerização foram realizadas em um reator Fischer-Porter, o qual é equipado com uma barra de agitação magnética e uma tampa hermética de aço inoxidável, provida de uma válvula de agulha de entrada e saída, uma válvula esfera para injeções, e um controlador de pressão. Inicialmente o reator foi purgado com eteno, e a este foi adicionado 40 ml de solvente (hexano) e uma quantidade adequada de MAO. Após o reator atingir o equilíbrio térmico (60 C) foi adicionado a este uma suspensão do GE ou GE-MAO, e em seqüência uma solução do Cp 2 ZrCl 2 em tolueno. A pressão total de etileno foi mantida constante (3 atm). A reação foi interrompida com a adição de etanol acidificado. Os polímeros foram filtrados e lavados com etanol acidificado, etanol e secos sob vácuo a 60 C por 12 h. Caracterização dos nanocompósitos PE-GE Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC): Através do DSC, foram determinadas as temperaturas de fusão (Tm), cristalização (Tc) e cristalinidade dos polímeros utilizando um calorímetro diferencial modelo DSC 2010, da TA Instruments. Os termogramas foram obtidos, sob fluxo de nitrogênio de 70 ± 5mL/min, submetendo-se as amostras, as quais pesavam entre 5 a 8 mg. Utilizou-se uma taxa de aquecimento de 10 o C/min, realizando-se dois ciclos de 40 até 180 o C. Os valores da temperatura de fusão e cristalização foram obtidos após a segunda corrida de aquecimento. Análise Dinâmico-Mecânica (DMA): Os filmes de polietileno foram preparados em uma prensa Carver série Monarch, modelo 3710 ASTM. Os polímeros foram pré-aquecidos por 3 minutos a 170 o C entre as chapas sem pressão e, então, foram pressionados durante dois minutos a 12 ton.cm -2 na mesma temperatura. Decorrido este tempo, a pressão foi aliviada e os filmes foram resfriados até a temperatura ambiente. Os filmes tinham espessura de 0,15 mm ± 0,02. As análises de DMA foram realizadas em um instrumento modelo Q 800 da TA Instruments operando em modo de tração. As dimensões da amostra foram de 0,15 x 7,0 x 12 mm. As medidas foram realizadas a 1 Hz. A temperatura foi elevada de 80 o a 130 o C, com uma velocidade de 3 o C/min. Microscopia Eletrônica de Transmissão: A análise de microscopia eletrônica de transmissão foi executada em um microscópio JEOL JEM-120 EXII TEM, com tensão de 80 kv. 3. Resultados e Discussão As reações de polimerização do etileno empregando Cp 2 ZrCl 2 (1) em meio homogêneo e na presença de GE e GE-MAO foram realizadas em hexano a 60 C, empregando metilaluminoxano (MAO)

4 como cocatalisador, conforme Esquema 1. Os resultados são apresentados na Tabela 1. Para as reações de polimerização utilizando 1 na presença de GE e GE/MAO observou-se que estes sistemas catalíticos são ativos na polimerização do etileno com atividades que variaram de a kg de PE/mol[Zr] h. De uma forma geral, observou-se um aumento da atividade quando utilizou-se GE e GE- MAO em relação ao sistema homogêneo sugerindo que a presença do GE no meio reacional minimiza a desativação bimolecular. oxidação expansão (a) (b) (c) = compostos de oxidação intercalação polimerização in situ grafite polímero (d) (e) = monômero Esquema 1. Processo de polimerização in situ envolvendo GE e catalisador Tabela 1- Estudo da influência do teor de grafite expandido na polimerização do etileno utilizando o Cp 2 ZrCl 2 entrada Sistema Catalítico GE (mg) Al/Zr m pol (g) t (min) GE (%) A b T m ( o C) % T c ( o C) % E (MPa) , /GE 11, , , /GE 17, , , /GE c 11, , , /GE 33, , , /GE-MAO 11, , , /GE-MAO 17, , , /GE-MAO 33, , , a Condições: Reator Fischer-Porter, [Zr] = 2µmol; T = 60 C; P eteno = 3 atm, hexano (40mL), cocatalisador = MAO, tratamento do GE (1h no ultrasom). b kg de PE/mol[Zr] h, c sem tratamento no ultrasom. Cabe salientar que a reação de polimerização empregando o GE, que foi previamente ultrasonicado, apresentou atividade catalítica superior àquela na qual o GE não foi submetido ao ultrasom (compare entrada 2 e 4), indicando que a dispersão do GE no meio reacional é um fator

5 determinante na atividade catalítica. Para as reações de polimerização onde o GE foi tratado previamente com MAO, observa-se uma diminuição na atividade catalítica e esta diminuição é mais pronunciada para altos teores de GE. Por exemplo, a reação de polimerização utilizando GE (33,6 mg) apresentou uma atividade de kg de PE/mol[Zr] h enquanto aquela empregando a mesma quantidade de GE-MAO foi de kg de PE/mol[Zr] h (compare entrada 5 e 8). Figura 1. Influência do teor de grafite expandido e do tratamento que o mesmo sofreu sobre a atividade catalítica para as reações de polimerização realizadas a 60 C e razão molar Al/Zr de As propriedades dinâmico-mecânicas dos nanocompósitos PE-GE e PE-GE/MAO foram avaliadas por análise dinâmico-mecânica (DMA). Para o sistema 1/GE utilizou-se porcentagens de GE correspondentes a 0,5, 0,9 e 3,2 %, sendo que ao compararmos os valores dos módulos de armazenamento (E ) do polietileno puro (305 Mpa) com os nanocompósitos PE-GE obtidos, o maior valor foi alcançado com 0,9 % de GE (1.561 MPa), o qual representa um E 5 vezes maior. A amostra de nanocompósito PE-GE, a qual o GE não foi previamente ultrasonicado, apresentou-se quebradiça, impossibilitando a análise de DMA. A dependência do módulo de armazenamento (E ) com a quantidade de GE utilizado nas reações de polimerização é apresentada na Figura 2. Para o sistema 1/GE/MAO foram utilizadas porcentagens de 0,7, 1,7 e 6,7% de GE-MAO, sendo que o maior módulo de armazenamento (E ) foi alcançado com 6,7% de GE-MAO (1.231 MPa). Este

6 valor foi bastante próximo ao obtido com o sistema 1/GE, quando foi utilizado 0,9% de GE (1.561 MPa) Módulo de Armazenamento(MPa) PE PE-GE(0,9%) PE-GE(3,2%) Temperatura ( C) Universal V4.4A TA Instruments Figura 3. Módulo de armazenamento (E ) para o PE puro e nanocompósitos PE-GE/MAO. As micrografias da seção microtomada do PE-GE (0,9 %) mostra a presença de GE disperso na matrix polimérica como apresentado na Figura 3. Uma dispersão uniforme é importante porque se a matrix consiste em agregados de particulas, o campo de estresse ao redor do agregado será alto, resultando numa maior facilidade de quebra. Figura 3. Imagem MET para o nanocompósito PE-GE (0,9% de grafite expandido)

7 4. Conclusões Os sistemas estudados mostraram-se ativos na polimerização do etileno, sendo que a presença do grafite expandido no meio reacional proporcionou, de forma geral, um aumento na atividade catalítica, quando comparada com a atividade exibida em meio homogêneo. O uso do ultrasom mostrou-se indispensável, já que através dele é possível obter uma melhor dispersão do grafite. Desta forma, o nanocompósito produzido com o grafite expandido sem tratamento prévio no ultrasom apresentou-se quebradiço, não sendo possível realizar análise de DMA. Entre os diferentes nanocompósitos produzidos, o que apresentou o maior módulo de armazenamento (E ) foi o nanocompósito contendo 0,9% de grafite expandido sem tratamento com o MAO. Teores superiores de grafite expandido, não implicam necessariamente em maiores módulos de armazenamento. 5. Agradecimentos Este trabalho foi financiado pela Braskem S.A., CNPq (proc /2007-9) e MCT/CNPq (proc /2007-0). Adriana C. A. Casagrande e Bárbara C. Leal agradecem ao CNPq pelas bolsas concedidas. 6. Referências Bibliográficas [1] (a) T. J. Pinnavaia, Polymer clay nanocompósitos, Beall G.W., Ed. J. Wiley & Sons, New York, 2000, Chapter 1; (b) C. Harrats, G. Groeninckx, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 14; (c) A. Okada, A. Usuki, Macromol. Mater. Eng. 2006, 291, 1449; (d) J. W. Gilman, Appl Clay Sci 1999, 15, 31; (e) R. Mülhaupt, Kunststoffe, 2004, 94, 76; (f) M. Zanetti, T. Kashiwagi, L. Falqui, G. Camino, Chem Mater, 2002, 14, 881; (g) R. Mülhaupt, T. Engelhardt, N. Schall, Kunststoffe, 2001, 91, 178; (h) G. Gorrasi, M. Tortora, V. Vittoria, D. Kaempfer, R. Mülhaupt, Polymer, 2003, 44, [2] S.M. Lloyd, L. B. Lave, In Environ. Sci. Technol, 2003, 37, [3] A.C.A. Casagrande, O.L. Casagrande Jr. Nanocompósitos de Polietileno via Polimerização in situ. In: Naira Maria Balzaretti, Adriana Raffin Pohlmann, Carlos Otávio Petter, Sílvia Staniscuaski Guterres. (Org.). Tópicos em Nanociência e Nanotecnologia. 01 ed. Porto Alegre: Editora da UFRGS, 2008, v. 01, p [4] (a)w. R. Mariott, E. Y.-X. Chen, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 15726; (b) C. Zeng, L. J. Lee, Macromolecules 2001, 34, [5] M.-A. Paul, M. Alexandre, P. Degée, C. Calberg, R. Jérôme, P. Dubois, Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 561. [6] A. Rehab, A. Akelah, T. Agag, N. Shalaby, Polymers for Advanced Technologies 2007, 6, 463.

8 [7] (a) B. Lepoittevin, N. Pantoustier, M. Devalckenaere, M. Alexandre, D. Kubies, C. Calberg, R. Jérôme, P. Dubois, Macromolecules 2002, 35, 8385; (b) L. Liao, C. Zhang, S. Gong, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, [8] (a) Q. H. Zeng, D. Z. Wang, A. B. Yu, G. Q. Lu, Nanotechnology 2002, 13, 549; (b) A. Akelah, A. Rehab, T. Agag, M. Betiha, J. Appl. Polymer Science, 2006, 103, 3739; (c) H. A. Essawy, A. S. Badran, A. M. Youssef, A. E.-F. A. A. El-Hakim, Macromol. Chem. and Phys. 2004, 205, [9] (a) K. Du, A. H. He, X. Liu, C. C. Han, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 2294; (b) A. He, L. Wang, J. Li, J. Dong, C. C. Han, Polymer 2006, 47, 1767; (c) A. H. He, H. Q. Hu, Y. J. Huang, J. Y. Dong, C. C. Han, Macromol. Rapid Commun. 2004, 25, 2008; (d) T. Sun, J. M. Garcés. Adv. Mater. 2002, 14, 128; (e) J. Tudor, L. Willington, D. O Hare, Chem. Commun. 1996, [10] (a) B. Jongsomjit, J. Panpranot, P. Praserthdam, Materials Letters 2007, 61, 1376; (b) J. Qian, C.- Y. Guo, H. Wang, Y. Hu, J. Mate. Sci. 2007, 42, [11] (a) J. S. Bergman; H. Chen; E. P. Giannelis; M. G. Tomas; G. W. Coates, Chem. Commun. 1999, 2179; (b) J. Heinemann; P. Reichert; R. Thomann; R. Mulhaupt Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 423; (c) F.-A. He, L.-M. Zhang, H.-L. Jiang, L.-S. Chen, Q. Wu, H.-H. Wang, Composites Science and Technology 2007, 67, 1727; (d) Y.-H. Jin, H.-J. Park, S.-S. Im, S.-Y. Kwak, S. Kwak, Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 135; (e) Y. Huang, K. Yang, J.-Y. Dong, Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1278; (f) J.-T. Xu, Y.-Q. Zhao, Q. Wang, Z.-Q. Fan, Polymer 2005, 46, 11978; (g) S.-W. Kuo, W.-J. Huang, S.-B. Huanga, H.-C. Kaoa, F.-C. Chang, Polymer 2003, 44, 7709; (h) S. Ray, G. Galgali, A. Lele, S. Sivaram, J. Pol. Sci. Part A-Pol. Chem. 2005, 43, 304; (i) S. Y. A. Shin, L. C. Simon, J. B. P. Soares, G. Scholz, Polymer 2003, 44, (j) Y. Huang, K. Yang, J.- Y. Dong, Polymer 2007, 48, [12] (a) M. Alexandre, P. Dubois, T. Sun, J. M. Garces, R. Jérôme, Polymer 2002, 43, (b) Br , 2006, Braskem S.A and UFRGS, invs.: O. L. Casagrande Jr, A. C. A. Casagrande, F. Junges, M. S. Beuavalet, C. A. S. Barbosa, R. S. Mauler, F. F. Mota, M. A. Soto Oviedo, (c) Br , 2006, Braskem S.A and UFRGS, invs.: O. L. Casagrande Jr, A. C. A. Casagrande, F. Junges, M. S. Beuavalet, R. S. Mauler, F. F. Mota.