CARACTERIZAÇÃO DA FASE (Hf,Ti) 5 Si 3 POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

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1 Anais do 13 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XIII ENCITA / 2007 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 01 a CARACTERIZAÇÃO DA FASE (HfTi) 5 Si 3 POR DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X E MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA Lívia de Souza Ribeiro Sergio Tuan Renosto Paulo Atsushi Suzuki Carlos Ângelo Nunes Gilberto Coelho Universidade de São Paulo USP Escola de Engenharia de Lorena EEL Polo Urbo-Industrial Gleba AI-6 - Caixa Postal Lorena - SP - Brasil CEP livia@ppgem.eel.usp.br Resumo. As ligas formadas por silicetos de metais de transição em equilíbrio com metais de transição têm sido alvo de investigações no desenvolvimento de materiais com potencial para aplicações estruturais em altas temperaturas. Neste trabalho são apresentados resultados sobre a caracterização da fase (HfTi) 5 Si 3. obtidos por fusão a arco em atmosfera de argônio por difratometria de Raios-X (DRX) e Microscopia eletrônica de varredura (MEV). Palavras chave: Silicetos intermetálicos sistema Hf-Ti-Si difração de Raios-X microestrutura. 1. Introdução Há um crescente aumento na demanda de materiais que possam suportar temperaturas mais elevadas de operação. Este avanço tecnológico vem notadamente das novas necessidades aeroespaciais para materiais estruturais de alta temperatura com propriedades que não podem ser encontradas em materiais convencionais como as superligas. Por isso existem atualmente diversos trabalhos que se destinam ao desenvolvimento de novos materiais que para este tipo de aplicação (TERENTIEVA 2003; WESTBROOK FLEISCHER 1995). Entre as inúmeras aplicações de materiais destinados a trabalharem em altas temperaturas pode-se usar como exemplo o caso das turbinas empregadas na aviação. Os diversos componentes presentes nas turbinas estão sujeitos a tensões cíclicas à fadiga térmica trabalham em ambiente corrosivo a altas temperaturas como por exemplo o caso das câmaras de combustão (GIGOLOTTI 2003). O desenvolvimento de materiais que trabalhem sob carregamento em temperaturas elevadas requer propriedades específicas como baixa densidade ponto de fusão elevado alta resistência mecânica e resistência à oxidação em altas temperaturas (SUBRAMANIAN MENDIRATTA DIMIDUK 1996). Dentre os diversos materiais os compostos intermetálicos são particularmente atrativos para aplicações estruturais em alta temperatura acima de 1250 C (IKARASHI et al 1994). Tendo em vista peculiaridades como temperaturas de fusão maiores que as superligas e a possibilidade de se alcançar melhor tenacidade que as cerâmicas (KOCH 1998) esse crescimento no interesse do estudo de intermetálicos pode ser atribuído também a fatores como por exemplo a melhora sensível na ductilidade o que estabeleceu o estágio para o desenvolvimento de ligas intermetálicas dúcteis como materiais estruturais (SIMS HAGEL 1972). Desse modo a pesquisa básica tem sido focada no entendimento de mecanismos de deformação fratura frágil bem como na melhoria de suas propriedades mecânicas e metalúrgicas pela adição de elementos de liga controle microestrutural e a otimização das variáveis de processamento. Como resultado destes esforços tem sido desenvolvido um grande número de novas ligas intermetálicas com propriedades mecânicas atraentes para muitas aplicações industriais. Com base no estudo da fase MoSi 2 (RAWN 2001; SCHNEIBEL & FU 2005; FU & WANG 2000) observou-se que o ideal seria que uma segunda fase fosse um metal refratário ou liga refratária em equilíbrio com a fase MoSi 2 mas esta não se equilibra diretamente com qualquer metal refratário (SHAH et al 1995). Então tendo essa fase como referência procurou-se na literatura informações relacionadas a equilíbrio de fases para identificar sistemas apresentando uma fase intermetálica contendo silício em equilíbrio com um metal refratário. A partir daí surgiu o interesse em intermetálicos do tipo M 5 Si 3 (M = metal de transição dos grupos VI V VI) que possuem altos pontos de fusão amplas faixas de homogeneidade e grande potencial para aplicações (BEWLAY et al 2003). Outro motivo pelo qual os compostos de estequiometria M 5 Si 3 passaram a ser alvo de investigações veio da formação de óxidos de sílica na superfície do material que funciona como camada protetora (RAMBERG 1994). A fase Hf 5 Si 3 cristaliza-se numa estrutura do tipo D8 8 e parâmetros de rede a = 7844 Å e c = 5492 Å (VILLARS & CALVERT 1991). A literatura mostra que a substituição parcial de Hf por Ti estabiliza a fase (Hf Ti) 5 Si 3 (YANG et al 2006). Além disso uma outra peculiaridade destes compostos é o fato deles possuírem estrutura cristalina diferente da cúbica estando sujeitos a anisotropia de expansão térmica dos coeficientes. O coeficiente de expansão térmica (CTE) de compostos intermetálicos é uma propriedade importante que deve ser avaliada. A expansão térmica determina as tensões que possivelmente devem surgir durante o resfriamento crucial para a preparação de amostras livres de defeitos e também pode auxiliar no estudo do comportamento de materiais que estejam sujeitos a ciclagens térmicas. Deste modo este trabalho apresenta os resultados de caracterização estrutural da fase (HfTi) 5 Si 3 no estado como fundido produzida via fusão a arco.

2 Tabela 1. Dados cristalográficos do protótipo Mn 5 Si 3 (VILLARS & CALVERT 1991). Protótipo Mn 5 Si 3 (D8 8 ) Posições Atômicas Átomos Posições Wyckoff X Y Z Mn1 4d 1/3 2/3 0 Mn2 6g /4 Si 6g /4 2. Materiais e Métodos As ligas deste trabalho foram produzidas a partir de materiais de alta pureza: háfnio (min. 997 %) em pedaços titânio (99987 %) chapa e silício (min %) na forma de pó. As ligas foram preparadas com massa total de aproximadamente 7 g. Tabela 2. Composições escolhidas para a preparação das amostras. Identificação Composição (% at.) Amostra 1 Hf 389 Ti 235 Si 375 Amostra 2 Hf 325 Ti 30 Si 375 Amostra 3 Hf 125 Ti 50 Si 375 Amostra 4 Hf 25 Ti 60 Si 375 A fusão das ligas foi realizada em forno a arco modelo Flükiger utilizando um cadinho de cobre refrigerado a água eletrodo não consumível de tungstênio sob atmosfera de argônio e um getter de titânio. Para garantir a homogeneidade do lingote final as amostras foram submetidas a três fusões cada uma. Após a fusão as amostras foram pesadas a fim de se identificar qualquer tipo de variação final da massa. Após esta etapa as amostras no estado como-fundidas foram analisadas através de difratometria de raios-x (DRX) no equipamento de marca Shimadzu modelo XRD 6000 de forma a identificar as fases presentes nas amostras. Em seguida as amostras foram analisadas através da técnica de microscopia eletrônica de varredura (MEV) usando microanálise (EDS) no equipamento LEO-ZEISS modelo 1450 VP. A microscopia eletrônica possibilitou a análise da morfologia final das ligas homogeneidade do material e composição e distribuição das fases geradas. Para as análises por difratometria de Raios-X em temperatura ambiente foi feito pó das amostras em um pilão de aço inoxidável. Em seguida foi passado por uma peneira de 80 mesh. As medidas foram obtidas com radiação CuKα usando monocromador. As seguintes condições foram utilizadas: tensão de 40 kv corrente de 30 ma intervalo angular entre 20 a 70 passo angular de 005 e tempo de contagem de 3 s. As fases presentes foram identificadas inicialmente através da comparação com os dados registrados nas fichas JCPDS (JCPDS 1978). A partir das informações sobre as estruturas cristalinas foram feitas simulações de difratogramas através do software Powdercell (KRAUS & NOLZE 1999) utilizando informações sobre estrutura cristalina e posições atômicas reportadas por Villars e Calvert (VILLARS & CALVERT 1991). Para as análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálise por Espectrometria de Energia Dispersiva (EDS) as amostras foram preparadas segundo as técnicas convencionais de metalografia: Embutimento a quente lixamento manual com lixas a base de SiC e polimento com suspensão de sílica coloidal OPS. 3. Resultados e Discussão Os resultados a seguir mostram a caracterização destas ligas à temperatura ambiente. As reflexões referentes à fase (HfTi) 5 Si 3 são bem evidentes no difratograma de raios-x desta liga o qual é mostrado na Figura 2. A intensidade significativa das reflexões associadas à fase (HfTi) 5 Si 3 sugere uma importante quantidade desta fase na amostra. O difratograma das ligas com composição Hf 625-x Ti x Si 375 (x = e 60) no estado bruto de fusão (Figura 2) apresentou somente reflexões relacionadas à fase (HfTi) 5 Si 3. Entretanto por meio das micrografias desta liga (Figuras e 6) pode-se observar que esta apresentou além da fase (HfTi) 5 Si 3 pequenas quantidades das fases Hf(Ti) 2 Si Hf 3 Si 2 e βti que não foi detectada pelas medidas de difração de Raios-X devido à baixa proporção destas fases nas ligas.

3 Figura1. Difratogramas das amostras indicando apenas a existência da fase (HfTi) 5 Si 3. Micrografias das amostras foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura utilizando-se o detector de elétrons retroespalhados (QBSD) e a técnica de espectroscopia de energia dispersiva (EDS) onde foi possível notar a existência fases secundárias em pequena quantidade. Tendo em vista que a fase (HfTi) 5 Si 3 é congruente no ternário Hf-Ti-Si (YANG et al 2006) qualquer variação importante no teor de Si provoca variações significativas nas frações volumétricas das fases na condição de equilíbrio como previsto pela regra da alavanca. Figura 2 Micrografia da amostra com composição Hf 385 Ti 236 Si 375 no estado bruto de fusão. Figura 3 Micrografia da amostra com composição Hf 325 Ti 30 Si 375 no estado bruto de fusão. βt (HfTi) 5 Si (HfTi) 5 Si Figura 4 Micrografia da amostra com composição Hf 125 Ti 50 Si 375 no estado bruto de fusão. Figura 5 Micrografia da amostra com composição Hf 25 Ti 60 Si 375 no estado bruto de fusão.

4 Anais do 13 O Encontro de Iniciação Científica e Pós-Graduação do ITA XIII ENCITA / 2007 Instituto Tecnológico de Aeronáutica São José dos Campos SP Brasil Outubro 01 a As Figuras e 5 apresentam micrografias obtidas em um microscópio eletrônico de varredura (MEV) onde é possivel observar a das interfaces das fases na qual a parte mais clara juntamente com a cinza média são relacionadas com a fase de interesse. A diferença na tonalidade dessa fase se dá devido a orientação de grãos. A parte escura foi associada com a fase secundária indicando que durante a fusão da liga ocorreu provavelmente uma evaporação preferencial de Si deslocando a composição global para teores maiores de Hf-Ti. Tabela 3 Quantidades das fases determinadas por análise de contraste. Campo bifásico Quantidade da Quantidade da Identificação (A + B) fase A fase B Amostra 1 (HfTi) 5 Si 3 + Hf(Ti) 2 Si 994 % 06 % Amostra 2 (HfTi) 5 Si 3 + Hf 3 Si % 40 % Amostra 3 (HfTi) 5 Si 3 + βti 977 % 23 % Amostra 4 (HfTi) 5 Si 3 + Ti 3 Si 1000 % 00 % Para a determinação da proporção das fases secundárias obtidas nas diferentes amostras utilizou-se o programa Image J versão A partir das micrografias obtidas por MEV a determinação foi realizada através da análise do contraste das diferentes estruturas obtendo-se assim as proporções aproximadas das fases considerando uma distribuição regular das fases na microestrutura do material cujos resultados são mostrados na tabela 3. Analisando-se os difratogramas da Figura 1 pode-se ainda observar uma variação nos parâmetros de rede em função do teor de titânio. A variação nos parâmetros de rede indica uma relação linear evidenciando a obediência à lei de Vègard. A lei de Vègard é uma generalização que se aplica a soluções sólidas formadas pela distribuição aleatória de íons assumindo que a variação nos parâmetros de rede da célula unitária com a composição é governada somente pelos tamanhos dos átomos. Figura 6. Variação dos parâmetro de rede em função do teor de titânio onde o comportamento linear indica a obediência à lei de Vègard. 4. Conclusão Foi observada a formação majoritária da fase (HfTi) 5 Si 3 nas amostras preparadas por fusão a arco. Observou-se que os parâmetros de rede variam linearmente em função do titânio seguindo a lei de Vègard indicando a formação de solução sólida com substituição parcial de háfnio por titânio. 5. Agradecimentos À Capes pelo suporte financeiro. 6. Referências Bewlay B. P.; Jackson M. R.; Zhao J. C.; Subramanian P. R.; A review of very-high-temperature Nb-silicide-based composites. Metal. Mater. Trans. A vol.34a p

5 Fu C. L.; Wang X. Thermal expansion coefficients of Mo-Si compounds by first-principles calculations. Philos. Mag. Lett. vol. 80 p Gigolotti J. C. J. Estudo Experimental do Sistema Cromo Boro Dissertação de Mestrado Dissertação em Engenharia de Materiais Departamento de Engenharia de Materiais Faculdade de Engenharia Química de Lorena Lorena Ikarashi Y. Ishikaki K. Nagai T. Hashizuka Y. & Kondo Y. Reduction of Thermal expansion Anisotropy for Intermetallic Silicides of 16H Crystal Structure. Intermetallics vol.4 p Koch C.C.; Intermetallic matrix composites prepared by mechanical alloying. Materials Science and Engineering. A244 p Kraus W; Nolze G. PowderCell for Windows (version 2.3). Federal Institute for Materials research and testing Berlim Ramberg C. E. et al. High Temperature Oxidation Behavior of Structural Silicides. In: BRIANT C. L. et al. (Eds.) High Temperature Silicides and Refractory Alloys. Pittsburgh: MRS p RAWN C. Schneibel J. H.; Hoffmann C. M.; Hubbard C. R. The crystal structure and thermal expansion of Mo 5 SiB 2. Intermetallics vol. 9 p Schneibel J. H.; Fu C. L. Thermal expansion anisotropy and site occupation of the pseudo-binary molybdenum vanadium silicide Mo 5 Si 3 V 5 Si 3. Acta Mater. vol. 53 p Subramanian P. R. Rawn C. J Mendiratta M. G. Dimiduk D.M. The Development of Nb-Based Advanced Intermetallic Alloys for Structural Applications Journal of Metals v. 48 (1) January Sims C.T.; Hagel W.C. The Superalloys. John Wiley & Sons: New York Terentieva V.; Characterization of silicide base materials for high-temperature protection. State Aviation Inst. of Technical University Metal-Powder net Moscow Russia. p Villars P.; Calvert L. D. Pearsons Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases. 2 nd ed. Materials Park (OH): ASM International Quatro volumes. Westbrook J.H. Fleischer R.L. (Eds.) Intermetallic Compounds Principles and Practice vol. 2 Wiley Chichester Yang Y. Chang Y. A. Zhao J. -C.; Bewlay B. P. Thermodynamic modeling of the Ti Hf Si ternary system. Intermetallics (em impressão)