UTILIZAÇÃO DE ELETRODIÁLISE NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS VISANDO MELHORAR A QUALIDADE DA ÁGUA POTÁVEL

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1 UTILIZAÇÃO DE ELETRODIÁLISE NA REMOÇÃO DE COMPOSTOS NITROGENADOS VISANDO MELHORAR A QUALIDADE DA ÁGUA POTÁVEL A. P. Vanin 1 ; C. Baldasso 2 ; M. Zeni 3 1 Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias - Universidade de Caxias do Sul: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, CAIXA POSTAL: , Caxias do Sul, Brasil, apvanin@ucs.br. 2 Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos e Tecnologias - Universidade de Caxias do Sul: Rua Francisco Getúlio Vargas, Caxias do Sul, Brasil. 3 Laboratório de Pesquisa em Química e Materiais - Universidade de Caxias do Sul: Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul, Brasil. Resumo Os compostos nitrogenados nitrato, nitrito e amônia, quando em excesso na água, são considerados contaminantes, tornando a água imprópria para o consumo humano. A ingestão excessiva causa uma doença chamada metemoglobina em bebês, câncer de estômago, de mama e de bexiga em adultos. O presente trabalho propõe o estudo da remoção de compostos nitrogenados de água utilizando membranas íon seletivas de eletrodiálise. Para atingir os parâmetros de potabilidade da legislação brasileira, que tem como valores máximos: 10 mg.l-1 de N como nitrato, 1,0 mg.l-1 de N como nitrito e 1,5 mg.l-1 de N como amônia. Mantendo a qualidade da água, mediante a probabilidade de estreitamento destes limites, conforme tendência mundial. Para tal, uma célula de dois compartimentos com as membranas de eletrodiálise foi utilizada. Foram realizados os ensaios de corrente (ma) versus potencial (V) com três soluções para determinação das melhores condições de trabalho, sendo coletadas as amostras ao término do ensaio para posterior quantificação. Foi observado a remoção dos compostos nitrogenados superior a 95% para todas as soluções, mostrando a eficiência do processo de eletrodiálise. Palavras - Chave Tratamento de água, qualidade da água, eletrodiálise, eficiência de processo. 8535

2 INTRODUÇÃO Os compostos nitrogenados e a qualidade da água Estudos que datam de 1995 realizados por Salem et al., já relatavam a preocupação com a poluição das águas pelos compostos nitrogenados (1). O aumento nas concentrações de nitratos, NO3 -, é observado em águas subterrâneas e superficiais em todo o mundo, principalmente resultante da aplicação intensiva de fertilizantes agrícolas e normalmente ocorre em aquíferos de zonas rurais e suburbanas (2). As principais fontes de nitrogenados em águas subterrâneas originam-se, principalmente: aplicação de fertilizantes que contenham nitrogênio, isso inclui inorgânicos e de esterco animal, em plantações; cultivo do solo; esgoto humano depositado em sistemas sépticos e deposição atmosférica. Nas localidades rurais, a principal fonte de nitrato é a lixiviação de terras cultivadas para os rios e fluxos de água. Toneladas de nitrogênio são aplicadas anualmente como fertilizantes na agricultura, e mais algumas toneladas com a produção de esterco. O nitrato de amônio, NH4NO3, oriundo do resíduo animal oxidado (esterco), não absorvido e outros fertilizantes com nitrogênio, não utilizado pelas plantas, é convertido naturalmente a nitrato, o qual é altamente solúvel em água e pode facilmente ser lixiviado para a água subterrânea. Atualmente, o cultivo intensivo de terras torna mais fácil a oxidação do nitrogênio reduzido para nitrato em matéria orgânica no solo pelo aumento da aeração e umidade. A forma reduzida de nitrogênio oxida-se no solo para nitrato, o qual migrará para a água subterrânea, onde ocorre a sua dissolução na água (3). Nas zonas urbanas, o uso de fertilizantes que possuem nitrogênio colocados sobre gramados domésticos, campos de golfe, parques, etc., também contribui para a ocorrência de nitrato na água subterrânea. Fossas sépticas e sistemas de fossa também influenciam nos locais onde estão presentes (3). A partir da Portaria 518, de 2004, considera-se a concentração máxima permitida de 10 mg.l -1 de nitrato, 1,0 mg.l -1 de nitrito e 1,5 mg.l -1 de amônia para atender aos parâmetros de potabilidade em tratamento de águas brasileiras (4,5,6). Membrana íon seletiva de eletrodiálise (ED) 8536

3 A escolha do processo de separação por membrana depende da composição da solução a ser filtrada, tamanho dos íons que se deseja separar, tamanho de poro da membrana e a força motriz, em alguns casos. O princípio de eletrodiálise (ED) está ilustrado na Figura 1. O esquema mostra uma série de ânions e cátions dispostos alternadamente entre dois eletrodos. As membranas catiônica e aniônica são separadas por células de formas individuais. Se uma solução de eletrólito é bombeada através destas células e um potencial eléctrico entre os eletrodos é estabelecido, os cátions migram em direção ao cátodo. Eles passam através da membrana de troca catiônica, mas eles são retidos pela membrana de troca aniônica. Da mesma forma, os ânions migram em direção ao ânodo e passam através da membrana de troca aniônica, mas são retidas pela membrana de troca catiônica. O resultado global é que um eletrólito, isto é, um sal ou um ácido ou uma base é concentrado em compartimentos alternados, enquanto as outras soluções são esgotadas de componentes iônicos (6). Figura 1 - Diagrama ilustrativo mostrando o princípio da eletrodiálise (6). As maiores propriedades das membranas de troca iônica são a seletividade, a baixa resistência elétrica, boa estabilidade mecânica, química e térmica. Por estes motivos, a ED é um processo de interesse para a remoção de compostos nitrogenados de água potável. Isto se deve ao fato de que esse tipo de membrana preserva a composição da água natural. A maioria dos íons são mantidos na água, enquanto os íons nitrato são removidos, assim preservando as propriedades e a qualidade da água (7). METODOLOGIA UTILIZADA 8537

4 Materiais Para executar os ensaios de remoção dos compostos nitrogenados por eletrodiálise foram preparadas soluções padrões, de concentrações conhecidas, dos compostos de interesse, sendo avolumadas com água destilada. Como solução eletrolítica foi utilizado cloreto de sódio, pois é um sal bastante condutor (8). As concentrações das soluções padrões foram preparadas conforme a Tabela 1. Tabela 1 - Preparo das soluções padrão de nitrato, nitrito e amônia. Soluções Parâmetros Reagentes Concentração em N (mg.l -1 ) I Amônia Sulfato de amônio p.a. 15 II Nitrato Nitrato de potássio p.a. 40 III Nitrito Nitrito de sódio p.a. 10 IV Solução condutora Cloreto de Sódio p.a. 0,06 No desenvolvimento deste trabalho foram utilizados um pare de membranas comerciais, o qual é composto pela membrana catiônica Selemion CMV e a membrana aniônica Selemion AMV, fabricadas pela empresa Asahi Glass Company. Eletrodos de platina serão empregados na célula de eletrodiálise, ambos com aproximadamente 30 cm 2 de área de contato com a solução de eletrodos. Na realização dos experimentos foram utilizados os seguintes equipamentos: a) fonte para eletrodiálise GSR modelo 300STD, com capacidade máxima de 300 V, 400 ma ou 120 W; b) phmetro Tecnopon modelo mpa-210; c) condutivímetro Digimed modelo DM-32; d) balança analítica Ohaus modelo AS200, com precisão de 0,1 mg; e) agitador magnético Velp Scientifica modelo ARE; f) célula de eletrodiálise de dois compartimentos fabricadas em acrílico transparente. A célula de ED utilizada nos experimentos está representada na Figura

5 Figura 2 Esquema ilustrativo da célula de eletrodiálise utilizada nos ensaios de remoção de compostos nitrogenados da água. Método experimental Os ensaios de corrente versus potencial nas membranas foram realizados com as três soluções padrões de interesse (I, II e III), as quais estão apresentadas na Tabela 2. Tabela 2 Distribuição das soluções testadas nos compartimentos anódico (CA) e catódico (CC), bem como as membranas utilizadas em cada um. Soluções Membrana utilizada Compartimento Compartimento Catódico (CC) Anódico (CA) I Catiônica Cloreto de Sódio p.a. (NaCl) Sulfato de amônio p.a. II Aniônica Nitrato de potássio p.a. (KNO3) Cloreto de Sódio p.a. III Aniônica Nitrito de sódio p.a. (NaNO2) Cloreto de Sódio p.a. No caso da solução contendo íons amônio, a configuração de trabalho segue a Figura 2, ou seja, utilizando a membrana catiônica porque esta tem afinidade com o cátion NH4 + o qual deseja-se remover. Paras as soluções contendo íons nitrato e nitrito muda-se a membrana de trabalho, ou seja, utiliza-se a membrana aniônica pois esta tem afinidade com os ânions NO3 - e NO2 - os quais deseja-se remover. A solução de cloreto de sódio é colocada no segundo compartimento com a finalidade de aumentar a condutividade do sistema para que as trocas iônicas ocorram. Foi empregado um intervalo de tensão de 0 a 60V. A cada meia hora de ensaio 8539

6 foi incrementando 10V e fazia-se também a leitura de ph, condutividade e temperatura das soluções dos dois compartimentos. Após o término dos ensaios, foi utilizado o método titulométrico para a determinação de nitrogênio amoniacal, o método 2,6 dimetilfenol para a determinação de nitrato e o método naftilamina para determinação de nitrito. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados das análises posteriores aos ensaios de eletrodiálise para as soluções contendo íons nitrato e nitrito estão ilustrados na Tabela 3. Como pode-se observar com as análises das amostras finais, o compartimento catódico, que inicialmente era mais concentrado em íons nitrato e nitrito, ficou menos concentrado nestes íons. A concentração final em íons nitrogênio dos compartimentos anódicos para ambos os ensaios evidencia a remoção dos íons nitrato e nitrito da solução analisada, pois a passagem destes íons pela membrana ocorreu de forma efetiva. Tabela 3 Resultados dos ensaios com a membrana de ED para as soluções contendo íons nitrato e nitrito. *abaixo do limite de detecção. MEMBRANA ANIÔNICA Ensaio com Solução de KNO3 Ensaio com Solução de NaNO2 CC (KNO3) CA (NaCl) CC (NaNO2) CA (NaCl) Inicial (Conc. N mg.l -1 ) 40 0, ,00 Final (Conc. N mg.l -1 ) 0,874 68,311 0,00* 1,311 Para a solução contendo íons de amônio, a qual os resultados estão evidenciados pela Tabela 4, a remoção também ocorreu de forma bastante efetiva. O CA, que antes era rico em íons amônio, ao final do ensaio ficou com valores abaixo do limite de detecção do método utilizado, evidenciando a eficiência da remoção. 8540

7 Tabela 4 - Resultados dos ensaios com a membrana de ED para as soluções contendo íons nitrato e nitrito. * limite de detecção do método utilizado. Ensaio com Solução de (NH4)2SO4 MEMBRANA CATIÔNICA CA (NH4)2SO4) CC (NaCl) Inicial (Conc. N mg.l -1 ) 10 0 Final (Conc. N mg.l -1 ) <0,06* 9,160 CONCLUSÃO O presente trabalho apresenta a utilização de uma membrana íon seletiva, a eletrodiálise, para a remoção de nitrato, nitrito e amônia de água com a finalidade de atingir os padrões de potabilidade exigidos pela legislação brasileira. Com o ensaio eletroquímico realizado de corrente versus potencial, as membranas catódica e anódica se mostraram eficientes e viáveis para a remoção dos compostos de interesse quando comparadas a outros dados apresentados pela literatura, respeitando as propriedades singulares de cada marca. Os ensaios de eletrodiálise apresentaram resultados satisfatórios a fim de atender a legislação brasileira e um possível estreitamento em suas faixas de aceitação, estando todas as concentrações dentro dos limites permitidos para consumo humano. As membranas se mostraram seletivas nas três soluções analisadas. Os valores de remoção observada obtidos foram de 97,8% para a solução com íons NO3 -, superiores a 99% para a solução com íons NO2 - e 99,4% para a solução com íons NH4 +. A pequena variação obtida entre as soluções pode ser considerada inexpressiva e decorrente da variabilidade experimental que qualquer método possui. 8541

8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS (1) SALEM K., SANDEAUX J., MOLÉNAT J., SANDEAUX R., GAVACH C. Elimination of nitrate from drinking water by electrochemical membrane processes, Desalination, v 101, p , (2) EPSZTEIN R., NIR O., LAHAV O., GREEN M. Selective nitrate removal from groundwater using a hybrid nanofiltration reverse osmosis filtration scheme, Chemical Engineering Journal, v. 279, p , (3) BAIRD, C.; CANN, M. Química ambiental. 4. ed. Porto Alegre: Bookman, (4) BRASIL, Ministério da Saúde. Portaria MS nº 518/2004. Brasília: MS, (5) BRASIL, Ministério da Saúde. Portaria MS nº 2914/2011. Brasília: MS, (6) BRAGA, B.; HESPANHOL, I.; CONEJO, J. G. L; MIERZWA, J. C.; BARROS, M. T. L.; SPENCER, M.; PORTO, M.; NUCCI, N.; JULIANO, N.; EIGER, S.. Introdução à engenharia ambiental: o desafio de desenvolvimento sustentável.2. ed. São Paulo: Pearson, (6) STRATHMANN, H. Electrodialysis, a mature technology with a multitude of new applications. Desalination, v. 264, p , (7) KIKHAVANIA, T., ASHRAfiZADEHA, S.N., VAN DER BRUGGE, B. Nitrate Selectivity and Transport Properties of a Novel Anion Exchange Membrane in Electrodialysis. Electrochimica Acta, v. 144, p , (8) BALDASSO, C; MARCZAK, L. D. F. ; TESSARO, I. C. A Comparison of Different Electrodes Solutions on Demineralization of Permeate Whey. Separation Science and Technology, v 49, p , STUDY OF THE USE OF MEMBRANES OF ELETRODIALYSIS IN THE REMOVAL OF NITROGENATED COMPOUNDS IN ORDER TO IMPROVE THE QUALITY OF POTABLE WATER Abstract Nitrogen compounds nitrate, nitrite and ammonia, when in excess in water, are considered contaminants, rendering water unfit for human consumption. Excessive intake can causes methemoglobin in infants, stomach, breast and bladder cancer in adults. The present paper proposes the study of the removal of nitrogenous compounds of water using an ion selective electrodialysis membranes. In order to reach the potability parameters of the Brazilian legislation, which has as maximum 8542

9 values: 10 mg.l -1 of N as nitrate, 1.0 mg.l -1 of N as nitrite and 1.5 mg.l -1 of N such as ammonia. Maintaining the quality of the water, by the probability of narrowing these limits, according to world trend. For this, a two-compartment cell with electrodialysis membranes was used. Current (ma) versus potential (V) tests were performed with three solutions to determine the best working conditions, and the samples were collected at the end of the test for further quantification. It was observed a removal of nitrogen compounds higher than 95% for all solutions, showing the efficiency of the electrodialysis process. Keywords Water treatment, water quality, electrodialysis, process efficiency. 8543