Palavras-Chaves: Ligas TiNi, Transformações martensíticas reversíveis, Estrutura, Resistividade elétrica.

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1 INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZIMENTO NA ESTRUTURA E PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE UMA LIGA TiNi COM EMF Everton Maick R. Pessanha 1 * (D), Lioudmila A. Matlakhova (Ph.D) 1 ** 1 - Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro UENF, Campos dos Goytacazes, RJ, ewerton_cosmos@yahoo.com.br*, lioudmila@uenf.br** Resumo: O presente trabalho tem como objetivo a análise de estrutura e propriedades elétricas de uma liga TiNi com efeito de memória de forma recozida a sete temperaturas, de 300 a 550ºC, com resfriamento no ar. Esta liga sofre transformações martensíticas reversíveis e possui a altas temperaturas a estrutura B2, que com resfriamento se transforma para a fase martensítica B19. Pode ocorrer ainda a transformação para a fase de transição R. O estudo inclui técnicas de análise de composição química semi-quantitativa por Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, análise de composição fásica por DRX, de caracterização microestrutural e de resistividade elétrica. Os resultados mostram que a liga com a composição determinada, 51,6 %at.ti-48,4 %at.ni, possui a estrutura composta das fases B19 +R+Ti 2 Ni, em proporções variáveis. A fase B2 foi revelada apenas no recozimento a 550ºC. A liga apresentou valores de resistividade na faixa de 70 ± 10 μω.cm, compatível com os da fase martensítica B19. O recozimento a 400ºC apontou maior viabilidade desta liga como atuadores na área tecnológica. Palavras-Chaves: Ligas TiNi, Transformações martensíticas reversíveis, Estrutura, Resistividade elétrica. INFLUENCE OF ANNEALING HEAT TREATMENT ON STRUCTURE AND ELECTRICAL PROPERTIES OF A TiNi ALLOY WITH SME Abstract: This paper aims to analyze the structure and electrical properties of a TiNi alloy with shape memory effect annealed at seven temperatures from 300 to 550ºC with cooling in air. This alloy suffers reversible martensitic transformations and has the high temperatures B2 structure, with cooling transforms to the B19 martensitic phase. It can still occur the transformation to the transition R phase. The study includes analysis techniques for semi-quantitative chemical composition by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, XRD analysis, microstructural characterization and electrical resistivity. The results show that the alloy with the composition determined, Ti51,6 %at.ti-48,4 %at.ni, has the structure composed of the phases B19'+R+Ti 2 Ni in varying proportions. The B2 phase was revealed in the annealing at 550ºC. The alloy showed resistivity values in the range of 70 ± 10 μω.cm compatible with the B19 martensitic phase. The annealing at 400ºC showed greater viability of this alloy as actuators in technology area. Keywords: TiNi alloys, Reversible martensitic transformations, Structure, Electrical resistivity. Introdução As ligas a base de TiNi têm despertado o interesse por apresentarem propriedades especiais tais como o Efeito de Memória de Forma (EMF), Superelasticidade (SE), elevado amortecimento e outros, ligados às Transformações Martensíticas Reversíveis (TMR) nos materiais metálicos. Estes efeitos se destacam por distintas aplicações práticas e interesse científico constante, possuindo ampla utilização na área tecnológica como atuadores, em conectores elétricos, indústria eletrônica, e ainda aplicações na área médica e odontológica [1]. Estas ligas em altas temperaturas possuem a

2 estrutura B2 (CCC ordenada do tipo CsCl) [1, 2]. Com o resfriamento, abaixo de M s, ocorre a transformação para a fase martensítica B19 com estrutura monoclínica e grupo espacial P2 1 /m [2]. Pode ocorrer ainda à transformação para a fase intermediária R com estrutura trigonal [3], caracterizada por um acentuado aumento da resistividade elétrica (ρ) com a temperatura de histerese extremamente pequena (ΔT de 1 a 2 K) [2]. As ligas de TiNi apresentam ainda elevada resistência a corrosão e boa biocompatibilidade, bem como possuem vantagens com a otimização de suas propriedades físicas e mecânicas. As propriedades elétricas são sensíveis às transformações de fase, causadas pela variação na composição, ou pela temperatura ou deformação [1, 4]. Existem várias alterações na ρ para diferentes fases de TiNi, incluindo a fase B2, a martensita B19, e a fase de transição R. Assim, levando em consideração que a estrutura e as propriedades das ligas de TiNi são sensíveis ao tratamento térmico (TT) aplicado, o presente trabalho tem por objetivo o estudo da estrutura e propriedades elétricas de uma liga TiNi, recozida na faixa de 300 a 550ºC e resfriada no ar, contribuindo, desta forma, cientificamente na investigação destas ligas. Experimental Foi utilizada uma liga de TiNi de composição equiatômica na forma de um fio, com 5,12 mm de, produzido por trefilação no Instituto de Metais Leves e posteriormente tratado no Instituto de Metalurgia de Moscou (IMET), na Rússia. A composição química semi-quantitativa da liga foi estimada por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), através do Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) modelo Superscan/SS Shimadzu. O fio de TiNi, como recebido, apresentava curvaturas, assim, para que este memorizasse a configuração em linha reta foi submetido ao alinhamento no interior de um tubo de cobre na temperatura de 500ºC durante 30 min, usando o forno EDG 3P-S 1800, disponível no Laboratório de Materiais Avançados (LAMAV) da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF), com resfriamento no ar. Após este procedimento, o fio foi seccionado para obter amostras a serem TT por recozimento em distintas temperaturas, de 300 a 550ºC (com intervalo de 50ºC), durante uma hora e resfriadas no ar. A temperatura de recozimento a 470ºC foi escolhida devido aos resultados parciais obtidos no início do trabalho e, desta forma, optou-se por investigar a influência do TT neste estreito intervalo de temperatura entre 450 e 500ºC. A caracterização de composição fásica por difração de raios X (DRX) foi realizadas nas amostras de TiNi no estado inicial, ou seja, após o alinhamento a 500ºC durante 30 min, bem como após o TT através de um difratômetro 7000 Shimadzu utilizando a radiação de Cu-K com λ=1,54178 Å e com regime de execução na faixa de ângulo 2 entre 36º a 48º, com um passo de varredura de 0,01º/3s. Para a identificação das fases utilizou-se o programa JCPDS As amostras foram preparadas metalograficamente seguindo as etapas convencionais e atacadas quimicamente com uma solução composta de 10 ml de ácido fluorídrico (HF), 40 ml de ácido nítrico (HNO 3 ) e 50 ml de água destilada, e analisadas através de microscopia ótica utilizando os microscópios Olympus, Jenavert e Neophot-32. As medidas de ρ da liga TiNi, foram realizadas à temperatura ambiente através de uma fonte programável Tektronix PS 2520G, um multímetro Agilent 3458A de resolução de 8½ dígitos e um sistema de ponteiras de quatro pontas colineares e equidistantes, modelo Cascade Microtech C4s 44/5 SN Foram realizadas cinco medições para cada TT e os valores de ρ foram determinados com base no trabalho [5] para amostras circulares de dimensões laterais finitas (d < 40s). Resultados e Discussão A liga TiNi com a composição química determinada como 51,6%Ti-48,4%Ni em %at. (46,5%Ti-53,5%Ni em %p.), apresentou no estado inicial, ou seja, após o alinhamento a 500ºC durante 30 min, a predominância da fase martensítica B19, Fig. 1(a), e revelou em sua microestrutura uma matriz com finas agulhas martensíticas em forma de relevos, Fig. 2 (a-j).

3 (11-2) R (021) B19' (440) Ti 2 Ni (511) Ti 2 Ni (1-11) B19' (120) R (202) R (422) Ti2 Ni (11-2) R (-111) B19' (511) Ti2 Ni (511) Ti 2 Ni (1-11) B19' (440) Ti 2 Ni (012) B19' (422) Ti 2 Ni (110) B2 (11-2) R (021) B19' a) b) Int. TiNi (E0i) TT 550ºC TT 500ºC TT 470ºC TT 450ºC TT 400ºC TT 350ºC Figura 1 Análise de DRX da liga TiNi no estado inicial (a) e após o recozimento (a). Destaca-se também no difratograma um pico de elevada intensidade que corresponde à fase intermediária R que não foi visualizada nas micrografias, pois ela é coerente com a fase martensítica B19 e com a fase de alta temperatura B2 [3]. A microestrutura apresenta ainda traços da fase estável Ti 2 Ni com estrutura cúbica com grupo espacial Fd 3m [2, 6]. Esta é uma fase intermetálica que não sofre transformações martensíticas. a) b) c) d) 2 TT 300ºC 15 μm 15 μm 15 μm 15 μm e) f) g) 15 μm 15 μm 15 μm h) i) j) Figura 2 Morfologia da liga TiNi recozida a 300ºC (a), 350ºC (b), 400ºC (c), 450ºC (d), 470ºC (e), 500ºC (f) e 550ºC (g), no aumento de 500x observada por interferência diferencial no microscópio ótico. Morfologia da liga TiNi recozida a 300ºC nos aumento de 2000x (h) e 3000x (i) e recozida a 450ºC no aumento de 5000x (j) observada por microscopia eletrônica de varredura. Na análise de microscopia ótica estes precipitados intermetálicos dispersos na matriz, indicados na Fig. 2(a-g) por círculos na cor vermelha se apresentaram em forma de poliedros irregulares que aumentaram em maiores temperaturas de TT. Alguns destes precipitados esfarelaram-se no recozimento a 500 e 550ºC.

4 Os resultados de análise por DRX da liga TiNi após o TT mostraram alterações nos difratogramas, Fig. 1(b), revelando a sensibilidade da liga, com a predominância da fase martensítica B19 +R+Ti 2 Ni. A fase de alta temperatura B2 foi revelada apenas na liga recozida a 550ºC e verifica-se em sua microestrutura, Fig. 2(g), regiões indicativas de contornos de grãos, círculo na cor amarela, contendo finas agulhas martensíticas distribuídas em seus grãos. Em maiores aumentos da liga recozida a 300ºC, nas imagens obtidas por MEV, pôde-se observar as agulhas finas da fase martensítica B19, como destacado pelo circulo na cor verde, Fig. 2(h), corroborando com a morfologia observada na análise por microscopia ótica, bem como os resultados obtidos na análise por DRX. O comportamento de ρ da liga TiNi recozida em distintas temperaturas pode ser visualizado na Fig. 3, com a dispersão em torno da média, que apresenta valores que estão dentro do intervalo de confiança de 95%. Destaca-se que as propriedades elétricas são sensíveis ao TT mostrando uma elevação da ρ de 81,7 5,9 μω.cm no recozimento a 350ºC que diminui consideravelmente até 64,9 5,8 μω.cm no recozimento a 400ºC. Em seguida a ρ aumenta moderadamente no TT a 450ºC, mas decresce novamente a 470ºC com o valor de 75,9 8,9 μω.cm. No entanto, no recozimento a 500 e 550ºC a ρ aumenta atingindo o valor máximo de 80,3 6,0 μω.cm e 82,2 2,1 μω.cm, respectivamente Resistividade elétrica (Micro. Ohm 80 (.cm) Temperatura de recozimento (ºC) Figura 3 Resistividade elétrica da liga TiNi recozida em distintas temperaturas de recozimento. Os resultados de DRX, Fig. 1(b), revelaram que a liga TiNi recozida a 550ºC apresenta a fase de alta temperatura ordenada B2, neste sentido, o valor elevado de ρ após este TT está de acordo com o encontrado no trabalho de Duerig e Pelton [7] e DesRoches et al. [8] de 82 ± 18 μω.cm para esta fase. Nas medidas de ρ observam-se variações nos resultados, evidenciando possível influência de várias fases presentes na estrutura. Como destacam Wu et al. [9], as ligas TiNi com EMF exibem diferentes valores de ρ devido às suas diferentes características e comportamentos de transformação martensítica. Destaca-se ainda que a liga apresenta menores valores de ρ nos recozimentos a 400 e 470ºC estando de acordo com a resistividade para as ligas ordenadas, como enfatiza Lifshic et al. [10], que tende a diminuir. Neste sentido, a ρ das ligas ordenadas é menor do que as ligas não ordenadas. Verifica-se também na Fig. 3 que no recozimento a 300ºC a liga apresenta uma elevada ρ, ao mesmo tempo em que sua estrutura revela uma notável presença da fase R com os picos (11-2) R e de elevada intensidade, estando, assim, em conformidade com o trabalho de Fedotov et al. [11] e Wu et al. [9], que destacam que o aparecimento da fase de transição R é caracterizada por um acentuado aumento da ρ na liga TiNi.

5 Conclusões A liga TiNi com a composição determinada como 51,6 %at.ti-48,4 %at.ni é sensível ao TT de recozimento em distintas temperaturas, na faixa de 300 a 550ºC com resfriamento no ar, composta pela fase martensítica B19, a fase estável Ti 2 Ni e a fase R, em proporções variáveis. A fase de alta temperatura B2 foi encontrada apenas na liga recozida a 550ºC. A microestrutura apresentou uma matriz com finas lamelas martensíticas com precipitados dispersos da fase Ti 2 Ni. A análise de propriedades elétricas mostrou que ρ da liga TiNi sensível ao TT apresentou uma redução nos recozimentos a 400 e 470ºC característica das ligas ordenadas e revelou um aumento na ρ no recozimento a 300ºC correlacionado com a presença da fase de transição R. Os valores de ρ encontrados no presente trabalho estão na faixa de 70 ± 10 μω.cm e são compatíveis com os da fase martensítica B19. Dentre as distintas temperaturas de TT, o recozimento a 400ºC se mostrou mais viável para obter uma combinação otimizada de propriedades e estrutura para as ligas com EMF indicando um potencial para a aplicação na área tecnológica como atuadores. A liga revelou neste TT menor ρ, 64,9 μω.cm, demonstrando o elevado grau de ordenação desta liga. Agradecimentos Os pesquisadores agradecem o apoio à pesquisa concedido pela FAPERJ, CNPq e CAPES, bem como ao LAMAV/UENF, e ao Instituto de Metalurgia e de Materiais de Moscou (IMET) na Rússia e em especial ao professor Anatoliy Nikolaivich Matlakhov (in memoriam). Referências Bibliográficas 1. K. Otsuka, C. M. Wayman. Mechanism of shape memory effect and superelasticity. In: K. Otsuka, C. M. Wayman (eds.) Shape Memory Materials. Cambridge University Press, p e 27-48, K. Otsuka, X. Ren. Physical metallurgy of Ti-Ni-based shape memory alloys. Progress in Materials Science (2005), 50, pp , , , , 632, T. Fukuda, T. Saburi, K. Doi, S. Nenno. Nucleation and Self-Accommodation of the R-Phase in Ti-Ni Alloys. Materials Transactions, JIM, 1992, vol. 33, n. 3, p Z. He, K. R. Gall, L. C. Brinson. Use of Electrical Resistance Testing to Redefine the Transformation Kinetics and Phase Diagram for Shape-Memory Alloys. Metallurgical and Materials Transactions. V. 37A, march, 2006, p E. M. Girotto, I. A. Santos. Medidas de resistividade elétrica DC em sólidos: como efetuá-las corretamente. Quím. Nova, vol. 25, n. 4, 2002, p ISSN G. R. Purdy, J. G. Parr. A study of the titanium-nickel system between Ti 2 Ni and TiNi. Trans. Of AIME. Vol. 221, n. 3, 1961, p T. W. Duerig, A. P. Pelton. TiNi Shape Memory Alloys. Materials Properties Handbook Titanium Alloys, 1994, p R. DesRoches, J. McCormick, M. A. Delemont, Cyclic Properties of Superelastic Shape Memory Alloy Wires and Bar. ASCE Journal of structural engineering, vol. 130, nº. 1, 2004, p. 39, january. 9. S. K. Wu, H. C. Lin, T. Y. Lin. Electrical resistivity of Ti Ni binary and Ti Ni X (X = Fe, Cu) ternary shape memory alloys. Materials Science and Engineering, A , 2006, p B. G. Lifshic, V. C. Kraposhkin, Ya. L. Lineckiy. Propriedades físicas de metais e ligas. Ed. Metalurgia, Moscou, 319 p, (Livro em Russo). 11. S. G. Fedotov, L. A. Matlakhova, Y. K. Kovneristyy, N. F. Zhebyneva. Structural changes in alloy TiNi with the shape memory effect during deformation. Phys. Met. Metall., Vol. 65, nº. 3, pp