CAPÍTULO 2 QUÍMICA ORGÂNICA E COMPONENTES DO PETRÓLEO

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1 CAPÍTULO 2 QUÍMICA ORGÂNICA E COMPONENTES DO PETRÓLEO Bibliografia complementar:química Orgânica Allinger et al.(guanabara 2) Cromatógrafo Gasoso Com Detector Fid (Flame Ionization Detector) Explicação da figura: 1. Através de um injetor aquecido, uma pequena quantidade de amostra é introduzida. 2. Um gás de arraste (He, H 2 ou N 2 ) carrega a amostra pela coluna cromatográfica (empacotada ou capilar) também aquecida. 3. A separação dos componentes da amostra se processa ao longo da coluna. A separação ocorre devido a diferenças de afinidades de cada componente (fase móvel) com a fase estacionária existente dentro da coluna. A fase estacionária é um sólido o qual é permeado pela fase móvel. 5. Após a separação, um detector (também aquecido) localizado no final da coluna detecta a quantidade de cada componente gerando picos cromatográficos. 16

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3 6. A concentração de cada componente é proporcional à área dos picos gerados. 7. O sistema de aquisição de dados fornece os relatórios necessários para a análise. Um programa específico para a área de petróleo quantifica e classifica os componentes em classes químicas (aromáticos, naftênicos, olefínicos, oxigenados, parafínicos, isoparafínicos, etc.). A cromatografia gasosa é um método de análise quantitativo. O método qualitativo neste caso é a comparação entre uma referência, denominado padrão, que possui um tempo de retenção próprio (somente em condições fixas) e a amostra, que possui o mesmo tempo de retenção. Se o tempo de retenção não for o mesmo, o composto investigado não é igual ao suposto padrão. Identificação Qualitativa da Cromatografia Gasosa Para análise do petróleo, existe uma mistura de padrões (com aproximadamente 100 picos cromatográficos, identificados previamente com detector de massa) que é injetado nas mesmas condições de análise da amostra para posterior comparação dos tempos de retenção e do aspecto geral dos picos. A verdadeira identificação qualitativa em cromatografia ocorre somente se um detector de massa atômica estiver acoplado, que mede o peso molecular da substância e fragmenta suas moléculas formando um grande quebra cabeças. Juntando-se os pesos moleculares dos fragmentos chega-se à identificação da substância desejada. 18

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6 1 Alcanos ou Parafinas 1.1 Estrutura e Nomenclatura Hidrocarbonetos (molécula contendo apenas carbono e hidrogênio) com a fórmula: C n H 2n+2 (mais simples: metano: CH 4 ) Com o aumento de n obtem-se fórmulas de uma família de compostos - uma série homóloga. Obs. Algumas vezes chamados de hidrocarbonetos alifáticos. Obs. Liquefeitos em cilindros - combustível Homólogos de cadeia linear ( 18 C) são sólidos graxos de baixo PF e, sua mistura, conhecida como graxa de parafina. As ligações em todos os alcanos são fundamentalmente as mesmas que o metano. Não há (em princípio) limites para o número de C ligados em uma cadeia (há até com + de 100 C). Além disso, ocorre a isomeria. Metano Principal constituinte do gás natural (combustível). Também chamado de gás dos pântanos (produto da decomposição anaeróbia de vegetais). Átomos ligados por pares de elétrons em orbitais híbridos sp 3 dos átomos de carbono e orbitais 1s dos átomos de hidrogênio. 21

7 Cada carbono tem seus substituintes (átomos ou grupo de átomos) dispostos em um arranjo tetraédrico (ver abaixo). ETANO Isomeria Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular são isômeros. Metano, etano e propano não tem isômeros. Os outros...(ver quadro)? Representação bidimensional Obs. quatro lados do tetraedro são equivalentes Analisar para o C 4 H 10 : Obs. Um composto que tem átomos de C colocados em uma cadeia linear é sempre chamado normal (n-) e quando há uma substituição no segundo C, é chamado iso. Existem 3 alcanos com 5 carbonos: Assim, percebe-se que não seria razoável designar um nome por isômero. 22

8 União Internacional de Química Pura e Aplicada (UIQPA ou IUPAC): A cadeia mais longa na molécula determina sua nomenclatura. Átomos são numerados de forma que os substituintes recebam os menores números possíveis. Quando uma porção de um hidrocarboneto é considerado um substituinte da cadeia principal, é chamado de alquil. O nome geral é então aquil-alcano. Substitui-se o sufixo -ano do alcano por ila. Um átomo de carbono é, às vezes, chamado de primário, secundário, terciário ou quaternário, quando ligado a 1, 2, 3 ou 4 átomos de C. Os nomes s-butila e t-butila indicam que nestes grupamentos alquila os pontos de ligação à cadeia principal estão em átomos ligados, respectivamente, a 2 e 3 átomos de carbono. a O símbolo R é usado para representar um grupamento alquila indeterminado (ou um radical). Assim R H é uma alcano qualquer. b E ê l fi l d 23

9 Exercícios 4-etil-heptano Colocar em ordem alfabética (sem levar em conta qualquer prefixo) 4-isopropil-2,6,6-trimetil-nonano Obs. (1) Qualquer nome corretamente elaborado deve levar a uma única estrutura, mas, às vezes, uma estrutura pode ter vários nomes corretos. (2) Nomenclatura em química é como o vocabulário em qualquer língua (nomenclatura, como as palavras do vocabulário, deve ser às vezes memorizada) 24

10 2 Hidrocarbonetos Alicíclicos Formula: C n H 2n Alcanos cíclicos são conhecidos como alicíclicos, isto é, hidrocarbonetos cíclicos alifáticos (diferentemente dos anteriores, os acíclicos). São alcanos que têm a cadeia torcida de tal forma que as extremidades se aproximam, dois H são retirados e se forma uma ligação C-C. O ciclo-hexano não é planar (ângulo interno CCC é 112 o e não 120 o ). O confôrmero mais estável é a forma cadeira, embora também exista a forma bote (energeticamente desfavorável devido aos arranjos em coincidência que possui). Obs. A existência de barreiras rotacionais é conhecida desde 1936, mas não há consenso do que as cause em termos de um modelo mecânico ou eletrostático simples. Os ciclo-alcanos formam também uma série homóloga: C 3 e C 4 anéis pequenos C 5 a C 7 anéis comuns (abreviação pictórica) C 8 a C 11 anéis médios + C 12 anéis grandes ou macro-aneis 25

11 Anéis comuns e grandes são semelhantes aos alcanos acíclicos na maior parte de suas propriedades físico-químicos. Anéis pequenos e médios tem comportamento diferente devido às exigências geométricas dos ângulos de ligação reduzidos desses anéis. No ciclopropano (um pouco mais que no ciclobutano) a distorção é tão forte que as ligações C-C são descritas como curvas. Estas ligações não são tão fortes como as comuns e por isso as moléculas (ditas sob tensão) possuem mais energia que o normal. Ciclobutano, na realidade, tem tensão angular (ângulos de ligação deformados) e tensão torcional (presença de hidrogênios em coincidência). (tensão estérica é utilizada para indicar tensão imposta a uma molécula pela sua geometria tridimensional) Uma reação química que leve ao rompimento de um sistema sob tensão causa-lhe um alívio de tensão. Tal reação tende a ser mais exotérmica e rápida do que o mesmo tipo de reação envolvendo um anel de ciclo-hexano ou um sistema acíclico. Essa tensão pode ser calculada a partir do calor de combustão: C n H 2n+2 + (3n + 1/2) O 2 nco 2 + (n + 1) H 2 O + calor Qualquer ligação (ex. C-H) tem uma energia, em uma primeira aproximação, normalmente independente do resto da molécula. Q combustão n-pentano = 845,2 kcal/mol } Q combustão (-CH 2 -) = Q combustão n-hexano = 1002,6 kcal/mol 157,4 kcal/mol Q combustão ciclo-hexano=6 x 157,4 kcal/mol=944,4 kcal/mol (não há tensões) Q combustão ciclo-propano 3 x 157,4 kcal/mol=472,2 kcal/mol (há tensões) Variações devido a diferentes conformações a Para HC gasosos dando água líquida a 25º C b Calculada subtraindo-se (n x 157,4) dos calores de combustão observados 26

12 3 Alquenos e Alquinos 3.1 Hidrocarbonetos Insaturados Alquenos e alquinos são famílias de hidrocarbonetos insaturados (não contém número máximo de átomos de H) acíclicos que podem ser convertidos em alcanos pela adição de hidrogênio. Alquenos (freqüentemente chamadas de olefinas) C n H 2n Alquinos - C n H 2n-2 ciclo-alcanos, mas... Propriedades físicas dos alquenos e alquinos são muito semelhantes aos dos alcanos. Menos de C5 gases incolores. Mais de C5 líquidos incolores (exceto os muito grandes ou pouco comuns que podem ser sólidos). Geralmente têm odores fortes e desagradáveis e são responsáveis por parte da poluição atmosférica dos gases de descarga de automóveis. 3.2 A Ligação Dupla Carbono-Carbono O Etileno (alqueno mais simples): Ligação dupla 27

13 A ligação dupla tem, experimentalmente, 145 kcal/mol (teoricamente: uma ligação forte σ 100 kcal/mol e uma ligação π 45 kcal/mol). Comparativamente mais forte que uma ligação simples C-C ( 83 kcal/mol) devido a diferenças na hibridização e menor comprimento da ligação no etileno (1,34 A < 1,54 A). A molécula é plana (ângulos de ligação C=C-H de 121 o e H-C-H de 118 o, valores próximos de 120 o ). Propileno (C 3 H 6 ): Propriedades parecidas com as do Etileno 3.3 Butenos (C 4 H 8 ): Isomeria Cis-Trans Estruturas isoméricas possíveis: arranjo linear arranjo linear arranjo ramificado Estes compostos são estereoisômeros (arranjos diferentes de átomos em torno de uma ligação dupla, ou, isômeros geométricos). Estes isômeros são configuracionalmente muito estáveis há rotação restrita em torno da dupla ligação - e seriam necessários 45 kcal/mol para romper a ligação π 28

14 3.4 Requisitos Estruturais para Isomeria Cis-Trans em Alquenos A isomeria geométrica não será possível se um dos dois átomos de C que forma a ligação dupla contiver dois grupos idênticos: 3.5 Alquenos Superiores e Ciclo-alquenos Penteno (C 5 H 10 ): Na série homóloga, há um grande número de estruturas isoméricas possíveis. Há sempre um número maior de isômeros para alquenos que para alcanos de mesmo número de C, pois os alquenos têm ainda possibilidades de colocação da ligação dupla e pode ocorrer isomeria geométrica. Ligações duplas também podem ocorrer em estruturas cíclicas. Série homóloga de ciclo-alquenos: 29

15 3.6 Nomenclatura de Alquenos Usam-se, geralmente, os nomes comuns: etileno, propileno e isobutileno. Derivados do etileno mono-substituídos são chamados compostos vinílicos. Exemplos (nomes corretos em parênteses): Derivados do propileno por substituição do átomo de H ligado ao C saturado são chamados compostos alílicos. Exemplos: Sistema IUPAC (ou UIQPA): o Selecione a cadeia de maior número de C (que contenha a dupla) e atribua o nome base usando-se o sufixo eno; o Numere a cadeia de carbonos (começando pela extremidade mais próxima da dupla) e indique a posição da dupla pelo número do primeiro C encontrado ligado à dupla; o Indique pelo número o nome e o tipo de grupos e suas posições de ligação com a cadeia principal. 30

16 Algumas vezes os alquenos são nomeados como derivados do etileno: Se um grupo metileno (=CH 2 ) é ligado a um C de anel, o composto recebe o nome como um derivado metilênico do ciclo-alcano: Exercícios: 5-metil-2-hexeno 3-metil-ciclo-hexeno trans-4,4-dicloro-ciclo-deceno 3-metileno-ciclo-penteno 3.7 Propriedades dos Alquenos As propriedades e características de solubilidade destes compostos são semelhantes às dos alcanos análogos e alcanos halogenados. Certos alquenos possuem fraca polaridade ( alcanos). São obtidos em grandes quantidades, principalmente pelo craqueamento (degradação a altas temperaturas) do petróleo. Alquenos de PM (etileno, propileno) podem ser obtidos em forma pura por destilação fracionada. Alquenos superiores gerados por craqueamento não podem 31

17 ser separados economicamente e a mistura é utilizada como um componente da gasolina. Os usos mais importantes são como intermediários químicos (solventes, detergentes, etc.) 3.8 Estabilidades Relativas de Alquenos Calor de hidrogenação ( H H ): Entalpia da reação de hidrogenação de 1 mol de um composto insaturado. É um método físico mais preciso que calor de combustão para correlacionar energias de tensão relativas. H H : É sempre negativo (reação exotérmica) Diferença da força de uma ligação C=C (145 kcal/mol) e uma ligação C-C (83 kcal/mol) é de 62 kcal/mol e a energia de H-H é de 104 kcal/mol. A soma das forças das ligações rompidas é menor do que a soma das forças das ligações C-H formadas (cerca de 98 kcal/mol) ( < 2 x 98). Se um alqueno é menos estável do que um composto insaturado isômero, a energia interna do primeiro será maior Mais calor será 32

18 liberado na hidrogenação do alqueno menos estável, e o H H terá um valor negativo maior. As diferenças nos H H de isômeros são uma medida quantitativa de suas estabilidades relativas. Alquenos acíclicos trans são geralmente mais estáveis do que os seus isômeros cis, por um valor dependente dos 3.9 Classificação de Dienos Dienos são compostos bifuncionais que contêm duas ligações duplas C/C. Propriedades químicas de compostos contendo duas ou mais duplas podem ser marcadamente diferentes, caso sejam: Ligações simples e duplas alternadas 1,2-propadieno Propriedades semelhantes às dos alquenos simples, pois as duplas são isoladas umas das outras pelos grupos CH 2 33

19 Menos que C 5 geralmente gases incolores. Outros são geralmente líquidos incolores. IUPAC: O sufixo eno é substituído por adieno e dois números são usados para as posições das duplas. Obs. -trienos, -tetraenos, etc. são análogos. Calor de hidrogenação de dienos Todos os 1-alquenos H H próximos a 30 kcal/mol. Dienos com duplas isoladas H H muito próximos a 2x ( 30 kcal/mol) 34

20 3.10 Alquinos Hidrocarbonetos insaturados (C n H 2n-2 ) - mais insaturados que os alquenos. Grupos funcionais diferentes dos dienos. Acetileno ou Etino: Gás incolor (C 2 H 2 ) Ligação tripla C/C Ligação Tripla: uma ligação σ forte e duas ligações π mais fracas. A força total da ligação é de 196 kcal/mol e o comprimento da ligação é 1,20 ª Esta ligação é mais curta e mais forte que a dupla Alquinos Superiores: Nomenclatura IUPAQ: Similar à dos alquenos. Usa-se, porém, -ino e a posição da ligação tripla. Seqüência: Acetileno (C 2 H 2 ), Propino (CH 3 C CH) e Butino. Alquinos são também chamados de alquil-acetilenos: Propino é metilacetilênico, etc. Devido à geometria linear da tripla, a isomeria cis-trans não é possível para alquinos simples. O menor tamanho de anel capaz de acomodar uma ligação tripla para formar um ciclo-alquino razoavelmente estável é o anel de 8 membros é o ciclooctino: Exemplos de alquinos importantes que contém outros grupos funcionais: 35

21 3.12 Propriedades dos Alquinos Pontos de ebulição e fusão e densidades são geralmente um pouco superiores do que os de alcanos e alquenos de mesmo esqueleto de C. Moléculas compactas (bastão), podendo ficar mais próximas umas das outras nas fases líquida e sólida, permitindo forças de Van-de-Waals mais fortes. Têm baixa polaridade e são insolúveis em água, embora bastante solúveis em solventes de baixa polaridade (ligroína, éter, benzeno e tetracloreto de carbono). Acetileno e 1-alquinos são menos ácidos que a água, porém mais ácidos que o amoníaco. A ordem de acidez relativa é: Reações ácido-base entre 1-alquinos e bases levam a sais. Os sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos e 1-alquinos são reagentes químicos importantes. Os 1-alquinos reagem com íons de metais pesados (Ag+, Cu+) e sais insolúveis (e geralmente instáveis) precipitam. A formação de tais precipitados é um teste qualitativo para 1-alquinos. 36

22 Decompõem-se explosivamente quando comprimido a algumas atmosferas, e mesmo acetileno líquido (PE=-83 o C) deve ser manuseado com extremo cuidado. Quando se queima acetileno em atmosfera de oxigênio puro, uma chama de alta temperatura (2800 o C) pode ser obtida combustível para maçaricos de oxiacetileno. O acetileno é, neste caso, dissolvido em acetona sob pressão em um cilindro contendo um material sólido inerte e poroso para reduzir o volume livre. 4 Aromáticos Nome originalmente dado devido ao odor agradável. Hoje, significa um composto insaturado pouco reativo, com propriedades semelhantes ao do benzeno. 4.1 Benzeno Apesar das insaturações, benzeno participa de poucas e lentas reações, necessitando da presença de calor e catalisadores, enquanto que alquenos reagem rapidamente com muitas substâncias, algumas vezes, instantaneamente. I Estrutura original de Kekulé, 1865 II e III 1,2-dimetil-benzeno teria que ter dois isômeros, mas não são. Portanto, propôs-se que as duplas não estariam rigidamente localizadas e se moveriam continuamente através do anel (pode-se pensar que há 1½ ligações para cada par de átomos de C). Nenhuma das duas representa adequadamente a molécula 37

23 Os comprimentos de ligação C-C no benzeno são iguais e medem 1,40 A (duplas=1,33 A e simples 1,53 A). ciclo-hexatrieno. Mais estável que duas vezes o ciclo-hexeno. Calores de hidrogenação e estabilidade: benzeno, 1,3-ciclo-hexadieno e ciclo-hexeno 4.1 Derivados do Benzeno Alquil-benzenos: arenos. metil-benzeno O substituinte grupo fenila. (abreviado como φ, Ph ou C 6 H 5 ) é chamado Usa-se o símbolo Ar para representar grupos aromáticos (arila), assim como se usa o R para representar grupos alquila. 38

24 Se existem dois substituintes no anel, usa-se as palavras orto (o), meta (m) e para (p). Obs. O vinil-benzeno tem o nome comum de estireno (indústria de plásticos). O grupo φch 2 recebe o nome de benzila Fenol é o nome popular do benzenol e os monometil-fenois são conhecidos como cresóis. O fenol quando contém água, é líquido à T amb. Obs. O 2-amino-1-fenil-propano é conhecido como benzedrina ou anfetamina 39

25 Óleo de sassafrás Aroma (cravo-da-india) Anti-séptico bucal Ácido acetil-salicílico Ingrediente (linimentos) Anti-séptico bucal Princípio ativo THC Aroma (amêndoas) Aroma (canela) Aroma (baunilha) Aroma (amêndoas) Ingredientes de corantes sintéticos Há compostos com mais de um anel benzênico (ex. bifenila) Aroma (uva) 40

26 5 Constituintes do Petróleo Latim: Petra (pedra) e oleum (óleo) Substância oleosa, inflamável, menos densa que a água, com cheiro característico e cor variando entre o negro e o castanho-claro. É basicamente uma mistura de compostos químicos orgânicos com predominância de hidrocarbonetos. Os alcanos (1C até 30C, geralmente linear) são os componentes principais da fração hidrocarbônica. Maior grupo: Hidrocarbonetos saturados alcanos normais (nparafinas), isoalcanos (isoparafinas) e cicloalcanos (naftenos). Parafinas normais e ramificadas (do metano ao C 45 ). Parafinas normais representam 15 a 20% do petróleo (faixa: 3 a 35%). Hidrocarbonetos aromáticos compreendem aromáticos, naftenoaromáticos e os benzotiofenos e seus derivados (que contém heterociclos com enxofre). Óleos de diferentes reservatórios possuem características diferentes. Alguns são pretos, densos, viscosos, liberando pouco ou nenhum gás, enquanto outros são castanhos ou bastante claros, com baixa viscosidade e densidade. Reservatórios podem ainda produzir somente gás. Todos, porém produzem análise elementar semelhante: 41

27 5.1 Hidrocarbonetos Saturados, Alcanos ou Parafinas lat. parafine pequena atividade, por serem comparativamente inertes Parafínicos Normais ou Alcanos: o Compreende a maior fração da maioria dos petróleos e predominam nas gasolinas automotivas. Parafínicos Ramificados, Isoparafinas ou Isoalcanos: o Muito desejáveis e freqüentemente produzidos por reforma catalítica, pela alquilação e por isomerização. o Os mais comuns são 2 e 3-metil-pentanos, 2,3-dimetilpentano e 2- metil-hexano. Parafínicos Cíclicos ou Naftênicos: o Com radicais parafínicos normais ou ramificados ligados ao anel ou outro hidrocarboneto cíclico. o É a segunda série normalmente mais abundante (metilciclopentano, ciclohexano, dimetil-ciclopentanos, metil-ciclohexano). Estes naftenos predominam na maioria dos gasóleo e dos óleos lubrificantes. Também estão presentes nos produtos residuais. 42

28 5.1.2 Insaturados ou Olefinas o Ausente ou em pequenas proporções no óleo cru, sendo obtidas por craqueamento. o Mais comuns são os alcenos. o Podem ocorrer várias duplas ligações (diolefinas, triolefinas, etc.). o Possuem propriedades antidetonantes melhores que as parafinas normais, porém inferiores às parafinas muito ramificadas e aromáticos. o São extremamente reativos e dificilmente preservados na natureza. o Utilidade reduzida nas misturas devido à tendência de polimerização ou oxidação na estocagem. Entretanto são a classe mais importante de derivados químicos do petróleo, para fabricação de outros produtos. o Em gasolinas craqueadas e nos produtos residuais são encontrados membros superiores desta série Aromáticos ou Arenos Têm considerável estabilidade. Podem ocorrer aromáticos de mais de um anel benzênico, isolados, conjugados ou condensados. 43

29 Podem ocorrer compostos mistos, que apresentam núcleo aromático e radical naftênico ou vice-versa. Normalmente pequenas quantidades. São obtidos no processamento químico e também têm boas propriedades antidetonantes. Benzeno, tolueno, etilbenzeno e os xilenos. 5.2 Não-Hidrocarbonetos Estes constituintes, considerados impurezas, podem aparecer em toda a faixa de ebulição do petróleo, mas tendem a se concentrar em petróleos pesados Compostos Sulfurados Normalmente quanto maior a densidade do petróleo, maior o teor de enxofre. 44

30 Ocorre na forma de sulfetos, polissulfetos, benzotiofenos e derivados, moléculas policíclicas com nitrogênio e oxigênio, gás sulfídrico, dissulfeto de carbono, sulfeto de carbonila e enxofre elementar. Indesejáveis, pois aumentam a polaridade dos óleos (aumentando a estabilidade das emulsões), são responsáveis pela corrosividade dos produtos do petróleo, contaminam os catalisadores utilizados nos processos de transformação e determinam a cor e o cheiro dos produtos finais. São tóxicos e produzem SO 2 e SO 3 por combustão (poluentes da atmosfera, formando H 2 SO 3 e H 2 SO 4 em meio aquoso). 45

31 5.2.2 Compostos Nitrogenados Mais concentrado nas frações pesadas. Normalmente em forma orgânica e termicamente estáveis, nas formas de piridina, quinolinas, pirróis, indóis, porfirinas e compostos policíclicos com enxofre, oxigênio e metais. Aumentam a capacidade do óleo de reter a água em emulsão. Durante o refino, tornam instáveis os produtos finais, propiciando a formação de gomas e alterando a coloração. Contaminam catalisadores Compostos Oxigenados Em forma complexa, como ácidos carboxílicos, fenóis, cresóis, ésteres, amidas, cetonas e benzofuranos. Tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. Responsáveis pela acidez e coloração (ácidos naftênicos), odor (fenóis), formação de gomas e corrosividade das frações do petróleo Resinas e Asfaltenos Moléculas grandes ( C/H) contendo enxofre, oxigênio e nitrogênio. Normalmente 3 a 10 anéis aromáticos por molécula. Resinas são facilmente solúveis no petróleo Asfaltenos estão dispersos no petróleo na forma coloidal Asfaltenos puros são sólidos, escuros e não-voláteis, enquanto resinas ( PM avermelhadas; PM menos coloridas) e são líquidos pesados ou sólidos pastosos, sendo tão voláteis como um hidrocarboneto do mesmo tamanho Compostos metálicos Sais orgânicos dissolvidos na água emulsionada ao petróleo, facilmente removíveis no processo de dessalgação; ou Compostos organometálicos complexos, que tendem a se concentrar nas frações mais pesadas. 46

32 Podem ocorrer Zn, Fe, Cu, Pb, Mo, Co, As, Mn, Cr, Na, Ni e V. 1 a 1200 ppm. Responsáveis por contaminação de catalisadores. Sódio em combustíveis para fornos reduz o ponto de fusão dos tijolos refratários e o vanádio nos gases de combustão pode atacar os tubos de exaustão. 6 Produtos do Petróleo O petróleo contém centenas de compostos químicos e separa-los em componentes puros ou misturas de composição conhecida é praticamente impossível. É então normalmente separado em frações/produtos. O GÁS NATURAL é uma mistura de hidrocarbonetos (CH 4 até C 6 H 14 ) e encontra-se na forma livre ou associado ao óleo em reservatórios naturais, contendo pequenas quantidades de diluentes e contaminantes. Ocorre em acumulações subterrâneas, em reservatórios porosos, com ou sem petróleo; Embora seja conhecido há séculos, só foi descoberto no início do século XIX (USA); Antigamente descartado, existe agora legislação proibindo o rejeito do gás úmido (após ter sido extraída a pequena quantidade de gasolina natural que contém). 47

33 Produtos do gás natural: Combustível, gasolina natural, GLP, negro de fumo, He, H 2 e derivados petroquímicos. Ao GN combustível é adicionado propositadamente o t-butil-mercaptan, composto de enxofre (tiol: RSH), para detecção de vazamentos. Além dos parafínicos, poucos HC insaturados, N 2, CO 2, e He (às vezes). Componentes do gás natural Campos de gás natural Gás natural liberado do óleo Nitrogênio traços 15% traços 10% Dióxido de Carbono traços 5% traços 4% Gás Sulfídrico traços 3% traços 6% Hélio traços 5% não Metano 70 98% 45 92% Etano 1 10% 4 21% Propano traços 5% 1 15% Butanos traços 2% 0,5 2% Pentanos traços 1% traços 3% Hexanos traços 0,5% traços 2% Heptanos + traços 0,5% traços 1,5% Gasolina do Gás Natural Diferente da gasolina de destilação (do cru), é chamada de natural ou leve. Recuperação a partir do gás natural fornece uma gasolina muito volátil, apropriada para misturas nos combustíveis automotivos para facilitar a partida em tempo frio. Quando o óleo cru é forçado a sair por um poço em virtude da pressão do gás natural, alguns dos seus componentes mais leve são vaporizados, por isso a composição e as características da gasolina natural recuperada são determinadas pela do óleo. 7 Classificação do Petróleo Feita de acordo com os constituintes. Interessa desde geoquímicos (para caracterizar o óleo para relaciona-lo à rocha mãe e medir o grau de degradação) até refinadores (para saber as diversas frações que podem ser obtidas, sua composição e propriedades físicas). 7.1 Classe Parafínica (75% ou mais de parafinas) Óleos leves, fluidos ou de alto ponto de fluidez, com densidade inferior a 0,85, baixa viscosidade (exceto com elevado teor de n-parafinas de PM - ponto de fluidez). Constitui a maior parte do petróleo produzido no Nordeste Brasileiro. 48

34 Principalmente compostos de cadeia aberta; com menos de 10% de resinas e asfaltenos. Aromáticos presentes são anéis simples ou duplos e baixo teor de S. Excelente para produção de querosene de aviação (QAV), diesel, óleos lubrificantes excelentes (mas cerosos) e parafinas. Fornecem gasolinas de baixa octanagem. 7.2 Classe Parafínico-naftênica (50-70% parafinas, >20% de naftênicos,) Baixo teor de enxofre (< 1%), 5-15% de resinas e asfaltenos, e naftênicos entre 25 40%. Densidade e viscosidade têm valores maiores que os anteriores. Gasolinas do tipo médio e óleos lubrificantes (neste, ceras e asfaltos). Constitui a maior parte do petróleo produzido na Bacia de Campos-RJ 7.3 Classe Naftênica (>70% ou mais de naftênicos) Número muito pequeno de óleos. Elevada porcentagem de compostos cíclicos, baixo teor de enxofre e se originam da alteração bioquímica de óleos parafínicos e parafíniconeftênicos Alguns óleos da América do Sul, Rússia e do Mar do Norte. Produzem frações significativas de gasolina (relativamente alta octanagem), nafta petroquímica, QAV e lubrificantes. 7.4 Classe Aromática Intermediária (>50% de hidrocarbonetos aromáticos) Freqüentemente pesados, contendo 10 30% de asfaltenos e resinas, e enxofre acima de 1%. Densidade geralmente maior de 0,85. Teor de monoaromáticos é baixo e o de tiofenos e de dibenzotiofenos é elevado. Alguns óleos do Oriente Médio (Arábia Saudita, Catar, Kuwait, Iraque, Síria e Turquia), África Ocidental, Venezuela, Califórnia e Mediterrâneo (Sicília, Espanha e Grécia). 49

35 7.5 Classe Aromático-Naftênica (>35% naftênicos) Derivados dos óleos parafínicos e parafínico-naftênicos. Óleo que sofreu processo inicial de biodegradação, no qual foram removidas as parafinas. Podem conter mais de 25% de resinas e asfaltenos e teor de enxofre entre 0,4 1%. Alguns óleos da África Ocidental 7.6 Classe Aromático-asfáltica (>35% de asfaltenos e resinas) Óleo oriundo de um processo de biodegradação avançada em que ocorria a reunião de monociclo alcenos e oxidação. Podem também ser óleos verdadeiramente aromáticos não degradados (Venezuela e África Ocidental). Óleos pesados e viscosos, resultante da alteração de óleos aromáticos intermediários. Teor de resinas e asfaltenos elevados e teor de enxofre entre 1-9%. Óleos do Canadá Ocidental, Venezuela e Sul da França. Os aromáticos são os mais indicados para a produção de gasolina, solventes e asfalto. 8 Corrosão Associada aos Constituintes do Petróleo Corrosão é um dos mais graves problemas encontrados na indústria do petróleo, causando custos substanciais em perda de tempo, substituição de materiais de construção e emprego de pessoal em controle da corrosão, que se não empregados podem ser catastróficos. Há vários métodos de controle da corrosão: Recobrimentos, metalurgia, materiais de construção não-metálicos, proteção catódica, inibidores entre outros métodos são uma ciência em si mesma. Problemas acontecem na produção, armazenamento, transporte e no refino. Taxa de corrosão é medida em mm/ano. 50

36 8.1 Causas da Corrosão Principais problemas in-situ: CO 2, H 2 S, Polisulfetos, ácidos orgânicos e enxofre elementar. O 2 não está normalmente presente em profundidades acima de 100 m, embora seja responsável por muito da corrosão encontrada. Temperaturas e pressões extremas encontradas em poços profundos (6000 m): T até 230º C e Pressão parcial de CO 2 e H 2 S da ordem de 20,7 MPa e 48 MPa, respectivamente. Elementos estruturais altamente tencionados estão diretamente expostos ao ambiente marinho corrosivo, originando a fadiga por corrosão Oxigênio Embora o O 2 não esteja originalmente presente em poços, fluidos contaminados podem ser introduzidos. Ex: lama de perfuração (perfuração e manutenção), salmouras, H 2 O e CO 2 (injetados para recuperação secundária de óleo) e ácido clorídrico (injetado para aumentar a permeabilidade da formação). O 2 é também responsável pela corrosão externa de plataformas offshore, por exemplo. Problemas de corrosão interna induzida pelo oxigênio são encontrados na produção de óleo e gás, pois muito do manuseio e processamento ocorre à pressão próxima à ambiente. Isto torna contaminação por O 2 através de selos de bombas, respiradores etc. e manuseio aberto (como durante a operação de perfuração, manobras com caminhões etc) altamente provável. Processo de remoção de oxigênio (arraste por gás gas stripping - e lavagem química chemical scavenging) pode também não ter sido conduzido devidamente Compostos de Enxofre Sulfeto de hidrogênio (H 2 S), polisulfetos e enxofre elementar: Quando dissolvido em água, H 2 S é um ácido fraco e, portanto fonte de íons de hidrogênio (corrosivos). H 2 S age como catalisador promovendo absorção pelo aço de átomos 51

37 de hidrogênio, pela redução catódica de íons de hidrogênio. H 2 S reage com enxofre elementar causando sua precipitação, que pode causar entupimento - plugging - pelo enxofre (combatido pelo uso de solventes). Na fase gasosa, com elevada pressão parcial de H 2 S, sulfanos (formas acídicas livres de polisulfetos) são formados, e podem se dissociar em H 2 S e enxofre elementar A maioria se decompõe acima de 260 o C, formando H 2 S. Taxa de liberação de H 2 S é uma medida de corrosividade Dióxido de Carbono (CO 2 ) Assim como H 2 S, é um gás ácido fraco e torna-se corrosivo quando dissolvido em água. No entanto, CO 2 deve primeiro hidratar-se a ácido carbônico (H 2 CO 3 ), uma reação razoavelmente lenta, antes de se acidificar. Efeitos da velocidade são freqüentemente importantes e taxas de corrosão podem chegar a algumas polegada/ano. Corrosão por CO 2 pode ser contida pelo controle da deposição e retenção de uma camada protetora de FeCO 3 (siderita). Condições que favorecem esse acúmulo incluem: Temperaturas elevadas (diminuição da solubilidade da escama - scale, diminuição da solubilidade de CO 2 aceleração da cinética de precipitação); Aumento de ph, como por exemplo em águas contendo bicarbonatos (diminuição da solubilidade); Ausência de turbulência. Para altas velocidades, o desgaste pode ser muito rápido Ácidos Fortes São freqüentemente bombeados para dentro do poço para estimular a produção, aumentando a permeabilidade da formação. Para calcários, utiliza-se 15 a 28% de ácido clorídrico e para arenitos, um adicional de 3% de HF é necessário. Outro ex. ácido fórmico. Controle da corrosão neste caso é obtido por uma combinação de 52

38 inibidores e limitação do tempo de exposição (2 a 12 horas) Salmouras Concentradas Utilizados para balancear a pressão da formação rochosa durante a operação de produção. São haletos de cátions de Ca, Zn e Mg (mais raramente). Podem ser corrosivos devido a oxigênio dissolvido ou ar. Podem também ser corrosivos devido à acidez gerada na hidrólise dos íons metálicos, ex: Zn 2+ + H 2 O = ZnOH + + H + Salmouras densas de Zinco são os mais corrosivos. Portanto às vezes é necessário utilizar brometos de cálcio CaBr 2 - (mais caros), com densidades pouco acima de 1,7 g/cm 3 para evitar exposição prolongada ao ZnCl Efeitos Biológicos Bactérias anaeróbias (Desulfovibrio Desulfuricans), chamadas Bactérias Redutoras de Sulfatos (SRB), podem metabolizar íons sulfato (usando uma fonte de carbono orgânica) e produzir H 2 S, podendo introduzir este contaminante, e todos as suas ramificações corrosivas, em ambientes originalmente livres de H 2 S. 8.2 Métodos de Controle da Corrosão Dessalgação (emulsificação); Injeção de soda (NaOH); Neutralização (amônia); Inibidores - hidrocarbonetos nitrogenados (aminas, diaminas, imidazolina, pirimidina etc.) Adsorvem à superfície metálica formando um filme impermeável. 8.3 Influência da Corrosão na Seleção de Materiais Palestra do Prof. Ramón S. C. Paredes (1,5 hora) 53