SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA A MAGNÉTICA UTILIZANDO CINZAS VOLANTES DO CARVÃO.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZEÓLITA A MAGNÉTICA UTILIZANDO CINZAS VOLANTES DO CARVÃO. B. A. Santos 1 ; F. F. Oliveira 1 ; A. M. M. França 1 ; R. F. Nascimento 1 ; A. R. Loiola 2 1-Departamento de Química Analítica e Físico-Química Universidade Federal do Ceará 2-Departamento de Química Orgânica e Inorgânica Universidade Federal do Ceará Av. Mister Hull, s/n CEP: Fortaleza CE Brasil Telefone: (85) Fax: (85) breno.aragaodossantos@yahoo.com.br RESUMO: As cinzas volantes do carvão são consideradas um dos resíduos industriais mais abundantes do mundo por consequência do aumento do consumo energético nas ultimas décadas. Esses resíduos, quando não são eliminados corretamente podem causar enormes prejuízos para o meio aquático e solo. Assim, o trabalho objetivou sintetizar e caracterizar a zeólita A magnética a partir das cinzas volantes do carvão. A zeólita obtida apresentou mais de uma fase devido à alta complexidade química do material de partida, como foi detectado pelas técnicas de DRX e MEV. Foi possível observar que houve a formação do compósito magnético a partir da impregnação das nanopartículas de magnetita na superfície da zeólita, o que sugere possível aplicação na adsorção de poluentes metálicos. PALAVRAS-CHAVE: cinzas; zeólitas; magnética; adsorção; metais. ABSTRACT: Coal fly ash has been considered one of the most abundant industrial waste in the world due to the increase in energy consumption in the last decades. Therefore, studies have been developed for possible applications of this environmental polluter. The work aimed at the synthesis of magnetic zeolite A from the fly ash of coal, since these materials are widely used in the removal of metallic cations in aqueous medium due to their specific porosity and ease of removal after the separation process. The zeolite obtained showed more than one phase due to the high chemical complexity of the starting material, as detected by the XRD and SEM techniques. It was possible to observe that the formation of the magnetic composite from the impregnation of the magnetite nanoparticles on the surface of the zeolite, this material being suitable for the adsorption of metallic pollutants. KEYWORDS: ashes; zeolites; magnetic; adsorption; metals. 1. INTRODUÇÃO A atividade industrial tem contribuído muito para o aumento significativo nas concentrações de íons metálicos em água, representando uma importante fonte de contaminação dos corpos hídricos, principalmente que estes íons podem ser disseminados via cadeia alimentar (Jimenez et al., 2004). Os efluentes líquidos industriais apresentam composição química bastante complexa, contendo compostos orgânicos e inorgânicos. Os resíduos contendo cadmio, chumbo, cobre e níquel possuem alto teor de contaminação e, com facilidade, atingem os lençóis freáticos, reservatórios e rios, uma vez que estas são as fontes de abastecimento de água nas cidades (Jimenez et al., 2004). Neste mesmo contexto, as cinzas volantes do carvão, subproduto da combustão de carvão em usinas termelétricas, representam um dos materiais antropogênicos mais complexos e abundantes. Se não forem devidamente eliminados, podem provocar poluição da água e do solo, ou mesmo perturbar os ciclos ecológicos e gerando riscos ambientais, já que uma quantidade significante de cinzas volantes ainda não está sendo usada na maioria das termelétricas e estão poluindo

2 consistentemente as saúdes humana e ambiental (Yao et al., 2015; Jha e Singh, 2016). Visto que a produção de carvão em larga escala para geração de energia começou na década de 1920, milhares de toneladas de cinzas e subprodutos relacionados estão sendo gerados (Ahmaruzzaman, 2010). No Brasil, grande parte das cinzas volantes é utilizada na produção de cimento pozolânico e em pavimentação, ao mesmo tempo em que a cinza pesada não tem, ainda qualquer aplicação comercial. Há vários estudos direcionados na aplicação das cinzas em outras áreas como, por exemplo, na extração de metais de interesse industrial, cerâmicas, produção de geopolímeros e na síntese de zeólitas (Carvalho et al., 2010). As cinzas de carvão mineral são constituídas principalmente por óxidos de silício e alumínio, sendo possível convertê-las em zeólitas após tratamento hidrotérmico em meio alcalino. As substâncias tóxicas que a cinza possui são extraídas na solução básica, a qual é conduzida para posterior tratamento ou reaproveitamento. O conteúdo de zeólita obtida pode variar de 20 a 75%, dependendo das condições da reação de ativação (Fungaro e Izidoro, 2006). Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos hidratados, compostos de tetraedros do tipo TO 4 (T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co...) unidos pelos vértices por meio de um átomo de oxigênio, cujo arranjo estrutural contém cavidades e canais interconectados onde estão presentes íons de compensação do grupo dos metais alcalinos ou alcalinos terrosos, tais como Na +, Ca 2+, Mg 2+, K + e H 2 O (Melo e Riella, 2010). Esta estrutura única fornece minerais de zeólita com várias propriedades, como por exemplo, troca iônica, peneiramento molecular e características catalíticas e de adsorção (Bandura et al., 2017). A separação magnética é comumente empregada na indústria para purificação de água e outras aplicações e pode ser usada para simplificar o processo de separação (Ambashta e Sillanpää, 2010). Esta técnica traz consigo propriedades como seletividade, eficiência e rapidez quando comparada a processos convencionais de separação, como filtração e centrifugação (Ambashta e Sillanpää, 2010; Gómez-Pastora et al., 2014), dado que este processo pode ser realizado facilmente com o auxílio de um campo magnético externo (Magdy et al., 2017). Algumas nanopartículas magnéticas, como por exemplo, maghemita (γ-fe 2 O 3 ), jacobsita (MnFe 2 O 4 ) e magnetita (Fe 3 O 4 ) têm sido aplicadas em compósitos adsorventes (Gómez-Pastora et al., 2014). Desse modo, a combinação de zeólitas de cinzas volantes com materiais magnéticos tem se tornado cada vez mais promissora na remoção de poluentes metálicos em meio aquoso. Portanto, o presente trabalho visa a síntese e caracterização de zeólita A magnética a partir das cinzas volantes do carvão para um posterior estudo de adsorção de cátions metálicos. 2. MATERIAIS E MÉTODOS As cinzas volantes foram cedidas pelo grupo ENEVA, termoelétrica do Pecém localizada no município de São Gonçalo do Amarante, Fortaleza (CE). No processo de síntese, foram utilizados hidróxido de sódio (Vetec), sulfato ferroso heptahidratado (Vetec), aluminato de sódio (Vetec) e água destilada. 2.1 Sínteses da zeólita A magnética Zeólita A (ZtA): A síntese da zeólita A foi realizada pelo tratamento alcalino das cinzas volantes, seguida por rota hidrotérmica, baseado no que é descrito por Yamaura (2012), onde 10 g de cinzas volantes foram misturadas com 65,5 ml de solução de NaOH 2,5 moll -1, mantida sob agitação magnética e aquecimento em banho de glicerina a 90 C durante 1 hora. Posteriormente, a mistura obtida foi centrifugada e filtrada, utilizando-se apenas o sobrenadante obtido. Solubilizou-se 1,34 g de NaAl 2 O 3 foram solubilizados no sobrenadante e transferidos para uma autoclave de aço inoxidável, permanecendo durante 4 horas na estufa a 90 C Nanopartículas magnéticas (MNPs): as nanopartículas magnéticas foram sintetizadas pelo método de oxidação parcial e co-precipitação descrito por Yamaura (2013). Uma solução de 0,0651 moll -1 FeSO 4 foi utilizada como fonte de Fe 2+. O total de 20 alíquotas de 250 µl de solução NaOH 2,5 moll -1 foram injetadas na solução, em intervalos de 30 segundos, no qual atingiu-se um ph igual a 11. A mistura permaneceu sob aquecimento de 50 C e agitação mecânica rigorosa durante 1 hora. Após a formação do

3 precipitado preto, o material foi decantado com o auxílio de um ímã e lavado 5 vezes com água destilada Compósito magnético (MC): O compósito magnético foi sintetizado de acordo com a metodologia descrita por Bessa (2017), o qual foi preparado por impregnação das nanopartículas magnéticas na zeólita numa proporção de 1:3, sendo macerados e transferidos para um Becker, formando uma suspensão com aproximadamente 50 ml de água. O material foi aquecido a 50 C sob agitação mecânica por 1 hora e, em seguida, seco a 80 C na estufa. 2.2 Caracterização A identificação das fases cristalinas presentes nas amostras foi realizada por meio de difração de raios-x. As análises foram executadas em um difratômetro da marca PANanalytical, provido de um espelho-monocromador de Ge e radiação de um anodo de um ânodo de Cobalto, com comprimento de onda (1,78896 Å), gerado à 40 kv e 40 ma, sendo os difratogramas obtidos no intervalo 2θ de 5 a 50. O software X- PertHighScore (Panalytical) foi utilizado na identificação das fases. A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier foi utilizada a fim de determinar as vibrações características das ligações presentes em cada amostra, onde as amostras foram preparadas em pastilhas de KBr e analisadas na região de 400 a 4000 cm -1, utilizando equipamento Perkin- Elmer,modelo FT-IR SPECTRUM. A morfologia de cada amostra foi analisada a partir da Microscopia eletrônica de varreduraonde as amostras foram previamente preparadas em fita de carbono dupla face sobre suportes de alumínio, metalizadas com ouro em atmosfera de argônio sob baixa pressão, em equipamento Quorum, modelo Q15DT ES e analisadas em equipamento FEG, modelo Quanta 450, tensão 20kV. magnetita, sendo o primeiro a principal fonte de silício que será utilizada na síntese da zeólita A (Gotić, 2007). Analisando a figura 1b, verificou-se a formação de uma fase majoritária referente à zeólita A (LTA), identificada a partir da ficha cristalográfica (ICSD ). Em menor quantidade, observou-se também, picos de uma fase secundária característicos da zeólita ZK-14 (CHA), identificada a partir da ficha cristalográfica (ICSD ). A formação dessa fase pode está relacionada com a complexidade do material de partida, pois isso pode influenciar significativamente na formação de fases zeolíticas secundárias (Jha e Singh, 2016). Verifica-se, para material o magnético obtido, (figura 1c) a presença de fases cristalinas características da magnetita (Fe 3 O 4 ) identificada a partir da ficha (COD ) e de cristais de sulfato de sódio (Na 2 SO 4 ), identificados pela ficha (ICSD ). A presença do sulfato de sódio deve-se possivelmente a quantidade de lavagens do material magnético após sua obtenção (Bessa, 2017). Vale salientar a presença de picos mais largos, indicando a provável obtenção de partículas magnéticas nanométricas. A figura 1d mostra as fases cristalinas presentes no compósito magnético. Os picos mostrados são os mesmos já identificados nos difratogramas anteriores, sugerindo a presença das nanopartículas magnéticas na superfície da zeólita. 3. RESULTADOS 3.1 Caracterização Difração de raios-x: Os difratogramas de raios-x (Figura 1) exibem os picos característicos das fases de cada amostra. Na figura 1a observa-se que as principais fases encontradas nas cinzas volantes são: quartzo, hematita e

4 referente à vibração dos átomos T (T= Si ou Al) ligados ao oxigênio. As bandas presentes nas regiões de 461, 552 e 670 cm -1 são típicas do estiramento da ligação Si-O-Al, vibração do prisma cúbico da zeólita e vibração T-O dos tetraedros internos da zeólita A (Bessa et al., 2017). Essas três bandas são chamadas de finger print (impressão digital), as quais são características da zeólita A (Faghihian et al., 2013; Huo et al., 2012). Na figura 2c, as bandas observadas em torno de 587 cm -1 representam as vibrações das ligações Fe-O presentes nas nanopartículas magnéticas (Fungaro et al., 2012). Observou-se também vibrações em torno de 1100 cm -1 referentes a grupos SO 2-4, já identificados no DRX. Figura 1. Difratograma de fases para as cinzas volantes (a), zeólita A (b), magnetita (c) e compósito magnético (d) Espectroscopia vibracional na região do infravermelho: A Figura 2 exibe a identificação dos grupos funcionais presentes nas amostras de acordo com as bandas no espectro vibracional de radiação infravermelho. As bandas de absorção observadas em torno de 3420 cm -1 e 1621 cm -1 são presumidamente associadas aos estiramentos e deformações, respectivamente, do grupo funcional OH pertencentes as moléculas de água (Chang, 2016). De acordo com a figura 2a, observou-se uma banda na região em 1085 cm -1 referente ao estiramento simétrico das ligações T-O (T= Si ou Al) e em 470 cm -1 referente à ligação Si-O, ambas as ligações são relacionadas ao quartzo. Da mesma forma, a banda na região 788 cm -1 pode ser relaciona com a ligação Al-OH, presente na cinza. (Faghihian et al., 2013; Huo et al., 2012). Examinando a figura 2b, no comprimento de 999 cm -1, observou-se a presença de uma banda Figura 2. Espectro vibracional na região do infravermelho para as cinzas volantes (a), zeólita A (b), magnetita (c) e compósito magnético (d) Microscopia eletrônica de varredura (MEV): A Figura 3 mostra a micrografia dos materiais estudados. Nas figuras 3a e 3b, observa-

5 se a presença de cenoesferas com dimensões variadas, características das partículas de cinzas volantes formadas durante o processo de queima do carvão. Analisando a figura 3c identificou-se a presença de cristais cúbicos formados a partir do processo de zeolitização das partículas de cinzas volantes, característicos da zeólita A. No entanto, é possível verificar que não houve formação dos cristais cúbicos perfeitos, uma vez que estes cristais apresentam chanfragem nos respectivos vértices. Além disso, é possível observar um fenômeno conhecido como geminação, o qual ocorre durante o estágio de crescimento de cristais geralmente como resultado de vias de cristalização concorrentes que são equivalentes de energia próxima (Cubillas e Anderson, 2010). As propriedades físicas, composições química e mineralógica das cinzas volantes influenciam amplamente na sua conversão em zeólitas, sendo, a formação de mais de uma fase de zeólitas dependente principalmente das quantidades de sílica e alumínio amorfos presentes nas cinzas volantes (Jha e Singh, 2016). A fase secundária ZK-14 (Figura 3d) caracterizam-se como esferas envolvidas por estruturas semelhantes a fios (Huo et al., 2012). Percebe-se, na mesma imagem, a formação de cristais de zeólita A maiores do que os apresentados na Figura 3c. Tais cristais, não possuem em suas estruturas o fenômeno da chanfragem, porém, exibem germinação. As nanopartículas magnéticas apresentam-se como aglomerados de pequenas partículas esféricas como está representado na figura 3e. Por fim, o compósito magnético é destacado na figura 3f, a qual permite a observação do recobrimento das nanopartículas na superfície dos cristais de zeólita, evidenciando, dessa forma, a formação da zeólita magnética. Figura 3. Microscopia para as cinzas volantes (a e b), zeólita A (c), zeólita ZK-14 (d), magnetita (e) e compósito magnético (f). 4. CONCLUSÕES As cinzas volantes se apresentam como um abundante resíduo industrial que está disponível em larga escala e necessita ser reciclado, uma vez que é considerado um perigoso poluente ambiental devido a sua complexa composição química. Uma possível aplicação desse resíduo se encontra na conversão das cinzas volantes em zeólitas magnéticas. A zeólita A obtida a partir das cinzas volantes não apresentou homogeneidade quanto à formação de fases, obtendo-se, de forma minoritária, cristais de zeólita ZK-14 como foi destacado através das técnicas de difração de raios- X e MEV. A partir da impregnação de nanopartículas de magnetita na superfície da zeólita, foi possível obter o compósito magnético de interesse, o qual será aplicado em estudos posteriores de adsorção de cátions de metais pesados em meio aquoso.

6 5. REFERÊNCIAS AHMARUZZAMAN, M. Progress in Energy and Combustion Science, v. 36, p , AMBASHTA, R. D.; SILLANPÄÄ, M. J. Hazard. Mater, v. 180, p , BANDURA, L.; KOŁODY NSKA, D.; FRANUS, W. Process Safety and Environmental Protection, v. 109, p , BESSA, R. A.; COSTA, L. S.; OLIVEIRA, C. P.; BOHN, F.; NASCIMENTO, R. F.; SASAKI, J. M.; LOIOLA, A. R. Microporous and Mesoporous Materials, v. 245, p , CARVALHO, T.; FUNGARO, D.; IZIDORO, J. Quim. Nova, v. 33, n. 2, p , JHA, B.; SINGH, D. Advanced Structured Materials, v. 78, 211 p JIMENEZ, L.; BOSCO, S.; CARVALHO, W. Quim. Nova, v. 27, n. 5, p , MELO, C.; RIELLA, H. Cerâmica, v. 56, p , YAMAURA, M.; FUNGARO, D. A. J Mater Sci, v. 48, p , YAO, Z. T.; JI, X. S.; SARKER, P. K.; TANG, J. H.; GE, L. Q.; XIA, M. S.; XI, Y. Q. Earth-Science Reviews, v. 141, p , CHANG, J.; JIANCHAO, M.; QINGLIANG, M.; DUODUO, Z.; NANNAN, Q.; MENGXIAO, H.; HONGZHU, M. Applied Clay Science, v. 119, p , CUBILLAS, P.; ANDERSON, M. Zeolites and Catalysis, Synthesis, Reactions and Applications. WILEY-VCH., v. 1, p. 1-55, FAGHIHIAN, H.; MOAYED, M.; FIROOZ, A.; IRAVANI, M. J. Colloid Interface Sci, v. 393, p , FUNGARO, D.; YAMAURA, M.; CARVALHO, T. E. M.; GRACIANO, J. E. A. Zeolites: Synthesis, Chemistry and Applications, p. 1-34, FUNGARO, D. IZIDORO, J. Environmental and Health World Congress, v. 1, p , GÓMEZ-PASTORA, J.; BRINGAS, E.; ORTIZ, I. Chem. Eng. J, v. 256, p , GOTIĆ, M.; MUSIĆ, S. J. Mol. Struct, , p , HUO, Z.; XU, X.; Lü, Z.; SONG, J.; HE, M.; LI, Z.; WANG, Q.; YAN, L.. Microporous Mesoporous Mater, v. 158, p , 2012.